CN102452963B

CN102452963B - 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法

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Publication number: CN102452963B
Application number: CN201010517154.XA
Authority: CN
Inventors: 李斗星; 黄凤兴; 齐兰芝; 穆晓蕾; 贾春革; 赵冬
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102452963A

Abstract

本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在第一温度下，将丙烯腈与浓度为98-102重量％的硫酸混合，形成第一溶液；(2)在第二温度下，使第一溶液与第一部分异丁烯接触，形成浆状液固混合物；(3)将浆状液固混合物升温至第三温度，并在升温过程中和/或在第三温度下，使浆状液固混合物与第二部分异丁烯接触，生成浆状产物；所述第一温度小于或等于第二温度，且所述第二温度为-10℃至30℃，所述第一部分异丁烯的重量与第一部分异丁烯和第二部分异丁烯的总重量的比值为0.2-0.8∶1。本发明提供的生产方法显著降低了AMPS中磺化副产物的含量。

Description

一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法

技术领域

本发明涉及一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法。

背景技术

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamide-2-methylpropane sulfonicacid，以下称为AMPS)是应用最广泛的聚合单体之一，分子结构中具有碳碳双键、酰胺基和磺酸官能团，其均聚和共聚物有许多特殊的性质，具有广阔的应用前景，可广泛应用于油田化学、水处理剂、纤维合成、涂料、医药水凝胶等领域。

最早的AMPS合成方法是使用氯代烷酮脂肪族伯胺以及氨基磺酸盐为原料来合成AMPS(US 2983712)，这种方法原料成本很高，不适合大规模工业生产。后来人们逐渐发展了以丙烯腈，硫酸和异丁烯为原料，在较温和的条件下进行反应制备AMPS的生产工艺。US 3544597首先报道了这种制备酰胺基磺酸类化合物的方法，并得到了纯度较高的单体，但反应条件较为苛刻。日本日东化学公司(DE 2904444A1，DE 2904465A1)改进了上述方法，并提出了获得更高纯度AMPS的技术方案。该专利所述的方法是将过量的丙烯腈兼作反应溶剂，在惰性气体气氛中于低温下加入发烟硫酸，在搅拌下通入异丁烯，使其反应，产物AMPS从混合液中析出，得到泥浆状产物，经过干燥后，可以得到AMPS粗品。

在AMPS合成过程中会产生多种副产物，副产物不但存在于合成过程产生的废液中，而且存在于合成的AMPS产品之中，副产物的存在降低了AMPS的纯度，还会造成应用上的困难。尤其是AMPS合成过程中产生的磺化副产物包括单磺化异丁烯，双磺化异丁烯等，极大的影响了AMSP的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的方法生产的AMPS中磺化副产物的含量较高的缺点，提供一种AMPS中磺化副产物的含量较低的AMPS生产方法。

本发明的发明人在研究中发现，副产物的产生主要与反应条件尤其是反应温度有关，控制不同阶段的反应温度，可以显著降低AMPS中磺化副产物的含量，以满足对纯度具有更高要求的高品质AMPS的生产。

本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在第一温度下，将丙烯腈与浓度为98-102重量％的硫酸混合，形成第一溶液；(2)在第二温度下，使第一溶液与第一部分异丁烯接触，形成浆状液固混合物；(3)将浆状液固混合物升温至第三温度，并在升温过程中和/或在第三温度下，使浆状液固混合物与第二部分异丁烯接触，生成浆状产物；(4)将浆状产物进行分离和纯化，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述第一温度小于或等于第二温度，所述第三温度比第二温度高10-60℃，且所述第二温度为-10℃至30℃，所述第一部分异丁烯的重量与第一部分异丁烯和第二部分异丁烯的总重量的比值为0.2-0.8∶1。

本发明中，通过控制不同阶段的反应温度和不同阶段的异丁烯加入量，显著降低了AMPS中磺化副产物的含量，如实施例1中，AMPS产品中磺化副产物的含量为0.3重量％，而现有技术使用恒温反应的条件下，即对比例1中，AMPS产品中磺化副产物的含量为1.2重量％，根据本发明的方法生产的AMPS中磺化副产物的含量相比现有技术降低了三倍。

具体实施方式

本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在第一温度下，将丙烯腈与浓度为98-102重量％的硫酸混合，形成混合液体；(2)在第二温度下，使第一溶液与第一部分异丁烯接触，形成浆状液固混合物；(3)将浆状液固混合物升温至第三温度，并在升温过程中和/或在第三温度下，使浆状液固混合物与第二部分异丁烯接触，生成浆状产物；(4)将浆状产物进行分离和纯化，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述第一温度小于或等于第二温度，所述第三温度比第二温度高10-60℃，进一步优选为15-40℃；所述第二温度为-10℃至30℃，进一步优选为-10℃到20℃，最优选为-10℃到10℃；所述第一部分异丁烯的重量与第一部分异丁烯和第二部分异丁烯的总重量的比值为0.2-0.8∶1，进一步优选为0.3-0.7∶1。

本发明中，在第一温度下，将丙烯腈与浓度为98-102重量％的硫酸混合的目的是为了获得丙烯腈的硫酸溶液，因此，根据本发明，对所述第一温度并没有特别的限定，考虑到高浓度硫酸的强酸性和强氧化性，较低的温度有利于反应和操作，优选地，所述第一温度为-10℃到4℃，进一步优选情况下，所述第一温度为-10-0℃。在满足上述条件的基础上，所述第三温度优选为10℃到50℃，进一步优选为20-45℃。

根据本发明，所述硫酸优选为发烟硫酸，且发烟硫酸中SO₃的含量为0.5-5质量％。本发明的发明人在研究中发现，使用SO₃的含量为1-2质量％的发烟硫酸能够得到特别高的AMPS收率。因此，使用SO₃的含量为1-2质量％的发烟硫酸是本发明的最优选实施方式。

本发明中，步骤(2)和步骤(3)为AMPS的生成步骤。

根据本发明，对所述第一溶液与第一部分异丁烯接触的时间没有特别地限定，一般地，将第一部分异丁烯全部通入到第一溶液以后，形成浆状液固混合物后升温到第三温度，且本发明对所述升温的速率没有特别的限定，只要达到第三温度即可。

根据本发明，所述浆状液固混合物与第二部分异丁烯接触的时间可以与现有技术的反应时间相同，本发明中，所述浆状液固混合物与第二部分异丁烯接触的时间可以为0.5-10小时，优选为0.5-4小时，进一步优选为1-2小时。需要明确的是，本发明中所述接触的时间从第二部分异丁烯加入完毕的时间点开始计算。

根据本发明，对所述第一部分异丁烯和第二部分异丁烯的总重量、硫酸的重量和丙烯腈的重量之间的关系没有特别的限定，可以为常规的比例，优选地，所述第一部分异丁烯和第二部分异丁烯的总重量、硫酸的重量和丙烯腈的摩尔比为0.8-1.2∶1∶5-25。

根据本发明，对所述丙烯腈的来源没有特别的限定，在研究过程中，本发明的发明人发现，所述丙烯腈可以至少部分来源于以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液(本说明书中简称为丙烯腈废液)，在这种情况下，不仅减少或者完全放弃精馏回收的过程，大大降低了能耗，同时由于丙烯腈废液中含有反应副产物，从化学平衡角度看，能够抑制副反应的发生，因此相比现有技术还能提高产物AMPS的收率，如实施例1中，AMSP的收率为92.5％，而在同样条件下，全部使用商购分析纯丙烯腈的实施例7中AMSP的收率为91.0％。因此，本发明中的丙烯腈优选至少部分使用来源于以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液，再优选地，10-100重量％的所述丙烯腈来源于以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中的丙烯腈；更优选地，35-100重量％的所述丙烯腈来源于以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中的丙烯腈；最优选地，50-100重量％的所述丙烯腈来源于以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中的丙烯腈。

根据本发明，对所述回用的以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中丙烯腈的浓度没有特别的限定，优选地，所述以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中丙烯腈的浓度为96.0-99.9重量％，进一步优选为98.0-99.9重量％。

根据本发明，所述分离的方法可以为任何能够实现液固分离的方法，如过滤法，包括常压过滤法、真空过滤法等，将生成的浆状产物冷至室温，经过滤后得到滤饼和滤液，滤液即为本发明中的丙烯腈废液。对滤饼进行真空干燥，所述真空干燥的条件可以为常规条件，如干燥温度可以为50-130℃，干燥压力可以为小于30KPa，得到的干燥产物为AMPS粗品。

根据本发明，所述纯化的方法可以为常规的纯化AMPS粗品的方法。优选地，如US 4337215中公开的方法。将AMPS粗品与含水量为3重量％-20重量％的醋酸水溶液混合，所述AMPS粗品与醋酸水溶液的重量比为1∶10-1∶4，将混合物加热到85℃-105℃直至AMPS粗品溶解，然后将得到的混合液冷却3-5小时，过滤并真空干燥，所述真空干燥的条件可以与前述真空干燥的条件相同，干燥后即可得到AMPS纯品，纯品纯度一般大于99重量％。在重结晶过程中，可以在AMPS粗品溶解后，通过减压蒸馏蒸馏出部分水和醋酸，能够提高重结晶过程的收率。

下面通过实施例对本发明的方法做进一步的说明。

通过液相色谱(LC)，与标样比较，确定生产出的化合物为AMPS，并分析得到的AMPS样品的纯度。液相色谱的分析条件为：Zorbax SAX色谱柱，流动相为0.1mol/L KH₂PO₄溶液，流速为1.0mL/min，紫外检测器。本发明中，根据异丁烯原料的加入量和AMPS粗品的重量计算AMPS的收率。

制备例1

向设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入135g商购分析纯丙烯腈(其中丙烯腈的含量为99.7重量％，余量为水)，将丙烯腈冷却到0℃，缓慢加入含1质量％SO₃的31g发烟硫酸，然后将反应体系的温度调节到40℃，通入17g异丁烯进行反应，待异丁烯通入完毕，保温一小时后结束反应，将反应液进行真空过滤。过滤后得到滤饼和滤液，回收滤液，滤液即为所述回用的丙烯腈废液。

实施例1

在设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入135g制备例1获得的丙烯腈废液(其中丙烯腈的含量为99.2重量％)，将丙烯腈冷却到0℃后，缓慢加入含1体积％SO₃的31g发烟硫酸，然后在0℃下通入异丁烯，当异丁烯通入量达到8g时，形成浆状液固混合物，开始升温，将反应温度提高到40℃，继续通入异丁烯，使得总的异丁烯加入量达到17g，继续反应1小时。过滤反应产物得到滤饼和滤液，回收滤液，对滤饼进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥压力为10KPa，得到AMPS粗品，AMPS粗品的LC纯度为96.3重量％，其中磺化副产物的含量是0.3重量％。

经过计算，AMPS收率为92.5％。

对比例1

按照实施例1所述的方法生产AMPS，不同的是，加入硫酸以后，将温度升至40℃，并通入17g异丁烯，继续反应1个小时。得到AMPS粗品，AMPS粗品的LC纯度为95.0％，其中磺化产物的含量是1.2重量％。

经过计算，AMPS收率为91.0％。

对比例2

按照对比例1所述的方法生产AMPS，不同的是，丙烯腈的用量为268g而不是135g。得到AMPS粗品，AMPS粗品的LC纯度为96.1％，其中磺化产物的含量是0.8重量％。

经过计算，AMPS收率为89.8％。

实施例2

在设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入90g制备例1获得的丙烯腈废液和45g商购分析纯丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10℃后，缓慢加入含2体积％SO₃的11.5g发烟硫酸，然后在-10℃下通入异丁烯，当异丁烯通入量达到1.59g时，形成浆状液固混合物，开始升温，将反应温度提高到20℃，继续通入异丁烯，使得总的异丁烯加入量达到5.3g，继续反应2小时。过滤反应产物得到滤饼和滤液，回收滤液，对滤饼进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥压力为10KPa，得到AMPS粗品，AMPS粗品的LC纯度为96.1重量％，其中磺化副产物的含量是0.3重量％。

经过计算，AMPS收率为92.2％。

实施例3

在设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入68g制备例1获得的丙烯腈废液和67g商购分析纯丙烯腈，将丙烯腈冷却到-5℃后，缓慢加入含2体积％SO₃的25g发烟硫酸，然后在10℃下通入异丁烯，当异丁烯通入量达到11.8g时，形成浆状液固混合物，开始升温，将反应温度提高到25℃，继续通入异丁烯，使得总的异丁烯加入量达到17.1g，继续反应1小时。过滤反应产物得到滤饼和滤液，回收滤液，对滤饼进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥压力为10KPa，得到AMPS粗品，AMPS粗品的LC纯度为96.1重量％，其中磺化副产物的含量是0.3重量％。

经过计算，AMPS收率为92％。

实施例4

根据实施例1所述的方法生产AMPS，不同的是，将第二温度调整到7℃而非0℃。得到的AMPS粗品的LC纯度为96.5重量％，其中磺化副产物的含量是0.4重量％。

经过计算，AMPS的收率为92.5％。

实施例5

根据实施例1所述的方法生产AMPS，不同的是，将第二温度调整到20℃而非0℃。得到的AMPS粗品的LC纯度为96.1重量％，其中磺化副产物的含量是0.7重量％。

经过计算，AMPS的收率为92.6％。

实施例6

根据实施例1所述的方法生产AMPS，不同的是，通入异丁烯的量为5g时，将温度升至第三温度即40℃。得到的AMPS粗品的LC纯度为96.0重量％，其中磺化副产物的含量是0.4重量％。

经过计算，AMPS的收率为92.3％。

实施例7

按照实施例1所述的方法生产AMPS，不同的是，加入135g商购分析纯丙烯腈代替135g制备例1获得的丙烯腈废液。得到的AMPS粗品的LC纯度为96.1重量％，其中磺化产物的含量是0.3％。

经过计算，AMPS的收率为91.0％。

实施例8

按照实施例1所述的方法生产AMPS，不同的是，加入68g实施例1产生的废液(含丙烯腈98.2质量％)与67g商购分析纯丙烯腈代替135g制备例1获得的丙烯腈废液。得到的AMPS粗品的LC纯度为96重量％，其中磺化产物的含量是0.3重量％。

经过计算，AMPS的收率为91.8％。

Claims

1.一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在第一温度下，将丙烯腈与浓度为98-102重量％的硫酸混合，形成第一溶液；

(2)在第二温度下，使第一溶液与第一部分异丁烯接触，形成浆状液固混合物；

(3)将浆状液固混合物升温至第三温度，并在升温过程中和/或在第三温度下，使浆状液固混合物与第二部分异丁烯接触，生成浆状产物；

(4)将浆状产物进行分离和纯化，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

所述第一温度小于或等于第二温度，所述第三温度比第二温度高10-60℃，且所述第二温度为-10℃至30℃，所述第一部分异丁烯的重量与第一部分异丁烯和第二部分异丁烯的总重量的比值为0.2-0.8∶1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一部分异丁烯的重量与第一部分异丁烯和第二部分异丁烯的总重量的比值为0.3-0.7∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三温度比第二温度高15-40℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二温度为-10℃至20℃。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述第三温度为10℃至50℃，所述浆状液固混合物与第二部分异丁烯接触的时间为0.5-10小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一温度为-10℃至4℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一部分异丁烯和第二部分异丁烯的总重量、硫酸的重量和丙烯腈的摩尔比为0.8-1.2∶1∶5-25。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯腈为原料丙烯腈，或部分来源于以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，10-100重量％的所述丙烯腈来源于以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中的丙烯腈。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，35-100重量％的所述丙烯腈来源于以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中的丙烯腈。

11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述以丙烯腈为原料生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中丙烯腈的浓度为96.0-99.9重量％。