CN112851555A - 一种甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，以亚硫酸钠和甲基烯丙基氯为原料，经过包括(1)亚硫酸钠和甲基烯丙基氯经过两步磺化反应，得到磺化反应液；(2)磺化反应液经过脱水、热过滤或保温离心，除去析出的氯化钠，得到浓缩液；(3)浓缩液经过梯度降温结晶、离心，得到甲基丙烯磺酸钠粗品和结晶母液，结晶母液返回脱水步骤，继续进行脱水等操作；(4)甲基丙烯磺酸钠经过洗涤、干燥，得到精制的甲基丙烯磺酸钠。本发明不仅生产效率高，产品的质量好(纯度大于99.8％)、收率高(＞98％)，而且操作简单、批次间稳定性好。

Description

一种甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法

技术领域

本发明属于脂肪族磺酸盐技术领域，尤其涉及一种由甲基烯丙基氯和亚硫酸钠为原料合成甲基丙烯磺酸钠的方法。

背景技术

甲基丙烯磺酸钠可用于聚羧酸高性能减水剂，减水率高、缓凝性好。同时，在以丙烯腈为主要成分的三元共聚腈纶中，微量的甲基丙烯磺酸钠可以改善纤维的染色性能，使之吸色快，牢度强，颜色鲜艳，并能改善纤维的耐热性和弹性。除此以外，它还可以用作水处理缓蚀阻垢剂的单体、涂料助剂、造纸助剂中的增干强剂等。

甲基丙烯磺酸钠主要由甲基烯丙基氯和亚硫酸钠反应合成。公开号为CN101492399A，发明名称为“一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法”的中国专利公开了甲基丙烯磺酸钠一种具体的生产方法，该方法以甲基烯丙基氯和亚硫酸钠为原料，经过反应、脱水、结晶、固液分离、洗涤等步骤，得到甲基丙烯磺酸钠。该方法所用亚硫酸钠溶解度较低，导致生产效率不高。同时，洗涤过程在洗涤釜中进行，作为湿含量较低的固体物料，在反应釜中转移困难，且洗涤所用的溶剂为甲醇-水溶液，该溶液在安全性方面存在较大的问题。公开号为CN 101805275A，专利名称为“一种甲代烯丙基磺酸钠的合成方法”的中国专利公开了以焦亚硫酸钠和甲基烯丙基氯为原料，合成甲基丙烯磺酸钠的方法，该方法用溶解度更高的焦亚硫酸钠代替亚硫酸钠进行反应，得到产品。但是焦亚硫酸钠在使用过程中易发生氧化反应，导致反应液颜色加深，影响最终产品的质量。公开号为CN 1172800A，专利名称为“甲基丙烯磺酸钠生产工艺及设备”的中国专利公开了以亚硫酸钠和甲基烯丙基氯为原料生产甲基丙烯磺酸钠的工艺流程，并采用离心水洗等工艺解决了固体物料在洗涤过程中转移存在的问题。但是，该工艺中洗涤所用的水量较多，大量洗涤水返回脱水过程，导致能耗增加，生产效率降低。公开号为CN1462741A，专利名称为“一种甲代烯丙基磺酸钠生产方法”的中国专利公开以亚硫酸钠和甲基烯丙基氯为原料合成甲基丙烯磺酸钠的方法，该方法以EDTA为助剂，降低了产品中铁离子的含量。但是，工艺中同样存在固体物料在反应釜中转移困难的问题。

综上，现有甲基丙烯磺酸钠的制备工艺中，存在生产效率低、洗涤过程固体物料转移困难、洗涤效率低等问题。除此以外，在结晶过程中，降温速度过快会导致晶体析出过快，物料夹带多，影响产品质量和批次间的稳定性。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，该方法通过两步反应、脱水除去氯化钠、梯度降温结晶、离心、洗涤、干燥等步骤，得到高品质的甲基丙烯磺酸钠，整个工艺生产效率高、操作简单、产品批次间稳定性好。

本发明所采用的的技术方案如下：

一种甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于：

S1、将亚硫酸钠和甲基烯丙基氯经过两步磺化反应，得到磺化反应液；

S2、所述磺化反应液经过脱水、热过滤或保温离心，除去析出的氯化钠，得到浓缩液；

S3、所述浓缩液经过梯度降温结晶、离心，得到甲基丙烯磺酸钠粗品和结晶母液，结晶母液返回脱水步骤，继续进行脱水等操作；

S4、所述甲基丙烯磺酸钠经过洗涤、干燥，得到精制的甲基丙烯磺酸钠。

优选的，所述S1两步磺化反应中的第一步反应具体步骤为：在2.5L反应釜中加入一定量的亚硫酸钠溶液，氮气置换后升温至45℃，开始滴加甲基烯丙基氯，依靠反应自身放热，升温至60-70℃，保温反应3h后，降温至40℃。这是由于：反应温度过低，反应速度慢，降低生产效率；反应温度过高，易导致副反应，降低产品收率。进一步优选的，反应温度为63-66℃。

所述亚硫酸钠溶液的浓度为20wt％-25wt％。这是由于：亚硫酸钠浓度过低，生产效率低；亚硫酸钠浓度过高，易导致溶解不彻底。进一步优选的，亚硫酸钠溶液的浓度为23wt％-24wt％。甲基烯丙基氯与亚硫酸钠的摩尔比为0.90-1.1，进一步优选的，甲基烯丙基氯与亚硫酸钠的摩尔比为0.95-0.98。甲基烯丙基氯滴加时间为1h。

所述S1两步磺化反应中的第二步反应的具体步骤为：第一步反应结束后，在反应釜中加入一定量的亚硫酸钠固体，氮气置换后搅拌溶解，升温至45℃，开始滴加第二部分甲基烯丙基氯。依靠反应自身放热和导热油加热，升温至60-70℃，保温反应2h后，在-0.095MPa的压力下脱除未反应的甲基烯丙基氯。

所述固体亚硫酸钠的加入量为第一步反应液总量的2wt％-15wt％。亚硫酸钠加入量过低，生产效率提升不明显，亚硫酸钠加入量过高，不溶性物质增加。进一步优选的，固体亚硫酸钠的加入量为第一步反应液总量的5wt％-10wt％。甲基烯丙基氯与亚硫酸钠的摩尔比为1.0-1.1，甲基烯丙基氯的滴加时间为0.5h。

优选的，S2具体包括：

反应液脱水在真空条件下进行，真空度为-0.095MPa，脱水温度为80-90℃，脱除的水量占两步反应液总量的25wt％-40wt％，进一步优选的，脱除水量占两步反应液总量的30wt％-35wt％。脱水后的反应液经过热过滤除去析出的氯化钠后，进入降温结晶过程。

优选的，S3具体包括：

浓缩液的降温结晶过程为分步降温，先由85-90℃降至76-78℃，在该温度下保持1h后，继续缓慢降温至25℃，保持1h。离心阶段，离心机转速为1500-2000rpm，离心时间为10-20分钟。

优选的，S4具体包括：

在离心得到的甲基丙烯磺酸钠粗品表面均匀喷洒去离子水并离心，得到精制的甲基丙烯磺酸钠，喷洒去离子水的次数为3-5次，每次喷洒的去离子水量为结晶粗品总量的3wt％-10wt％，每次喷洒的去离子水量为结晶粗品总量的4wt％-8wt％。再优选的，每次喷洒的去离子水量为结晶粗品总量的5wt％-6wt％。所述离心过程中，离心机转速为1500-2000rpm，离心时间为10-20分钟。离心后的产品经干燥，得到成品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过两步反应制备甲基丙烯磺酸钠，明显提高了反应液中产品的浓度，从而减少脱水阶段脱除的水量，降低能耗，提高了生产效率；

(2)本发明的降温结晶过程分两步进行，在第一步降温过程中，通过在过饱和状态下保温一定的时间，形成了更多的晶核，从而使第二步降温结晶过程中，晶体的生长更均匀，不会形成“包裹”的现象，提高了产品生产的质量和批次间的稳定性；

(3)本发明通过离心、水洗的方法，解决了甲基丙烯磺酸钠固体在洗涤过程中转移困难的问题，洗涤水量少、洗涤效果明显，产品最终的纯度＞99.5％。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式进行说明，但不限于这些实施例。

实施例1

按照本实施例，甲基丙烯磺酸钠通过以下步骤制备：

(1)、磺化反应：在2.5L反应釜中加入1.5kg质量分数为25％的亚硫酸钠溶液，氮气置换后升温至45℃，开始滴加甲基烯丙基氯共264g，整个滴加过程持续1h，依靠反应自身放热，升温至60-70℃，保温反应3h；反应结束后降温至40℃，投入88g固体亚硫酸钠，搅拌溶解后升温至45℃，滴加甲基烯丙基氯共65g，整个滴加过程持续0.5h，依靠反应自身放热和导热油加热，升温至60-70℃，保温反应2h后，在-0.95MPa的压力下脱除未反应的甲基烯丙基氯，得到磺化反应液。整个反应过程以亚硫酸钠计算，转化率＞99％。

(2)、脱水阶段：上述所得磺化反应液在真空度为-0.95MPa、温度为80-90℃的条件下脱出576g的水；通过热过滤除去析出的氯化钠，滤液进入降温结晶阶段。

(3)、降温结晶阶段：脱水阶段得到的滤液先降温至76-78℃，保温1h后，以1℃/2min的速度降温至25℃，保温1h；得到的固液混合物通过离心分离，离心机转速为2000rpm，离心时间为10分钟，得到甲基丙烯磺酸钠粗品。

(4)洗涤干燥阶段：在甲基丙烯磺酸钠粗品表面均匀喷洒4次5wt％的去离子水并离心，离心机转速为2000rpm，每次离心时间为10分钟。洗涤后的产品经干燥，得到290g精制的甲基丙烯磺酸钠。

所得甲基丙烯磺酸钠成品的质量检测结果见表1。

实施例2

按照本实施例，甲基丙烯磺酸钠通过以下步骤制备：

(1)、磺化反应：在2.5L反应釜中加入1.5kg质量分数为20％的亚硫酸钠溶液，氮气置换后升温至45℃，开始滴加甲基烯丙基氯共211g，整个滴加过程持续1h，依靠反应自身放热，升温至60-70℃，保温反应3h；反应结束后降温至40℃，投入171g固体亚硫酸钠，搅拌溶解后升温至45℃，滴加甲基烯丙基氯共127g，整个滴加过程持续0.5h，依靠反应自身放热和导热油加热，升温至60-70℃，保温反应2h后，在-0.95MPa的压力下脱除未反应的甲基烯丙基氯，得到磺化反应液。整个反应过程以亚硫酸钠计算，转化率＞98.7％。

(2)、脱水阶段：上述所得磺化反应液在真空度为-0.95MPa、温度为80-90℃的条件下脱出660g的水；通过热过滤除去析出的氯化钠，滤液进入降温结晶阶段。

(3)、降温结晶阶段：脱水阶段得到的滤液先降温至76-78℃，保温1h后，以1℃/2min的速度降温至25℃，保温1h；得到的固液混合物通过离心分离，离心机转速为2000rpm，离心时间为10分钟，得到甲基丙烯磺酸钠粗品。

(4)洗涤干燥阶段：在甲基丙烯磺酸钠粗品表面均匀喷洒3次去离子水(每次去离子水量占粗品量的6％)并离心，离心机转速为2000rpm，每次离心时间为10分钟。洗涤后的产品经干燥，得到295g精制的甲基丙烯磺酸钠。

对比例

按照本对比例，甲基丙烯磺酸钠通过以下步骤制备：

(1)、磺化反应：在2.5L反应釜中加入1.5kg质量分数为25％的亚硫酸钠溶液，氮气置换后升温至45℃，开始滴加甲基烯丙基氯共264g，整个滴加过程持续1h，依靠反应自身放热，升温至60-70℃，保温反应3h；反应结束后在-0.95MPa的压力下脱除未反应的甲基烯丙基氯，得到磺化反应液。整个反应过程以亚硫酸钠计算，转化率＞98.8％。

(2)、脱水阶段：上述所得磺化反应液在真空度为-0.95MPa、温度为80-90℃的条件下脱出610g的水；通过热过滤除去析出的氯化钠，滤液进入降温结晶阶段。

(3)、降温结晶阶段：脱水阶段得到的滤液以1℃/2min的速度降温至25℃，保温1h；得到的固液混合物通过离心分离，离心机转速为2000rpm，离心时间为10分钟，得到甲基丙烯磺酸钠粗品。

(4)洗涤干燥阶段：在甲基丙烯磺酸钠粗品表面均匀喷洒4次5wt％的去离子水并离心，离心机转速为2000rpm，每次离心时间为10分钟。洗涤后的产品经干燥，得到235g精制的甲基丙烯磺酸钠。

通过实施例1和2得到的产品量与对比例得到的产品量的对比说明本发明生产效率得到提高。

实施例1和2及对比例所得甲基丙烯磺酸钠成品的质量检测结果见表1。

表1.甲基丙烯磺酸钠成品的质量检测结果

上表可见，由于对比例没有分步降温，所以其产品质量略为降低。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将亚硫酸钠和甲基烯丙基氯经过两步磺化反应，得到磺化反应液；

S2、所述磺化反应液经过脱水、热过滤或保温离心，除去析出的氯化钠，得到浓缩液；

S3、所述浓缩液经过梯度降温结晶、离心，得到甲基丙烯磺酸钠粗品和结晶母液，结晶母液返回脱水步骤，继续进行脱水等操作；

S4、所述甲基丙烯磺酸钠粗品经过洗涤、干燥，得到精制的甲基丙烯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于，S1所述的两步磺化反应中的第一步为：在密闭反应釜中加入一定量的亚硫酸钠溶液，氮气置换后，升温至45℃，开始滴加甲基烯丙基氯；依靠反应自身放热，升温至60-70℃，保温反应后，降温至40℃。

3.根据权利要求2所述的甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于，S1中所述的第一步反应中，所述亚硫酸钠的浓度为20wt％-25wt％，所述甲基烯丙基氯与亚硫酸钠的摩尔比为0.95-0.98:1。

4.根据权利要求3所述的甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于，S1所述的两步磺化反应中的第二步为：所述第一步反应结束降温至40℃后，在反应釜中投入硫酸钠固体，氮气置换后，搅拌溶解，升温至45℃，开始滴加甲基烯丙基氯，依靠反应自身放热，或者同时辅以导热油加热，升温至60-70℃，保温反应后，在-0.95MPa的压力下脱除未反应的甲基烯丙基氯。

5.根据权利要求4所述的甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于，S1中所述的第二步反应中，加入的亚硫酸钠固体为第一步生成的磺化反应液总量的5wt％-10wt％，滴加的甲基烯丙基氯与投入的亚硫酸钠固体的摩尔比为1.0-1.1。

6.根据权利要求5所述的甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于，所述S2中，脱水温度为80-90℃，真空度为-0.95MPa，脱除的水量占S1两步磺化反应得到的磺化反应液总量的30-35wt％。

7.根据权利要求1所述的甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于，S3中所述的梯度降温结晶过程是：先降至76-78℃，并保持0.5-1h，后缓慢降至25-30℃并保持一段时间。

8.根据权利要求1所述的甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于，所述S3中所述的离心步骤中，离心机转速为1500-2000rpm，离心时间为10-20分钟。

9.根据权利要求1所述的甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于，S4所述的洗涤的具体操作方法为：在离心得到的甲基烯丙基氯粗品表面，均匀喷洒3-5次去离子水，每次喷洒的去离子水量为结晶粗品的总量的4-8wt％，每次喷洒完后，进行离心操作。

10.根据权利要求1所述的甲基丙烯磺酸钠的合成和精制方法，其特征在于，S4中，干燥温度为110-120℃，干燥时间1-2h。