CN102139894A - 一种利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的方法，其特征是将锂云母粉粉碎至100～200目左右，和浓度为30％～70％硫酸溶液按固液质量比1∶2～8比例投入反应装置，于60～200℃进行反应3～10小时除氟，得含Li⁺的硫酸溶液，分离除去含氟溶液；将含Li⁺的硫酸溶液进行过滤分离，滤渣用水充分洗涤，去除滤渣得滤液，为母液1；将母液1在搅拌下，变温至10～100℃，分离出固体铷、铯、明矾后，过滤分离，洗涤滤渣，滤液回收为母液2；在母液2中加入氢氧化钙，控制溶液pH为2～7，得中和反应的固、液混合溶液；将固、液混合溶液，过滤分离，对滤渣进行洗涤过滤，回收滤液得母液3；将母液3进行蒸发浓缩，控制溶液中Li⁺浓度在40～65g/l，过滤得滤液母液4；在2个大气压下对母液4中于温度95～105℃下吹入二氧化碳沉锂反应40～100分钟，然后过滤、机械分离得碳酸锂，再用水冲洗，烘干即制备得到电池级的碳酸锂产品。

Description

一种利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的新方法

技术领域

本发明属于化学化工领域，涉及一种利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的新方法。

背景技术

江西宜春的钽铌锂矿是目前亚洲最大的钽铌锂矿，其含有丰富的稀有金属材料，如钽、铌、锂、钾、钠、铷、铯等。锂云母是钽铌开采尾矿经浮选所得副产品，锂云母原料中不仅Li₂O的含量高达到4.5％，钾、铝、钠的含量在9％左右，对其进行综合开发利用具有十分重要经济和战略价值。

碳酸锂是一种重要的化工原料，随着国家新能源发展规划，锂电新能源作为国家重点支持发展能源产业之一；而碳酸锂作为锂电新能源发展重要基础原料，其生产和需求量越来越大，价格也越来越高。目前碳酸锂的制备方法从原料来看主要有固体矿和液体矿，液体矿主要是以盐湖卤水为原料进行提取，这种方法由于原料成本较低，易于提取，工艺成熟，但是由于卤水中镁离子含量较高，其生产工业级碳酸锂较容易，但生产电池级的碳酸锂非常困难，生产成本高，二是以矿石为原料，主要是以锂云母，锂辉石为原料进行提取，目前的提取方法是硫酸法或硫酸钾和石灰石烧结法，因石灰石煅烧法采用高温煅烧的方式，温度一般1000℃左右，因而能源消耗高，物料流通量大，锂回收率低，产品成本高，尤其对江西宜春的钽铌锂矿锂云母的提取铯、铷损耗大，提取率底，资源不能得到充分利用，综合开发优势和价值不能得到充分体现。

硫酸法采用浓硫酸与锂云母矿高温焙烧，碳酸根沉锂，同样能耗高，且环境污染影响大，如《一种从锂云母中提取锂的方法》(国家发明专利201010001287.1)即是以锂云母为原料，采用锻烧方式提取工艺，能源浪费大，设备投资大，三废排放，特别是废气的排放较大，对环境造成较大的压力。再如《硫酸钾法处理锂云母制取碳酸钾工艺方法》(国家发明专利ZL85101989)即是将硫酸钾和锂云母按配比混合后进行高温焙烧，在930℃温度焙烧2小时，然后对焙烧物料进行二段四级浸提工艺提取碳酸锂产品，该方法仍是采用高温焙烧工艺，能源浪费极大，对环境也造成污染。

本发明涉及一种利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的新方法。该法采用加压变温法避免矿石高温煅烧，这不但可以减少能源浪费和设备投资，几乎没有三废排放，而且还可以提高锂云母的锂、铯、铷等的回收率，得到电池级的碳酸锂、硫酸铝铯、硫酸铝铷、硫酸铝钾、硫酸钙和硅渣，硅渣去除了锂、铯、铷、铝、钾等元素后可以作为高级瓷砖的原料，以提高江西宜春的钽铌锂矿锂云母的综合利用效益，最大限度的降低生产成本。

发明内容

因为不同矿石产地的锂的化合物及其形成过程不同、矿石物相会产生很大的差异，对其中锂化合物的提取工艺差异也很大，本发明的目的就是要提供涉及一种适合亚洲锂都江西宜春钽铌锂矿锂云母制备电池级碳酸锂的新方法。其以锂云母为原料，采用加压变温提取工艺，工艺条件温和，操作过程稳定，生产周期短，制备的碳酸锂纯度高，设备利用率高，环保三废排放小，生产成本低的方法。

本发明工艺步骤如下：填料浸提→蒸发除氟→分离1→除渣→变温分离2→变温分离3→中和→分离4→浓缩→过滤→锂分离。

填料浸提：是将锂云母粉粉碎至100～200目左右，和浓度为30％～70％硫酸溶液按固液质量比1∶2～8比例投入反应装置。

蒸发除氟：在60～200℃进行反应3～10小时除氟，得含Li⁺的硫酸溶液，分离除去含氟溶液。

分离1：将含Li⁺的硫酸溶液进行过滤分离，滤渣用水充分洗涤，去除滤渣得滤液，为母液1。

变温分离2：将母液1在搅拌下，变温至10～100℃的的某个温度，分离出固体铷、铯，过滤分离，洗涤滤渣，滤液回收。

变温分离3：将滤液变温至5～50℃的的某个温度，分离出固体明矾后，过滤分离，洗涤滤渣，滤液回收为母液2。

中和：在母液2中加入氢氧化钙，控制溶液PH为2～7，得中和反应的固、液混合溶液。

分离4：将固、液混合溶液，过滤分离，对滤渣进行洗涤过滤，回收滤液得母液3。

浓缩过滤：将母液3进行蒸发浓缩，控制溶液中Li⁺浓度在40～65g/l，过滤得滤液母液4。

锂分离：在2个大气压下对母液4中于温度95～105℃下吹入二氧化碳沉锂反应40～100分钟，然后过滤、机械分离得碳酸锂，再用水冲洗，烘干即制备得到电池级的碳酸锂产品。

在发明利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的方法工艺操作中，其特征是所述的变温，是将母液1在搅拌下，变温10～100℃，分离出固体铷、铯、钾矾后，过滤分离，得分离滤液；再对分离滤液进行二次变温，是将分离滤液在搅拌下降温至5～50℃，控制溶液中K⁺浓度≤0.3-0.4g/L，过滤分离，用蒸馏水充分洗涤滤渣，分离出固体明矾，滤液回收为母液2。

本发明利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的方法，其特征是所述热水为80℃以上的水，冷水为30℃以下的水。向母液2入氢氧化钙中加硫酸。

本发明采用加压变温法利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂新工艺较现有石灰石法，高温焙烧法，具有工艺条件温和，操作过程稳定，生产周期短，设备利用率高，生产成本低，三废排放少，对环境影响小的生产方法。本发明加压变温法根据不同化合物的特点，对溶液中多种不同化合物采用分级分离的方法，在制备电池级的碳酸锂的同时，还可以得到硫酸铝铯、硫酸铝铷、硫酸铝钾、硫酸钙和硅渣，硅渣去除了锂、铯、铷、铝、钾等元素后可以作为高级瓷砖的原料。本发明不仅可以大幅度降低利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂生产成本，提高原料的金属化合物的回收利用率，以提高江西宜春的钽铌锂矿锂云母的综合利用效益，提高锂云母综合开发的经济效益。目前国内技术生产利用锂矿石制备1吨电池级碳酸锂成本普遍为4.5万元；经初步测算，按照本发明利用江西宜春的钽铌锂矿锂云母制备1吨电池级碳酸锂成本为2.1万元，比国内目前技术生产成本减少了65.5％，如果加上本发明同时制备的硫酸铝铯、硫酸铝铷、硫酸铝钾、硫酸钙和硅渣等副产品的收益，本发明的生产效益是目前国内同类技术生产企业效益的4倍。

利用本发明方法生产的3批次电池级碳酸锂经检国家权威部门检测、主要技术指标碳酸锂的纯度分别达到99.58％、99.64％、99.68％，它们的纯度均在99.5％以上，其他技术指标均符合国家电池级碳酸锂的监测标准。

本发明生产过程中，涉及的主要化学反应的方程式如下：

Li₂O₂+H₂SO₄＝＝Li₂SO₄+2H₂O

K₂O+H₂SO₄＝＝K₂SO₄+H₂O

Na₂O+H₂SO₄＝＝Na₂SO₄+H₂O

2Al₂O₃+3H₂SO₄＝＝2Al₂(SO₄)₃+3H₂O

Rb₂O₃+3H₂SO₄＝＝Rb₂(SO₄)₃+3H₂O

Cs₂O+H₂SO₄＝＝Cs₂SO₄+H₂O

Rb₂(SO₄)₃+Al₂(SO₄)₃＝＝2Rb Al(SO₄)₃

Cs₂(SO₄)₃+Al₂(SO₄)₃＝＝2Cs Al(SO₄)₃

K₂SO₄+Al₂(SO₄)₃＝＝2K Al(SO₄)₃

Li₂SO₄+Ca(OH)₂＝＝2LiOH+CaSO₄

2LiOH+Na₂CO₃＝＝2LiCO₃+2NaOH

2LiOH+CO₂＝＝Li₂CO₃+H₂O

具体实施方式

实施例1

实施例中涉及浓度均为质量浓度，现以锂云母为原料提取锂或碳酸钾的工艺过程来说明从锂云母制备电池级碳酸锂的新方法。

本实施例选用的锂云母矿采用产自宜春钽铌锂矿，锂云母粉中的主要化学成分如下：

Li2O

K2O+Na2O

Al2O3

Si2O

Fe2O3

Rb2O

Cs2O

F

4.2％

8.6％

22.9％

53.8％

0.2％

1.3％

0.2％

4.1％

本发明工艺步骤如下：填料浸提→蒸发除氟→分离1→除渣→变温分离2→变温分离3→中和→分离4→浓缩→过滤→锂分离。

填料浸提：是将锂云母粉碎至100～200目左右，和浓度为30％～70％硫酸溶液按固液质量比1∶2～8比例投入反应装置。

蒸发除氟：在60～200℃进行反应3～10小时除氟，得含Li⁺的硫酸溶液，分离除去含氟溶液。

分离1：将含Li⁺的硫酸溶液进行过滤分离，滤渣用水充分洗涤，去除滤渣得滤液，为母液1。

变温分离2：将母液1在搅拌下，变温至10～100℃的的某个温度，分离出固体铷、铯，过滤分离，洗涤滤渣，滤液回收。

变温分离3：将滤液变温至5～50℃的的某个温度，分离出固体明矾后，过滤分离，洗涤滤渣，滤液回收为母液2。

中和：在母液2中加入氢氧化钙，控制溶液PH为2～7，得中和反应的固、液混合溶液。

分离4：将固、液混合溶液，过滤分离，对滤渣进行洗涤过滤，回收滤液得母液3。

浓缩过滤：将母液3进行蒸发浓缩，控制溶液中Li⁺浓度在40～65g/l，过滤得滤液母液4。

锂分离：在2个大气压下对母液4中于温度95～105℃下吹入二氧化碳沉锂反应40～100分钟，然后过滤、离心分离得碳酸锂，再用水冲洗，烘干即制备得到电池级的碳酸锂产品。

将上述锂云母粉碎至200目左右，称取200克，分别和浓度为50％硫酸溶液按固液质量比1∶5比例投入反应装置进行酸浸除氟反应8小时，反应温度120℃；反应完毕，御料后，料液经离心分离除渣，料液为母液，对母液进行离心除铷、铯的化合物处理，再将母液进行在一个大气压下10℃处理，在确定溶液中形成硫酸铝钾后，检测溶液中K⁺、Al³⁺浓度变化情况，当检测到溶液中K⁺浓度过量时进行沉钾处理，过滤出去明矾。在母液2中加入氢氧化钙，控制溶液PH为2～7，得中和反应的固、液混合溶液。在确认溶液中无Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、F^-、Si⁺⁴、Ca²⁺、杂质的情况，即控制溶液中Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、F^-、Si⁴⁺、Ca²⁺离子的质量浓度≤0.05％时进行过滤分离得硫酸钙。将母液3进行蒸发浓缩，控制溶液中Li⁺浓度在40～65g/l，过滤得滤液母液4，在2个大气压下对母液4中于温度95～105℃下吹入二氧化碳沉锂反应40～100分钟，然后过滤、离心分离得碳酸锂，再用水冲洗，烘干即制备得到电池级的碳酸锂产品。

称取江西宜春钽铌锂矿的尾矿经2次浮选含Li₂O为4.2％粉碎至100～200目左右的锂云母200克3份，经过本发明工艺步骤，最后制备出碳酸锂样品16.8克、16.9克和17.3克3份，样品送国家有色金属及电子材料分析测试中心和宜春学院食品药品研究所分析测试中检测，碳酸锂样品的纯度分别为99.59％、99.63％和99.56％，它们的纯度都超过了电池级碳酸锂99.5％的国家标准，它们的率分别是80.0％、80.5％和82.4％。

本发明加压变温法根据不同化合物的特点，对溶液中多种不同化合物采用分级分离的方法，在制备电池级的碳酸锂的同时，还可以得到硫酸铝铯、硫酸铝铷、硫酸铝钾、硫酸钙和硅渣，硅渣去除了锂、铯、铷、铝、钾等元素后可以作为高级瓷砖的原料。本发明不仅可以大幅度降低利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂生产成本，提高原料的金属化合物的回收利用率，以提高江西宜春的钽铌锂矿锂云母的综合利用效益和经济效益。

目前国内技术生产利用锂矿石制备1吨电池级碳酸锂成本普遍为4.5万元；经初步测算，按照本发明利用江西宜春的钽铌锂矿锂云母制备1吨电池级碳酸锂成本为2.1万元，比国内目前技术生产成本减少了65.5％，如果加上本发明同时制备的硫酸铝铯、硫酸铝铷、硫酸铝钾、硫酸钙和硅渣等副产品的收益，本发明的生产效益是目前国内同类技术生产企业效益的4倍。

Claims (10)

1.一种利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的方法，其特征是将锂云母粉粉碎至100～200目左右，和浓度为30％～70％硫酸溶液按固液质量比1∶2～8比例投入反应装置，于60～200℃进行反应3～10小时除氟，得含Li⁺的硫酸溶液，分离除去含氟溶液。

2.依据权利要求1分离是将含Li⁺的硫酸溶液进行过滤分离，滤渣用水充分洗涤，去除滤渣得滤液，为母液1。

3.依据权利要求2的变温分离是将母液1在搅拌下，变温至10～100℃，分离出固体铷、铯、明矾后，过滤分离，洗涤滤渣，滤液回收为母液2。

4.依据权利要求3的中和是在母液2中加入氢氧化钙，控制溶液PH为2～7，得中和反应的固、液混合溶液。

5.依据权利要求4的分离是将固、液混合溶液，过滤分离，对滤渣进行洗涤过滤，回收滤液得母液3。

6.依据权利要求5的浓缩过滤是将母液3进行蒸发浓缩，控制溶液中Li⁺浓度在40～65g/l，过滤得滤液母液4。

7.依据权利要求6的锂分离制产品是在2个大气压下对母液4中于温度95～105℃下吹入二氧化碳沉锂反应40～100分钟，然后过滤、机械分离得碳酸锂，再用水冲洗，烘干即制备得到电池级的碳酸锂产品。

8.依据权利要求1～7所述的利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的方法，其特征是所述变温，是将母液1在搅拌下，变温10～100℃，分离出固体铷、铯、钾矾后，过滤分离，得分离滤液；再对分离滤液进行二次变温，是将分离滤液在搅拌下降温至0～10℃，控制溶液中K⁺浓度≤0.3-0.4g/L，过滤分离，用蒸馏水充分洗涤滤渣，分离出固体明矾，滤液回收为母液2。

9.依据权利要求1～7所述的利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的方法，其特征是所述热水为80℃以上的水，冷水为30℃以下的水。

10.依据权利要求1～7所述的利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的方法，其特征是中和向母液2中加入氢氧化钙。