CN112897599A

CN112897599A - 一种硫酸镍、钴、锰的结晶方法

Info

Publication number: CN112897599A
Application number: CN202110499553.6A
Authority: CN
Inventors: 万江涛; 张宁; 张勇杰; 刘满库; 李子郯
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-05-08
Filing date: 2021-05-08
Publication date: 2021-06-04

Abstract

本发明提供了一种硫酸镍、钴、锰的结晶方法，所述方法包括以下步骤：（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液或硫酸锰溶液升温，加入硫酸钠和晶种进行结晶，得到结晶后的浆液；（2）对步骤（1）得到的结晶后的浆液进行离心脱水处理，得到滤渣和母液，对滤渣进行洗涤和烘干处理得到成品，对母液进行硫酸钠结晶处理，得到硫酸钠。本工艺采用硫酸钠作为结晶添加剂，可以在中低温条件下实现硫酸镍、钴、锰的结晶，避免了引入高温结晶设备以及精细化结晶操作，且该添加剂廉价、安全稳定。

Description

一种硫酸镍、钴、锰的结晶方法

技术领域

本发明属于结晶技术领域，涉及一种硫酸镍、钴、锰的结晶方法。

背景技术

硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰一直以来都是新能源电池领域三元前驱体材料合成的主要原材料，已经广泛应用于医药、印染、电镀和其它无机化工行业。电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰对生产要求较高，在蒸发结晶过程中为了节能降耗、精细化控制整个结晶过程，对设备及人员操作的要求都较高，为了控制杂质含量，经常还需要用到重结晶工艺，使生产工艺复杂化，生产成本偏高。

从普通的硫酸锰材料很难得到高品质的硫酸锰，因无法有效地去除各种杂质，且结晶回收率低，目前高纯硫酸锰制备过程中主要采用以下几种方法：a.高温结晶生产硫酸镍、钴、锰；b.通过多次重结晶生产高纯硫酸镍、钴、锰；c.反溶剂法生产硫酸镍、钴、锰结晶。上述制备方法中，高温结晶和重结晶方法涉及到引入高价的蒸发结晶设备及精细化的结晶操作，结晶时间长，效率低，生产工艺复杂化，生产成本偏高；反溶剂法虽然不采用蒸发结晶，但是需要进行溶剂的蒸馏回收，且溶剂多数为易燃易爆的有机物，挥发性强，现场安全隐患大；虽然这些工艺早已经实现工业化量产，但上述方面的缺陷一直存在，需要改进。

CN109487084B公开了一种从镍溶液中结晶硫酸镍的方法。包括如下步骤：将硫酸镍溶液浓缩至密度为1.01 ~5.0g/cm³；将浓缩后的硫酸镍溶液常温下搅拌降温至30~65℃，在浓缩液中加入负载物；在常温下静置结晶2~48h；结晶结束后将负载物取出使母液和结晶分离，将结晶干燥后从负载物上取下后，得到硫酸镍晶体。其所述方法通过向硫酸镍浓缩溶液中加入负载物的方式，大部分结晶在负载物上快速稳定析出。其所述方法结晶出的硫酸镍纯度较低。

CN110655121A公开了一种粗硫酸镍的精制方法，粗硫酸镍溶液经溶剂萃取或分段中和净化除杂后，先加入硫酸铵盐使其中的镍以硫酸镍铵复盐形式结晶析出，然后将所得硫酸镍铵晶体在380~830℃温度下热解得无水硫酸镍，其所述方法需要高温条件，需要引入高价的蒸发结晶设备。

上述方案存在有结晶出的硫酸镍纯度较低或造价高的问题，因此，开发一种可以制备高纯度硫酸镍且廉价的硫酸镍结晶方法是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫酸镍、钴、锰的结晶方法。本发明采用硫酸钠作为结晶添加剂，可以在中低温条件下实现硫酸镍、钴、锰的结晶，避免了引入高温结晶设备以及精细化结晶操作，且该添加剂廉价、安全稳定。

本发明所述“硫酸镍、钴、锰”指硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰中的任意一种。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种硫酸镍、钴、锰的结晶方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液或硫酸锰溶液升温，加入硫酸钠和晶种进行结晶，得到结晶后的浆液；

（2）对步骤（1）得到的结晶后的浆液进行脱水处理，得到滤渣和母液，对滤渣进行洗涤和烘干处理得到成品，对母液进行硫酸钠结晶处理，得到硫酸钠。

本发明采用硫酸钠作为结晶添加剂，利用其超强的吸水性及同离子效应让硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰结晶析出，可以在中低温条件下实现硫酸镍、钴、锰的结晶，避免了引入高温结晶设备以及精细化结晶操作，且该添加剂廉价、安全稳定，低温下硫酸钠大量结晶析出将结晶母液中大量的水分脱出，实现了母液快速结晶和快速脱水，大大提高了结晶效率。结晶后的硫酸钠可以完全脱水，并重新回用到硫酸镍、钴、锰结晶工艺中，夹带的有价金属可以无损失再次返回到新的结晶母液中，形成结晶的工艺闭路循环。结晶出的硫酸盐满足电池级硫酸镍、钴、锰国标要求。

优选地，步骤（1）所述硫酸镍的浓度为200-300g/L，例如：200 g/L、220 g/L、250g/L、280 g/L或300 g/L等；步骤（1）所述硫酸钴的浓度为350-450g/L，例如：350 g/L、380g/L、400 g/L、420 g/L或450 g/L等；步骤（1）所述硫酸锰的浓度为520-620g/L，例如：520g/L、550 g/L、580 g/L、600 g/L或620 g/L等。步骤（1）所述升温的温度为30-50℃，例如：30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。

本发明通过升温可以使硫酸镍、钴、锰获得高的溶解度，有利于后续结晶。

优选地，步骤（1）所述硫酸钠的加入量为200-400g/L，例如：200 g/L、250 g/L、300g/L、350 g/L或400 g/L等。优选地，步骤（1）所述加入硫酸钠的时间为1-5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。

优选地，本发明使用的硫酸钠包括硫酸钠粉。

优选地，步骤（1）所述硫酸钠持续加入，且加入过程中伴有搅拌。

本发明通过对硫酸钠的加入方式和加入时间进行优化，可以通过同离子效应将硫酸镍、钴、锰加速结晶析出，1-5h能让结晶反应进行完全。

优选地，步骤（1）所述晶种包括硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰、硫酸钠或干燥后夹带的硫酸镍晶体中的任意一种或至少两种的组合，所述加入晶种的量为硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰质量的0.5-10%，例如：0.5%、1%、3%、4%、5%、7%或10%等。

本发明通过加入少量晶种可以诱导硫酸镍、钴、锰快速结晶的同时，还可以提高溶液中硫酸镍、钴、锰的浓度。

优选地，步骤（2）所述离心脱水的终点为滤渣的水分<10wt%，例如：3 wt %、5 wt%、6 wt %、7 wt %、8 wt %或9 wt %等。

优选地，步骤（2）所述洗涤的洗涤剂为与步骤（1）所述硫酸镍溶液、硫酸钴溶液或硫酸锰溶液浓度和种类相同的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液或硫酸锰溶液。

优选地，步骤（2）对母液进行添加剂结晶处理包括对母液进行降温和脱水干燥。

优选地，所述降温包括换热降温和制冷降温，所述换热降温的温度为20-25℃，例如：20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等，所述制冷降温的温度为0-10℃，例如：0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、6℃、8℃或10℃等。

优选地，所述脱水干燥的温度为100-200℃，例如：100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等。

优选地，将步骤（2）得到的硫酸钠返回到步骤（1）中，形成结晶的工艺闭路循环，实现硫酸钠的循环利用，而且，夹带的有价金属可以无损失再次返回到新的结晶母液中，避免损失。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明采用硫酸钠作为结晶添加剂，可以在中低温条件下实现硫酸镍、钴、锰的结晶，避免了引入高温结晶设备以及精细化结晶操作，且该添加剂廉价、安全稳定。

（2）本发明利用低温下硫酸钠大量结晶析出将结晶母液中大量的水分脱出，实现了母液快速结晶和快速脱水，大大提高了结晶效率。结晶后的硫酸钠在高温炉中鼓风干燥0.5-3小时就能完全脱水，可以重新回用到硫酸镍、钴、锰结晶工艺中，夹带的有价金属可以无损失再次返回到新的结晶母液中，形成结晶的工艺闭路循环。

（3）使用本发明所述方法结晶出的硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰，满足电池级硫酸镍、钴、锰国标要求，各杂质含量<0.005wt%，镍含量不低于19.4wt%，钴含量不低于20.5wt%，锰含量不低于32.4wt%。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例中所述总量均为溶液中溶质的总质量，所述硫酸钠一次性加入溶液即一次性、快速地将硫酸钠加入到溶液，而非持续或间断地加入。

实施例1

本实施例提供了一种硫酸镍的结晶方法，所述方法包括以下步骤：

（1）先将200g/L硫酸镍溶液升温到40℃，然后向其中加入300g/L量的硫酸钠粉，加入硫酸镍总量3%的晶种（所述晶种包括硫酸钠及其中所含的硫酸镍粉，并额外添加硫酸镍溶液中硫酸镍总量2%的硫酸镍晶体），控制加入的硫酸钠粉时间为2h，持续搅拌结晶2h；

（2）将结晶后的浆液进行离心脱水，控制水分<10wt%，完成脱水后加入0.5倍体积的200g/L硫酸镍溶液离心洗涤该结晶，然后继续保持离心转速10min。滤渣烘干收集成品硫酸镍；

（3）将硫酸镍结晶后的母液通过换热降温到25℃，然后通过设备制冷降温到10℃，过程中持续200rpm转速搅拌，结晶1h，将结晶出的硫酸钠脱水，送入高温炉在120℃下鼓风干燥3h，完成硫酸钠的快速脱水，重新变成硫酸钠粉，将干燥后的硫酸钠重新加入到新配置的硫酸镍浓溶液中，重复搅拌结晶硫酸镍的操作；

结晶出的硫酸镍满足电池级硫酸镍、钴、锰国标要求，各杂质含量<0.005wt%，镍含量不低于22.3 wt %。

实施例2

本实施例提供了一种硫酸钴的结晶方法，所述方法包括以下步骤：

（1）先将350g/L硫酸钴溶液升温到45℃，然后向其中加入300g/L量的硫酸钠粉，加入硫酸钴总量4%的晶种（所述晶种包括硫酸钠及其中所含的硫酸钴粉，并额外添加硫酸钴溶液中硫酸钴总量2%的硫酸钴晶体），控制加入的硫酸钠粉时间为3h，持续搅拌结晶3h；

（2）将结晶后的浆液进行离心脱水，控制水分<10wt%，完成脱水后加入0.5倍体积的350g/L硫酸钴溶液离心洗涤该结晶，然后继续保持离心转速10min。滤渣烘干收集成品硫酸钴；

（3）将硫酸钴结晶后的母液通过换热降温到25℃，然后通过设备制冷降温到5℃，过程中持续200rpm转速搅拌，结晶1h，将结晶出的硫酸钠脱水，送入高温炉在160℃下鼓风干燥3h,完成硫酸钠的快速脱水，重新变成硫酸钠粉，将干燥后的硫酸钠重新加入到新配置的硫酸钴浓溶液中，重复搅拌结晶硫酸钴的操作；

结晶出的硫酸钴满足电池级硫酸镍、钴、锰国标要求，各杂质含量<0.005 wt %，钴含量不低于20.5 wt %。

实施例3

本实施例提供了一种硫酸锰的结晶方法，所述方法包括以下步骤：

（1）先将520g/L硫酸锰溶液升温到35℃，然后向其中加入300g/L量的硫酸钠粉，加入硫酸锰总量5%的晶种（所述晶种包括硫酸钠及其中所含的硫酸锰粉，并额外添加硫酸锰溶液中硫酸锰总量2%的硫酸锰晶体），控制加入的硫酸钠粉时间为2h，持续搅拌结晶3h；

（2）将结晶后的浆液进行离心脱水，控制水分< 10wt%，完成脱水后加入0.5倍体积的350g/L硫酸锰溶液离心洗涤该结晶，然后继续保持离心转速10min。滤渣烘干收集成品硫酸锰；

（3）将硫酸锰结晶后的母液通过换热降温到25℃，然后通过设备制冷降温到10℃，过程中持续200rpm转速搅拌，结晶1h，将结晶出的硫酸钠脱水，送入高温炉在180℃下鼓风干燥3h,完成硫酸钠的快速脱水，重新变成硫酸钠粉，将干燥后的硫酸钠重新加入到新配置的硫酸锰浓溶液中，重复搅拌结晶硫酸锰的操作；

结晶出的硫酸锰满足电池级硫酸镍、钴、锰国标要求，各杂质含量<0.005 wt %，锰含量不低于32.4 wt %。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述硫酸钠一次性加入溶液，其他条件与参数与实施例1完全相同。

结晶出的硫酸镍满足电池级硫酸镍、钴、锰国标要求，各杂质含量<0.005 wt %，镍含量不低于20.4 wt %。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述晶种的加入量为0.5%，其他条件与参数与实施例1完全相同。

结晶出的硫酸镍满足电池级硫酸镍、钴、锰国标要求，各杂质含量<0.005 wt %，镍含量不低于19.4 wt %。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述晶种的加入量为10%，其他条件与参数与实施例1完全相同。

结晶出的硫酸镍满足电池级硫酸镍、钴、锰国标要求，各杂质含量<0.005 wt %，镍含量不低于20.3 wt %。

实施例7

本实施例与实施例1区别仅在于，将步骤（3）通过换热降温到25℃，然后通过设备制冷降温到10℃换成直接用制冷设备降温至10℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（1）不加入硫酸钠粉，其他条件与参数与实施例1完全相同。

结晶出的硫酸锰不满足电池级硫酸镍、钴、锰国标要求，各杂质含量大于0.25 wt%，锰含量为12.4 wt %。

由实施例1-7可得，本发明方法得到的硫酸镍、钴、锰满足电池级硫酸镍、钴、锰国标要求，各杂质含量<0.005wt%，镍含量不低于19.4wt%，钴含量不低于20.5wt%，锰含量不低于32.4wt%。

由实施例1和实施例4对比可得，本发明将硫酸钠持续加入结晶体系中可以明显提高结晶效率。

由实施例1和实施例5-6对比可得，晶种添加量会影响制得硫酸镍的产量，将晶种的添加量控制在0.5~10wt%可以提高制得硫酸镍的产率。

由实施例1和实施例7对比可得，步骤（3）先通过换热降温再制冷降温可以明显提高制得硫酸镍的产率。

由实施例1和对比例1对比可得，本发明在结晶过程中加入硫酸钠可以明显提高硫酸镍、钴、锰的结晶量和结晶出硫酸镍、钴、锰的纯度。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种硫酸镍、钴、锰的结晶方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（2）对步骤（1）得到的所述结晶后的浆液进行脱水处理，得到滤渣和母液，对滤渣进行洗涤和烘干处理得到成品，对母液进行硫酸钠结晶处理，得到硫酸钠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述硫酸镍的浓度为200-300g/L，所述硫酸钴的浓度为350-450g/L，所述硫酸锰的浓度为520-620g/L，所述升温的温度为30-50℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述硫酸钠的加入量为200-400g/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述加入硫酸钠的时间为1-5h。

5.如权利要求1或4所述的方法，步骤（1）所述硫酸钠持续加入，且加入过程中伴有搅拌。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述晶种包括硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰、硫酸钠或干燥后夹带的硫酸镍晶体中的任意一种或至少两种的组合，所述加入晶种的量为硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰质量的0.5-10%。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述脱水处理包括离心脱水，所述离心脱水的终点为滤渣的水分<10wt%。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述洗涤的洗涤剂为与步骤（1）所述硫酸镍溶液、硫酸钴溶液或硫酸锰溶液浓度和种类相同的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液或硫酸锰溶液。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）对母液进行硫酸钠结晶处理包括对母液进行降温和脱水干燥。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述降温包括换热降温和制冷降温，所述换热降温的温度为20-25℃，所述制冷降温的温度为0-10℃。