CN110857277B - 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的合成方法，（1）采用以丙烯腈为主的混合溶剂；（2）异丁烯分三个阶段，不同速率通入；具体包括分段通入异丁烯；所述分段通入异丁烯，温度为10‑40℃，开始按第一速率通入异丁烯；待异丁烯通入一段时间后，反应液出现浑浊，之后按第二速率继续通入异丁烯；待异丁烯通入至总量的80%时，调整为第三速率继续通入至完毕；所述第一速率为56‑60kg/h；所述第二速率为52‑54kg/h；所述第三速率为62‑65kg/h；本发明方法得到2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸产品，结晶粒度大，大小均一，流动性好，有效缓解了2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的晶型问题引进的种种弊端。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备工艺，具体涉及一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法。
背景技术
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid简称AMPS）是一种多功能水溶性阴离子单体，性状为白色结晶粉末固体，其结构式如下：
由于AMPS 结构式中含有强阴离子性、水溶性、并对盐不敏感的磺酸基团，屏蔽的酰胺基团及不饱和双键，使其具有优良的性能。AMPS 的特殊结构也可用于改善非水溶性高聚物的综合性能。它的聚合物都是优秀的功能高分子电解质，作为染料固定剂、絮凝剂、分散剂、增粘增稠剂，已广泛应用于化纤、塑料、涂料、表面活性剂、造纸、水处理和油田化学等领域。
目前最典型的生产 AMPS 的工艺，是以丙烯腈，发烟硫酸和异丁烯为原料在较温和的条件下进行反应制备 AMPS。美国专利 US3544597首先报道了这种制备酰胺基磺酸类化合物的方法，并得到了纯度较高的单体，但反应条件较为苛刻。日本日东化学公司 (DE2904444A1，DE 2904465A1) 改进了上述方法，并提出了获得更高纯度 AMPS 的技术方案。该专利所述的方法是将过量的丙烯腈兼作反应溶剂，在氦气气氛中于低温下加入发烟硫酸，在搅拌下分段通入异丁烯使其反应，产物AMPS 从混合液中析出，得到泥浆状产物，然后加入醋酸升温，蒸出过量丙烯腈，再加入一定量水，升温至 90℃以上使其溶解，再放入冷水中，使产物结晶析出，并用醋酸洗净，再用 60℃热风干燥，即得到高纯单体。
现有合成方法所制备的AMPS粉末产品,普遍存在结晶粒度小，大小均一性差，流动性差的问题，如图2所示。这种产品的缺点，一是生产过程中离心、干燥、放料等工序操作较困难。二是客户在使用投料过程中，物料投加不顺畅，效率低，且很容易起粉尘，对环境和职工安全造成不利影响。AMPS粉末存在的种种弊端成为制约AMPS生产以及应用的一个技术难题。
现有AMPS生产技术中，大多将重点放在如何提高产品的收率以及纯度上，对于产品晶型改善的专利报道并不多见。其中专利公开号101284805，以及专利CN1039995C中有提到关于AMPS结晶颗粒情况的描述。另外为了解决AMPS粉末产品在应用上的弊端有厂家把粉末产品采取挤压、破碎方式进一步加工成颗粒状，这样一是增加了生产成本，再就是由于二次加工，使AMPS产品原有理化性能受到了一定的影响。
发明内容
本发明为解决以上技术问题，提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，实现以下目的：
（1）本发明2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，通过采用以丙烯腈为主的混合溶剂，以及异丁烯分三个阶段、不同速率通入的控制，可以使AMPS产品的晶型得到有效的改善。
（2）本发明的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，该方法所制备的粉末产品，结晶粒度大，大小均一，流动性好，有效缓解了AMPS晶型问题引进的种种弊端。
为解决上述技术问题，采用以下技术方案：
本发明的一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，其特征在于，
所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法包括：分段通入异丁烯。
作为本发明优选的技术方案，所述分段通入异丁烯，开始按第一速率通入异丁烯；待异丁烯通入一段时间后，反应液出现浑浊，之后按第二速率继续通入异丁烯；待异丁烯通入至总量的80%时，调整为第三速率继续通入至完毕。
作为本发明优选的技术方案，所述第一速率大于第二速率，且小于第三速率。
作为本发明优选的技术方案，所述分段通入异丁烯，当异丁烯总通入量为80.5Kg时，
所述第一速率为56kg/h；
所述第二速率为52kg/h；
所述第三速率为62kg/h。
作为本发明优选的技术方案，所述分段通入异丁烯，当异丁烯总通入量为82Kg时，
所述第一速率为60kg/h；
所述第二速率为54kg/h；
所述第三速率为65kg/h。
作为本发明优选的技术方案，所述分段通入异丁烯，通入异丁烯时温度为10-40℃。
作为本发明优选的技术方案，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，还包括混合溶剂的制备；
所述混合溶剂的制备，将丙烯腈和异丙醇按比例混合加入反应釜中制成混合溶剂。
作为本发明优选的技术方案，所述混合溶剂的制备，丙烯腈和异丙醇比例为5.5-9:1。
作为本发明优选的技术方案，还包括加入烟酸和离心干燥，所述加入烟酸，温度为-4℃。
作为本发明优选的技术方案，所述离心干燥，分段通入异丁烯完毕，保温反应1小时后，将生成的浆状产物降温至10℃，离心、干燥得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成产品。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，通过对反应溶剂的优化选择，采用了以丙烯腈为主的混合溶剂。
（2）本发明的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，另外通过对不同阶段的异丁烯通入速率大小进行调整，可以使整个的反应析晶快慢得到有效的控制，使结晶粒度大，并且整个结晶过程平稳，得到的产品颗粒大小均一性好。这样就很好的解决了由于产品晶型粒度问题带来的生产过程以及客户使用过程中存在的种种弊端，取得了较好的效果。
附图说明
图1：为本发明实施例1合成的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粉末在显微镜下的图像（XP-202偏光显微镜，10X*25X）；标尺，最小刻度0.01mm；
图2：现有技术合成的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粉末在显微镜下的图像（XP-202偏光显微镜，10X*25X）；标尺，最小刻度0.01mm。
具体实施方式
本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，包括如下步骤：
（1）先将一定量的以丙烯腈为主的混合溶剂加入反应釜中。开启冷却水降温至-4℃～5℃，滴加一定量的浓度为100%烟酸。
（2）滴加完毕，升温至10-40℃，开始按第一速率分段通入异丁烯。待异丁烯通入一段时间后，反应液出现浑浊，之后按第二速率继续分段通入异丁烯。待异丁烯通入至总量的80%时，调整为第三速率继续通入至完毕，保温反应1小时。
（3）后将上述步骤生成的浆状产物降温析晶，经分离干燥后得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成产品。
其中，所述混合溶剂与烟酸、异丁烯的重量比为：5-5.5:1:0.575-0.588。
根据本发明的合成方法，所述丙烯腈没有特别的设定，优选的含水量低于1%，更优选0.1-0.5%。烟酸含量浓度为100%，这样可以避免低含量烟酸含水对合成的影响，同时也利于反应过程的平稳。烟酸的滴加温度，没有特别的限定，在更低的温度条件下，烟酸与丙烯腈的混合有利于控制副反应的发生，本发明中，烟酸的滴加温度控制在-4℃～5℃。
根据本发明的合成方法，所述溶剂为以丙烯腈为主的混合溶剂，优选丙烯腈与异丙醇混合，丙烯腈和异丙醇比例为5.5-9:1。经典的AMPS合成反应溶剂为将过量的丙烯腈兼做反应溶剂，这样的溶剂选择有很多的优势，因此，我们首先是遵从这一基本点，以丙烯腈溶剂为主。但是经过我们研究发现，单纯的采用单一溶剂的情况下，产品的结晶过程可控性不强，难以得到理想的晶粒大小。由于丙烯腈与异丙醇的极性不同，在丙烯腈中混合部分异丙醇作为混合溶剂，溶剂整体极性的变化，更易于产品的结晶控制。另外由AMPS的溶解性质可知，其在丙烯腈是难溶性的，而其在异丙醇中的溶解度要略大于丙烯腈。在合成过程中，随着反应的进行反应液由澄清变浑浊，产品从溶剂体系中析晶出来。加入少许异丙醇后，可以适当调节产品的析晶速率，使反应析出过程变得更加稳定，有利于初期晶型的生长控制。异丙醇的加入对产品晶型的控制起到了意想不到的效果，但是加入过多不仅影响产品的反应和收率，而且对晶型的改善没有更有益的结果。
根据本发明的合成方法，异丁烯的通入分为三个阶段，每阶段速率不同。其中，第一速率大于第二速率，但小于第三速率。
反应初始，异丁烯以第一速率通入，待反应到一定阶段，反应液会逐渐变浑浊，产品结晶析出。随后异丁烯的通入要适当调慢，开始以第二速率通入，放慢整个的合成反应速率，一是让初期的析晶颗粒逐步长大，二是让后续的主析晶阶段的产品析晶过程更加平稳，易于控制。随着异丁烯的通入，反应的不断进行，各种原料的浓度不断减少，整个合成反应的速率会有所下降，析晶速率也变缓。待异丁烯通过入至总量的80%时，调快异丁烯的通入，以第三速率通入至通加完毕，有利于保持产品析晶过程的平稳。
根据本发明的合成方法，对于异丁烯的通加温度没有特别的限定，优选情况下，温度为升温至10-40℃。
根据本发明的合成方法，对于丙烯腈、烟酸、总异丁烯的投料比，没有特别的设定，可以优选目前已知的配比，优选的，混合溶剂与烟酸、异丁烯的重量比为：5-5.5:1:0.575-0.588
根据本发明的合成方法，所述投料完毕后的保温反应，没有特别的设定，为常规的保温反应操作。
根据本发明的合成方法，所述分离的方法可以为任何能够实现液固分离的方法，如过滤法，包括常压过滤法、真空过滤法等，将生成的浆状产物冷至室温，经过滤后得到滤饼和滤液。对滤饼进行真空干燥，所述真空干燥的条件可以为常规条件，得到的干燥产物即为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成品。
下面通过实施例对本发明的方法做进一步的说明。
实施例1 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法
（1）混合溶剂的制备：
将630kg丙烯腈，70kg异丙醇分别用泵从中间罐转入反应釜中，开启搅拌。
（2）加入烟酸：
开启冷却水降温至-4℃后，开始滴加140kg浓度为100%烟酸。
（3）分段通入异丁烯：
30min左右，烟酸滴加完毕，开启热水，升温至40℃，以60kg/h开始分段通入异丁烯,待异丁烯通入一段时间后，反应液出现浑浊，调整异丁烯的通入速率为54kg/h。
待异丁烯通入量至64.5kg时，调整速率为65kg/h，总通加时间约85min，总通入量为80.5kg。
（4）离心干燥：
通加完毕，保温反应1小时，后将上述生成的浆状产物降温至10℃，离心、干燥得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成产品，如图1所示。收率92.1%（以烟酸计），液相纯度97.0%。
实施例2一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法
（1）混合溶剂的制备：
将595kg丙烯腈，105kg异丙醇分别用泵从中间罐转入反应釜中，开启搅拌。
（2）加入烟酸：
开启冷却水降温至-4℃后，开始滴加140kg浓度为100%烟酸。
（3）分段通入异丁烯：
30min左右，烟酸滴加完毕，开启热水，升温至40℃，以60kg/h开始分段通入异丁烯,待异丁烯通入一段时间后，反应液出现浑浊，调整异丁烯的通入速率为54kg/h。
待异丁烯通入量至64.5kg时，调整速率为65kg/h，总通加时间约85min，总通入量为80.5kg。
（4）离心干燥：
通加完毕，保温反应1小时，后将上述生成的浆状产物降温至10℃，离心、干燥得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成产品。收率91.6%（以烟酸计），液相纯度97.3%。
实施例3一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法
（1）混合溶剂的制备：
将630kg丙烯腈，70kg异丙醇分别用泵从中间罐转入反应釜中，开启搅拌。
（2）加入烟酸：
开启冷却水降温至-4℃后，开始滴加140kg浓度为100%烟酸。
（3）分段通入异丁烯：
30min左右，烟酸滴加完毕，开启热水，升温至40℃，以56kg/h开始分段通入异丁烯,待异丁烯通入一段时间后，反应液出现浑浊，调整异丁烯的通入速率为52kg/h。
待异丁烯通入量至65.6kg时，调整速率为62kg/h，总通加时间约90min，总通入量为82kg。
（4）离心干燥：
通加完毕，保温反应1小时，后将上述生成的浆状产物降温至10℃，离心、干燥得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成产品。收率91.8%（以烟酸计），液相纯度96.9%。
图1与图2对比可知，图1产品粉末的粒度要大，且大小均一度要好。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。本发明所述的烟酸为发烟硫酸。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，其特征在于，
所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法包括：混合溶剂的制备、加入烟酸、分段通入异丁烯和离心干燥；
（1）混合溶剂的制备
将630kg丙烯腈，70kg异丙醇分别用泵从中间罐转入反应釜中，开启搅拌；
（2）加入烟酸
开启冷却水降温至-4℃后，开始滴加140kg浓度为100%烟酸；
所述烟酸为发烟硫酸；
（3）分段通入异丁烯
30min左右，烟酸滴加完毕，开启热水，升温至40℃，以60kg/h开始分段通入异丁烯,待异丁烯通入一段时间后，反应液出现浑浊，调整异丁烯的通入速率为54kg/h；
待异丁烯通入量至64.5kg时，调整速率为65kg/h，总通加时间约85min，总通入量为80.5kg；
（4）离心干燥
通加完毕，保温反应1小时，后将上述生成的浆状产物降温至10℃，离心、干燥得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成产品。
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