CN105366701A - 一种连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,包括以下步骤:(1)将含铯、铷、钾、铝的母液进行单/多效真空冷却结晶,得铯铷矾晶浆;(2)离心分离,得粗铯铷矾和母液;(3)将粗铯铷矾进行热溶、重结晶和离心分离,得铯铷矾产品;(4)将钾明矾含量≥6wt%的母液按顺流流程进行多效强制循环冷冻结晶,得钾明矾晶浆;(5)离心分离,干燥,得钾明矾产品。本发明工艺可连续、大批量生产,产品质量稳定、产率高,所得铯铷矾纯度≥95%,钾明矾纯度≥97%;易于控制每级结晶器的固体浓度;可充分利用冷量,达到节能增效的效果;能有效避免大面积堵管、堵设备现象的发生;设备结构简单,操作及维护方便,易实现自动控制,实现大型工业化生产。

Description

一种连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺
技术领域
本发明涉及一种连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,具体涉及以含铯、铷、钾、铝的矿物的硫酸分解液为原料,连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺。
背景技术
现有铯铷矾的生产方法有以下两种:
(1)铯榴石硫酸分解法:
即用硫酸处理铯榴石制取十二水硫酸铝铷的提取方法。铯榴石是一种Cs的质量含量为20~30%的硅铝酸盐,组成为2Cs2O·2Al2O3·9SiO2·H2O,为主要的提铯原料。该方法是将硫酸和经过细磨的铯石榴石精矿混合,由于铯榴石精矿中含有充足的氧化铝,用硫酸浸出矿石后,从溶液中直接得到铯矾,通过重结晶进行间歇提纯。
(2)铯榴石碱分解法:
铯榴石矿石碱分解采用两种配料,即1)铯榴石矿石与CaCO3-CaCl2混合后,在800~900℃下焙烧;2)铯榴石矿石与Na2CO3-NaCl混合后,在600~800℃焙烧后,再用水浸取焙烧过的烧结块,将溶液转变成铯矾盐,即Cs2SO4·Al2(SO4)3·24H2O,铯完全可以从铯榴石矿中提取出来。
钾明矾现有生产方法主要有以下四种:
(1)铝钒土法:
用硫酸处理铝钒土矿,然后再与硫酸钾作用而得,此法是工业上较常用的方法。
(2)明矾石法:
将明矾石(3Al2O3·K2O·4SO3·6H2O)进行煅烧,然后用硫酸浸取、过滤、蒸发、结晶而得。由于母液含有硫酸铝,可另行回收。如加硫酸钾,即得钾明矾。
(3)铝氧粉氯化钾法:
将铝氧粉用硫酸酸解,使溶液中的Al2(SO4)3浓度达到29%,再加入15%的工业硫酸钠溶液及25%的氯化钾溶液,反应后即得钾明矾,经过滤、蒸发、结晶得到成品。
(4)霞石法:
将霞石(K,Na)2O·Al2O3·2SiO2用硫酸处理,酸浓度为40~50%,反应终了煮沸,使相对密度达1.16~1.23,滤去硅渣,蒸发,再使钠、钾明矾分离,结晶得到成品。
但现有技术中,没有以铯榴石等含铷、铯、钾、铝矿物的硫酸分解液为原料,连续同时生产铯铷矾和钾明矾的工艺技术。现有的间歇生产技术,无法进行大批量自动化、工业化生产,因而人工耗量较多,产量受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种工艺流程短,能实现大批量、自动化同时连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,包括以下步骤:
(1)真空冷却结晶:将含铯、铷、钾、铝的硫酸盐热母液进行单效或多效真空冷却结晶,得铯铷矾晶浆;
(2)铯铷矾晶浆离心分离:将步骤(1)所得铯铷矾晶浆进行离心分离,得粗铯铷矾和母液;
(3)重结晶:将步骤(2)所得粗铯铷矾重复进行热溶、多效真空冷却重结晶和离心分离,得铯铷矾产品;
(4)多效强制循环冷冻结晶:将步骤(2)所得钾明矾含量≥6wt%的母液送入强制循环冷冻结晶器,按顺流流程进行多效强制循环冷冻结晶,得钾明矾晶浆;
(5)钾明矾晶浆离心分离:将步骤(4)所得钾明矾晶浆离心分离,干燥,得钾明矾产品。
进一步,步骤(1)中,所述多效为2~5效。所述多效真空冷却结晶采用多级串联,分级结晶的模式。效数的确定要根据末效温度、抽汽量和设备能力来确定,温度由对应的压力来决定。
进一步,步骤(1)中,所述多效真空冷却结晶为2效真空冷却结晶,其中,第一效真空冷却结晶温度为50~60℃,真空度为0.0123~0.020MPa;第二效真空冷却结晶温度为30~50℃,真空度为0.0042~0.0123MPa。
进一步,步骤(1)中,所述多效真空冷却结晶为3效真空冷却结晶,其中,第一效真空冷却结晶温度为70~85℃,真空度为0.031~0.058MPa;第二效真空冷却结晶温度为45~60℃,真空度为0.0096~0.020MPa;第三效真空冷却结晶终温为30~45℃,真空度为0.0042~0.0096MPa。
进一步,步骤(1)中,所述含铯、铷、钾、铝的硫酸盐热母液中铯、铷、钾、铝的质量浓度分别是0.02~3.00wt%(优选0.05~2.60wt%)、0.02~1.00wt%(优选0.05~0.50wt%)、0.1~4.0wt%(优选1~3wt%)、1~10wt%(优选1.2~7.0wt%)。
步骤(1)中,所述含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液是由含铯、铷、钾、铝的矿物,如铯榴石或锂云母等,经硫酸法分解所得。所述硫酸法是指将含铯、铷、钾、铝的细矿粉与硫酸溶液及硫酸钾混合(当含铯、铷、钾、铝的细矿粉为锂云母时,可不加入硫酸钾),100℃以上反应完成后,趁热过滤,得含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液,过滤后母液的温度一般为100~160℃。
进一步,步骤(1)中,所述含铯、铷、钾、铝的硫酸盐热母液的温度≥60℃(优选≥90℃)。当步骤(1)为单效真空冷却结晶时,真空冷却结晶温度为30~50℃。
步骤(2)中,当所得母液中钾明矾含量<6wt%时,用于与含铯、铷、钾、铝的矿物一起进行硫酸法分解得含铯、铷、钾、铝的硫酸盐热母液。母液中钾明矾含量<6wt%时,冷却至25℃不能得到结晶。
进一步,步骤(3)中,将粗铯铷矾进行2~5次热溶,每次热溶母液进行2~5效真空冷却重结晶。所述多效真空冷却重结晶采用多级串联,分级结晶的模式。
进一步,步骤(3)中,所述热溶是指将粗铯铷矾在90~100℃下溶解为饱和铯铷矾溶液。所述多效真空冷却重结晶采用常规真空冷却重结晶方法即可,也可与步骤(1)所述真空冷却结晶工艺条件一致。
进一步,步骤(4)中,所述多效为2~4效,末效晶浆的温度为-25~15℃(优选-20~0℃)。所述多效强制循环冷冻结晶采用多级串联,分级结晶的模式,采用常规多效强制循环冷冻结晶方法即可。
进一步,步骤(4)中,所述母液的温度为30~50℃。
本发明工艺是根据在较高温度下铯铷矾的溶解度较小,钾明矾溶解度较大,在较高温度下(30~60℃)先结晶分离出铯铷矾,在较低温下(-25~15℃),结晶分离出钾明矾的。
本发明工艺具有如下优点:
(1)多效真空冷却结晶工艺可连续稳定操作,解决了现有工艺只能间歇、小批量生产、产品质量不稳定的问题,铯铷矾产品纯度≥95%,钾明矾产品纯度≥97%,铯铷矾和钾明矾的产率高;
(2)多效真空冷却结晶(或多效强制循环冷冻结晶)选择多级串联,分级结晶,每级结晶都分离出固体铯铷矾(或钾明矾),易于控制每级结晶器的固体浓度;
(3)将铯铷矾离心分离后,钾明矾含量≥6%的母液进行强制循环冷冻结晶,而钾明矾含量<6%的母液循环返回进行矿物硫酸分解,可充分有效地利用冷量,达到节能增效的效果;
(4)多级强制循环冷冻结晶工艺能有效避免大面积堵管、堵设备现象的发生;
(5)本发明工艺所使用的设备结构简单,操作及维护方便,易实现自动控制,实现大型工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例1所使用的含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液是将铯榴石粉在115℃下,与硫酸溶液及硫酸钾混合进行分解反应,最后趁热过滤所得;实施例2所使用的含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液是将铯榴石粉在120℃下,与硫酸溶液及硫酸钾混合进行分解反应,最后趁热过滤所得;实施例3所使用的含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液是将锂云母粉在128℃下,与硫酸溶液混合进行分解反应,最后趁热过滤所得。
实施例1
(1)二效真空冷却结晶:将含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液(铯、铷、钾、铝组分的质量浓度分别为2.60wt%、0.08wt%、1.25wt%、1.51wt%,母液温度为110℃)以346kg/h进行二效真空冷却结晶,得铯铷矾晶浆;其中,第一效真空冷却结晶温度为55℃,真空度为0.016MPa(A)(此处的“A”表示绝压,下同);第二效真空冷却结晶温度为45℃,真空度为0.0096MPa(A);
(2)铯铷矾晶浆离心分离:将步骤(1)所得铯铷矾晶浆进行离心分离,得粗铯铷矾55kg/h和母液(KAl(SO4)2·12H2O含量为12.5wt%)291kg/h;
(3)重结晶:将步骤(2)所得粗铯铷矾(55kg/h)进行2次热溶(将粗铯铷矾在90℃下溶解为饱和铯铷矾溶液),每次热溶母液进行二效真空冷却重结晶(工艺参数同步骤(1))并离心分离,得铯铷矾产品(CsAl(SO4)2·12H2O和RbAl(SO4)2·12H2O)35.5kg/h,产品纯度为95.5%;
(4)二效强制循环冷冻结晶:将步骤(2)所得母液(KAl(SO4)2·12H2O含量为12.5wt%,45℃)送入强制循环冷冻结晶器,按顺流流程进行二效强制循环冷冻结晶,末效晶浆的温度为-15℃,得钾明矾晶浆;
(5)钾明矾晶浆离心分离:将步骤(4)所得钾明矾晶浆离心分离,干燥,得钾明矾产品32.0kg/h,产品纯度为98.2%。
实施例2
(1)三效真空冷却结晶:将含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液(铯、铷、钾、铝组分的质量浓度分别为2.50wt%、0.07wt%、1.26wt%、1.60wt%,母液温度为116℃)以770kg/h进行三效真空冷却结晶,得铯铷矾晶浆;其中,第一效真空冷却结晶温度为85℃,真空度为0.058MPa(A);第二效真空冷却结晶温度为60℃,真空度为0.020MPa(A);第三效真空冷却结晶终温为35℃,真空度为0.0056MPa(A);
(2)铯铷矾晶浆离心分离:将步骤(1)所得铯铷矾晶浆进行离心分离,得粗铯铷矾121.4kg/h和母液(KAl(SO4)2·12H2O含量为11.8wt%)648.6kg/h;
(3)重结晶:将步骤(2)所得粗铯铷矾(121.4kg/h)进行3次热溶(将粗铯铷矾在95℃下溶解为饱和铯铷矾溶液),每次热溶母液进行三效真空冷却重结晶(工艺参数同步骤(1))并离心分离,得铯铷矾产品(CsAl(SO4)2·12H2O和RbAl(SO4)2·12H2O)74.2kg/h,产品纯度为95.2%;
(4)四效强制循环冷冻结晶:将步骤(2)所得母液(KAl(SO4)2·12H2O含量为11.8wt%,35℃)送入强制循环冷冻结晶器,按顺流流程进行四效强制循环冷冻结晶,末效晶浆的温度为-20℃,得钾明矾晶浆;
(5)钾明矾晶浆离心分离:将步骤(4)所得钾明矾晶浆离心分离,干燥,得钾明矾产品72.5kg/h,产品纯度为98.5%。
实施例3
(1)三效真空冷却结晶:将含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液(铯、铷、钾、铝组分的质量浓度分别为0.09wt%、0.3wt%、2.16wt%、6.10wt%,母液温度为120℃)以750kg/h进行三效真空冷却结晶,得铯铷矾晶浆;其中,第一效真空冷却结晶温度为80℃,真空度为0.047MPa(A);第二效真空冷却结晶温度为52℃,真空度为0.014MPa(A);第三效真空冷却结晶终温为40℃,真空度为0.0074MPa(A);
(2)铯铷矾晶浆离心分离:将步骤(1)所得铯铷矾晶浆进行离心分离,得粗铯铷矾115kg/h和母液(KAl(SO4)2·12H2O含量为16.0wt%)635kg/h;
(3)重结晶:将步骤(2)所得粗铯铷矾(115kg/h)进行5次热溶(将粗铯铷矾在96℃下溶解为饱和铯铷矾溶液),每次热溶母液进行三效真空冷却重结晶(工艺参数同步骤(1))并离心分离,得铯铷矾产品(CsAl(SO4)2·12H2O和RbAl(SO4)2·12H2O)15.5kg/h,产品纯度为95.1%;
(4)三效强制循环冷冻结晶:将步骤(2)所得母液(钾明矾含量为16.0wt%,40℃)送入强制循环冷冻结晶器,按顺流流程进行三效强制循环冷冻结晶,末效晶浆的温度为-10℃,得钾明矾晶浆;
(5)钾明矾晶浆离心分离:将步骤(3)所得钾明矾晶浆离心分离,干燥,得钾明矾产品101kg/h,产品纯度为97.2%。

Claims (10)

1.一种连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)真空冷却结晶:将含铯、铷、钾、铝的硫酸盐热母液进行单效或多效真空冷却结晶,得铯铷矾晶浆;
(2)铯铷矾晶浆离心分离:将步骤(1)所得铯铷矾晶浆进行离心分离,得粗铯铷矾和母液;
(3)重结晶:将步骤(2)所得粗铯铷矾重复进行热溶、多效真空冷却重结晶和离心分离,得铯铷矾产品;
(4)多效强制循环冷冻结晶:将步骤(2)所得钾明矾含量≥6wt%的母液送入强制循环冷冻结晶器,按顺流流程进行多效强制循环冷冻结晶,得钾明矾晶浆;
(5)钾明矾晶浆离心分离:将步骤(4)所得钾明矾晶浆离心分离,干燥,得钾明矾产品。
2.根据权利要求1所述连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,其特征在于:步骤(1)中,所述多效为2~5效。
3.根据权利要求1或2所述连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,其特征在于:步骤(1)中,所述多效真空冷却结晶为2效真空冷却结晶,其中,第一效真空冷却结晶温度为50~60℃,真空度为0.0123~0.020MPa;第二效真空冷却结晶温度为30~50℃,真空度为0.0042~0.0123MPa。
4.根据权利要求1~3之一所述连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,其特征在于:步骤(1)中,所述多效真空冷却结晶为3效真空冷却结晶,其中,第一效真空冷却结晶温度为70~85℃,真空度为0.031~0.058MPa;第二效真空冷却结晶温度为45~60℃,真空度为0.0096~0.020MPa;第三效真空冷却结晶终温为30~45℃,真空度为0.0042~0.0096MPa。
5.根据权利要求1~4之一所述连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,其特征在于:步骤(1)中,所述含铯、铷、钾、铝的硫酸盐热母液中铯、铷、钾、铝的质量浓度分别是0.02~3.00wt%、0.02~1.00wt%、0.1~4.0wt%、1~10wt%。
6.根据权利要求1~5之一所述连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,其特征在于:步骤(1)中,所述含铯、铷、钾、铝的硫酸盐热母液的温度≥60℃。
7.根据权利要求1~6之一所述连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,其特征在于:步骤(3)中,将粗铯铷矾进行2~5次热溶,每次热溶母液进行2~5效真空冷却重结晶。
8.根据权利要求1~7之一所述连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,其特征在于:步骤(3)中,所述热溶是指将粗铯铷矾在90~100℃下溶解为饱和铯铷矾溶液。
9.根据权利要求1~8之一所述连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,其特征在于:步骤(4)中,所述多效为2~4效,末效晶浆的温度为-25~15℃。
10.根据权利要求1~9之一所述连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺,其特征在于:步骤(4)中,所述母液的温度为30~50℃。
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