CN103613110A - 制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，以锂云母为原料，经粉碎，以酸浸，煅烧，冷却，冷冻，过滤分离得滤液和滤渣混合矾，其将滤渣混合矾加水，加热混合溶解为固液混合溶液，将固液混合溶液经冷却、冷冻、固液分离，并重复上述步骤若干次，依次制得十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯。以锂云母为原料，在提取锂云母原料中金属锂及锂盐后，分别提取出十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯三种产品，提高了锂云母的综合利用率，降低了提取锂盐的生产成本，也降低了设备投资。
Description
技术领域：本发明涉及一种利用矿物原料锂云母制备化工产品的方法，特别是制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法。
背景技术：锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、钾、铷、铯、铝等。随着世界能源的日益紧张，开发利用新能源为世界的共同课题，锂电新能源作为新能源发展的重要产业之一，越来越被各国所重视；锂及其盐类碳酸锂，硫酸锂等盐是锂电新能源产业的基础性原料产品，而锂云母中含有锂电新能源产业的基础材料锂金属，因此对锂云母的开发应用成为当今的热门课题。开发应用锂及其盐的过程中，由于锂云母原料中含有丰富其它金属元素，而仅提取金属锂及其盐，对其余金属不作开发应用这样极大浪费了宝贵的矿产资源，而且对环境也会造成一定污染，因此在提取锂云母原料中的锂及其盐的过程中，对钾、铷、铯的提取亦是很有必要；如在提取碳酸锂时，同时提取其余金属钾、铷、铯盐可大幅降低碳酸锂的生产成本。
目前还没有以锂云母为原料，在提取锂盐的同时，分别提取十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯产品的方法，在同一工艺方法中同时提取多种产品，较现有的分别单一的提取方法，大幅降低了设备投资及生产成本，也提高了锂云母资源的利用率。
发明内容：本发明公开一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，以锂云母为原料，在提取锂云母原料中金属锂及锂盐后，分别提取出十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯三种产品，提高了锂云母的综合利用率，降低了提取锂盐的生产成本，也降低了设备投资。
本发明一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，以锂云母为原料，经粉碎，以酸浸，煅烧，冷却，冷冻，过滤分离得滤液和滤渣混合矾，其将滤渣混合矾加水，加热混合溶解为固液混合溶液，将固液混合溶液经冷却、冷冻、固液分离，并重复上述步骤若干次，依次制得十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯。
本发明一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，优选按如下方法步骤进行：
(1)将锂云母粉碎后和硫酸混合均匀制成固液混合物料，固液混合物料先低温预烧后再高温煅烧；所述低温预烧是将固液混合物料于回转窑内， 200-250℃温度下预烧1-2小时；所述高温煅烧是将经低温预烧后的物料经400-800℃温度下，煅烧1-6小时，得煅烧物料用水浸取，过滤分离得滤渣和母液，将母液冷冻至-15-5℃，过滤得到滤渣混合矾和母液；
（2）将上步的滤渣混合矾和水，按固液比为1：2-1：10的比例混合，加热至90-100℃，至滤渣混合矾完全溶解，然后冷却至40-70℃，固液分离，得母液1及铝铯矾混合产品，重复上述操作若干次，制得十二水硫酸铝铯产品；
（3）将母液1进一步冷却至5-35℃，得固液混合物，固液分离，得母液2和铝铷矾混合物，重复（2）、（3）步操作若干次，制得十二水硫酸铝铷产品
（4）将（3）步制得母液2冷冻至-15-0℃，固液分离得过滤液及十二水硫酸铝钾产品。
本发明一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，优选控制（1）步母液1中Cs﹢＜10PPm；（2）步母液2中Rb﹢＜10PPm。
本发明所述的滤渣混合矾是将锂云母经粉碎、混酸、煅烧后的固体物料和水，按固液比为1：2-1：5的比例混合，形成固液混合，并加热于100-130℃温度下，反应2-6小时，固液分离得滤液和滤渣，滤液冷冻至-15-5℃，固液分离，得滤渣混合矾和母液。
所述酸浸是将粉碎后的锂云母和浓度为60-98Wt%硫酸，按固液比为3：1-1：1的比例混合，制成固液混合物料。
本发明一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，以锂云母为原料，在提取锂云母原料中金属锂及锂盐后，分别提取出十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯三种产品，大幅度降低了从锂云母中提锂盐的生产成本，提高了锂云母粉的利用率，生产出的十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯产品依据GB3885-83和GB1895-2004检测标准和方法，各项技术指标均合符要求。
本发明涉及的主要化学方程式：
K2O+H2SO4→K2SO4+H2O ，
Rb2O+H2SO4→Rb2SO4+H2O ，
Cs2O+H2SO4→Cs2SO4+H2O ，
2Al2O3+ 3H2SO4→2Al2(SO4)3+3H2O ，
Cs2SO4+ Al2(SO4)3 +24H2O→2CsAl（SO4）2.12 H2O↓，
Rb2SO4+ Al2(SO4)3 +24H2O→2RbAl（SO4）2.12 H2O ↓，
K2SO4+ Al2(SO4)3 +24H2O→2KAl（SO4）2.12 H2O↓。
本发明生产工艺流程简述为：锂云母﹢硫酸→固、液混合物→煅烧→加水→固液分离→滤液、滤渣→滤液→滤液冷冻→滤渣混合矾→加水、加热，过滤分离→铝钾矾、铝铷矾、铝铯矾。
具体实施方式：下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1：实施例中涉及浓度均为质量浓度。
取宜春钽铌锂矿生产的锂云母原料其主要化学组成成份如下表（wt%）余量是氟，
1）将上述锂云母矿粉碎至150-200目，用浓度60-98wt%硫酸溶液浸渍，一般控制锂云母粉和硫酸的固液比在3：1-1：1之间，本例控制在1：1；
然后将上述经酸浸后的锂云母粉即固液混合物料，加入到回转窑炉内先低温预烧后再高温煅烧；所述低温预烧是将固液混合物料于回转窑内， 在200-250℃温度下预烧1-2小时；经上述低温预烧后的物料进行所述高温煅烧，控制在400-800℃温度下煅烧1-6小时，得煅烧物料用水浸取，用水浸泡的目的一方面除云残留的氟，同时提取锂盐，该步一般控制煅烧物料和水的固液比为1：2-1：5的范围，同时加热至100℃以上，提取效果更佳，控制浸提时间在2-6小时，最后过滤分离得滤渣和滤液，滤液经冷冻至-15-5℃，过滤得滤渣混合矾和滤液，滤液中即为锂盐混合物；
（2）将上步的滤渣混合矾和水，按固液比为1：2-1：10的比例混合，加热至90-100℃，至完全溶解为溶液，然后将溶液冷却至40-70℃，固液分离，得母液1及铝铯矾混合产品，重复上述操作若干次，制得铝铯矾产品，所述重复上述的操作是指重复将滤渣混合矾和水，按固液比为1：2-1：10的比例混合，加热至90-100℃，完全溶解，然后将此溶液，冷却至40-70℃，固液分离，得母液1及铝铯矾混合产品；重复本步操作在12次以上，一般通过控制母液1中Cs﹢＜10PPm；即可达到制备产品的目的；所得铝铯矾主要杂质检测结果为：Rb+：12ppm，K+：2ppm；
（3）将母液1进一步冷却至5-35℃，得固液混合物，固液分离，得母液2和铝铷矾混合物，重复（2）、（3）步操作若干次，一般控制上述操作在15次左右，控制母液2中Rb﹢＜10PPm制得铝铷矾产品。重复15次所得铝铷矾主要杂质检测结果为Cs+：8ppm，K+：1ppm；
（4）将（3）步制得母液2冷冻至-15-0℃，固液分离得滤液及铝钾矾产品。铝钾矾的主要杂质检测结果为Cs+:1ppm,Rb+:3ppm。最后的滤液母液以及各步余下的滤液均可循环利用。
经上述实施方式制备的十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯产品经检测结果如下（表1、2、3），检测依据GB 1895-2004。
表1：十二水硫酸铝钾
表2：十二水硫酸铝铷
表3：十二水硫酸铝铯
Claims (5)
1.一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，以锂云母为原料，经粉碎，以酸浸，煅烧，冷却，冷冻，过滤分离得滤液和滤渣混合矾，其特征是将滤渣混合矾加水，加热混合溶解为固液混合溶液，将固液混合溶液经冷却、冷冻、固液分离，并重复上述步骤若干次，依次制得十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯。
2.依据权利要求1 所述的一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，其特征是按如下方法步骤进行：
(1)将锂云母粉碎后和硫酸混合均匀制成固液混合物料，固液混合物料先低温预烧后再高温煅烧；所述低温预烧是将固液混合物料于回转窑内， 200-250℃温度下预烧1-2小时；所述高温煅烧是将经低温预烧后的物料经400-800℃温度下，煅烧1-6小时，得煅烧物料用水浸取，过滤分离得滤渣和母液，将母液冷冻至-15-5℃，过滤得到滤渣混合矾和母液；
（2）将上步的滤渣混合矾和水，按固液比为1：2-1：10的比例混合，加热至90-100℃，至滤渣混合矾完全溶解，然后冷却至40-70℃，固液分离，得母液1及铝铯矾混合产品，重复上述操作若干次，制得十二水硫酸铝铯产品；
（3）将母液1进一步冷却至5-35℃，得固液混合物，固液分离，得母液2和铝铷矾混合物，重复（2）、（3）步操作若干次，制得十二水硫酸铝铷产品
（4）将（3）步制得母液2冷冻至-15-0℃，固液分离得过滤液及十二水硫酸铝钾产品。
3. 依据权利要求2 所述的一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，其特征是控制（1）步母液1中Cs﹢＜10PPm；（2）步母液2中Rb﹢＜10PPm。
4.依据权利要求1或2 所述的一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，其特征是所述的滤渣混合矾是将锂云母经粉碎、混酸、煅烧后的固体物料和水，按固液比为1：2-1：5的比例混合，形成固液混合，并加热于100-130℃温度下，反应2-6小时，固液分离得滤液和滤渣，滤液冷冻至-15-5℃，固液分离，得滤渣混合矾和母液。
5.依据权利要求1或2 所述的一种制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法，其特征是所述酸浸是将粉碎后的锂云母和浓度为60-98Wt%硫酸，按固液比为3：1-1：1的比例混合，制成固液混合物料。
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