CN108285158A - 一种电池级碳酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池级碳酸锂的制备方法，采用硫酸盐法，将锂云母矿、硫酸钠和石灰石焙烧，浸出液蒸发浓缩，添加碳酸钠进行一次沉锂后冷却析钠；然后进行二次沉锂。净化液经过一次沉锂和二次沉锂后，锂的总回收率高，产品满足电池级碳酸锂要求。发明方法在沉锂和析钠过程中，既可以提高沉锂效率，又可以减少析钠过程锂损失，操作简单、安全性高。

Description

一种电池级碳酸锂的制备方法
技术领域
本发明是一种电池级碳酸锂的制备方法，具体为一种采用硫酸盐法，用锂云母生产电池级碳酸锂的制备方法。
背景技术
碳酸锂作为其他大部分锂产品的基础原料，被广泛应用于玻璃、陶瓷、冶金、化工、电子、医药、电池等领域。近年来，在国家节能减排和可持续发展战略的背景下，锂离子电池行业的发展日益迅猛，作为制备锂电池正极材料和电解质材料的电池级碳酸锂成为关注的焦点。在锂电池快速发展的同时，电池级碳酸锂的需求必将日益增长。目前，碳酸锂的制备一般采用锂辉石作为原料，也有的采用盐湖锂盐法进行碳酸锂的制备。
我国有丰富的锂云母资源，近年来，开展了大量的利用锂云母生产碳酸锂的研究，主要方法有硫酸法、硫酸盐法、高压浸煮法等。这些方法虽然可以生产出工业级碳酸锂产品，但也存在收率低、工艺复杂、成本高等缺点，一直未能成功的应用于生产。现有的几种锂云母制备碳酸锂的方法中，硫酸盐法是相对简单可行的方法，但也存在收率低、产品质量不稳定的缺点，尤其是由于硫酸盐法需要添加大量的硫酸盐，析钠过程不可避免的会造成大量的锂损失。为此，如何提高焙烧过程锂的转化率、降低析钠过程的锂损失，提高沉锂效率等，是目前众多研究人员的努力方向。
目前，通过改善焙烧、浸出及净化条件，已经可以使锂云母中锂的收率提高到85%，但在沉锂和析钠过程，由于一直沿用锂辉石制备碳酸锂的工艺思路，不仅制备的碳酸锂品质难以满足电池级要求，而且析钠过程锂的损失也较大，造成锂云母总的回收率偏低。由于锂云母和锂辉石锂中锂含量及杂质含量不同，造成了浓缩净化液中钠及钾盐的浓度大不相同，因而，在沉锂时不能完全采用锂辉石制备碳酸锂的沉锂条件。因此，研究一种既能提高沉锂过程锂的沉锂率，又可以减少析钠过程锂损失的工艺方法，有十分重要的意义。
发明内容
本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种电池级碳酸锂的制备方法。本发明方法在沉锂和析钠过程中，既可以提高沉锂效率，又可以减少析钠过程锂损失，操作简单、安全性高。
本发明的一种电池级碳酸锂的制备方法技术方案为，采用硫酸盐法，将锂云母矿、硫酸钠和石灰石焙烧，浸出液蒸发浓缩，添加碳酸钠进行一次沉锂后冷却析钠；然后进行二次沉锂。
所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 首先将锂云母矿磨细后，将矿石、硫酸钠、石灰石混合均匀，焙烧，焙烧料磨细后，用蒸馏水浸出，浸出液依次添加碳酸钠及氢氧化钠调节pH11，得到净化液，然后将净化液蒸发浓缩后，净化液蒸发浓缩至Li2O浓度30-40g/l，添加EDTA溶液得到净化浓缩液，EDTA溶液作为络合剂抑制钙镁离子；锂云母矿磨细到150-200目；
（2）将净化浓缩液提温后,缓慢添加到碳酸钠溶液中，进行一次沉锂；
（3）将一次沉锂母液进行冷却析钠，析钠过程Li2O的损失小于1%；
（4）析钠母液提高温度后，直接搅拌进行二次沉锂，得到碳酸锂产品。
（5）二次沉锂后的母液返回流程，用于锂云母焙烧料的浸出。
步骤（1）中，锂云母矿中Li2O含量3.8-4.0（质量百分含量），矿石：硫酸钠：石灰石质量比=0.5:0.3-0.5:0.05-0.1。
步骤（1）中，焙烧条件为900-1000℃焙烧60-120min；浸出条件为：液固比2-4:1，温度85-95℃，浸出45-120min。
步骤（1）中，EDTA的添加量为30-50ppm。
步骤（2）中，一次沉锂温度为85-90℃，沉锂时间30-60min。
步骤（2）中，碳酸钠溶液浓度为200-300g/l，碳酸钠和净化浓缩液中Li2O的摩尔比为1-1.5:1。
步骤（3）中，一次沉锂母液冷却温度为0-5℃，进行析钠。
步骤（4）中，析钠母液提高温度至90-95℃，不添加碳酸钠，搅拌30-60min进行二次沉锂。
步骤（5）中，二次沉锂得到的母液，Li2O浓度3-5g/l返回流程用于锂云母焙烧料的浸出。
本发明的有益效果为：本发明的方法是在锂云母制备电池级碳酸锂的沉锂过程中，将净化液蒸发浓缩至Li2O较低的浓度，避免钠和钾盐的析出，进行一次沉锂。将一次沉锂母液进行冷却降温析钠，析钠后的母液无需添加碳酸钠，直接升温进行二次沉锂。净化液经过一次沉锂和二次沉锂后，锂的总回收率高，产品满足电池级碳酸锂要求。本发明不仅有效的提高了总的沉锂率，而且减少了析钠过程锂的损失，得到的产品符合电池级碳酸锂的要求，操作简单、安全性高。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
（1）首先将将Li2O含量3.9的锂云母矿磨细后，按照质量比矿石：硫酸钠：石灰石=0.5:0.4:0.1的比例混合均匀，在950℃条件下焙烧90min，焙烧料磨细后，按照液固比2:1，温度90℃，浸出90min，浸出液添加碳酸钠及氢氧化钠调节pH11，得到净化液，然后将净化液蒸发浓缩至Li2O的浓度为39g/l，添加30ppm的EDTA溶液。
（2）将净化浓缩液后的硫酸锂溶液,缓慢添加到一定量的300g/l的碳酸钠溶液中，进行一次沉锂。碳酸钠和浓缩液中Li2O的摩尔比为1.2:1，沉锂时间40min，沉锂温度90℃。一次沉锂率为65.2%，产品Li2CO3含量99.52%。
（3）将一次沉锂母液进行冷却至2℃，析出的钠盐中Li2O的含量为0.07%。
（4）析钠母液提温至95℃，直接搅拌进行二次沉锂，沉锂时间45min，沉锂率为23.72%，得到的二次沉锂产品Li2CO3含量99.56%。
（5）二次沉锂母液Li2O的浓度为3.2g/l，返回流程用于锂云母焙烧料的浸出。
实施例2
（1）首先将将Li2O含量3.8的锂云母矿磨细后，按照质量比矿石：硫酸钠：石灰石=0.5:0.4:0.1的比例混合均匀，在960℃条件下焙烧90min，焙烧料磨细后，按照液固比3:1，温度90℃，浸出90min，浸出液添加碳酸钠及氢氧化钠调节pH11，得到净化液，然后将净化液蒸发浓缩至Li2O的浓度为36g/l，添加35ppm的EDTA溶液。
（2）将净化浓缩液后的硫酸锂溶液,缓慢添加到一定量的300g/l的碳酸钠溶液中，进行一次沉锂。碳酸钠和浓缩液中Li2O的摩尔比为1.3:1，沉锂时间40min，沉锂温度88℃。一次沉锂率为63.83%，产品Li2CO3含量99.54%。
（3）将一次沉锂母液进行冷却至3℃，析出的钠盐中Li2O的含量为0.08%。
（4）析钠母液提温至94℃，直接搅拌进行二次沉锂，沉锂时间45min，沉锂率为24.66%，得到的二次沉锂产品Li2CO3含量99.51%。
（5）二次沉锂母液Li2O的浓度为3.1g/l，返回流程用于锂云母焙烧料的浸出。
实施例3
（1）首先将将Li2O含量4.0的锂云母矿磨细后，按照质量比矿石：硫酸钠：石灰石=0.5:0.3:0.1的比例混合均匀，在900℃条件下焙烧120min，焙烧料磨细后，按照液固比4:1，温度85℃，浸出120min，浸出液添加碳酸钠及氢氧化钠调节pH11，得到净化液，然后将净化液蒸发浓缩至Li2O的浓度为40g/l，添加30ppm的EDTA溶液。
（2）将净化浓缩液后的硫酸锂溶液,缓慢添加到一定量的250g/l的碳酸钠溶液中，进行一次沉锂。碳酸钠和浓缩液中Li2O的摩尔比为1.2:1，沉锂时间40min，沉锂温度90℃。一次沉锂率为65.61%，产品Li2CO3含量99.55%。
（3）将一次沉锂母液进行冷却至5℃，析出的钠盐中Li2O的含量为0.09%。
（4）析钠母液提温至93℃，直接搅拌进行二次沉锂，沉锂时间45min，沉锂率为23.35%，得到的二次沉锂产品Li2CO3含量99.59%。
（5）二次沉锂母液Li2O的浓度为2.7g/l，返回流程用于锂云母焙烧料的浸出。
实施例4
（1）首先将将Li2O含量3.8的锂云母矿磨细后，按照质量比矿石：硫酸钠：石灰石=0.5:0.5:0.05的比例混合均匀，在1000℃条件下焙烧100min，焙烧料磨细后，按照液固比3:1，温度98℃，浸出60min，浸出液添加碳酸钠及氢氧化钠调节pH11，得到净化液，然后将净化液蒸发浓缩至Li2O的浓度为33g/l，添加40ppm的EDTA溶液。
（2）将净化浓缩液后的硫酸锂溶液,缓慢添加到一定量的200g/l的碳酸钠溶液中，进行一次沉锂。碳酸钠和浓缩液中Li2O的摩尔比为1.3:1，沉锂时间40min，沉锂温度87℃。一次沉锂率为64.32%，产品Li2CO3含量99.51%。
（3）将一次沉锂母液进行冷却至4℃，析出的钠盐中Li2O的含量为0.08%。。
（4）析钠母液提温至93℃，直接搅拌进行二次沉锂，沉锂时间40min，沉锂率为24.72%，得到的二次沉锂产品Li2CO3含量99.56%。
（5）二次沉锂母液Li2O的浓度为3.5g/l，返回流程用于锂云母焙烧料的浸出。

Claims (10)

1.一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，采用硫酸盐法，将锂云母矿、硫酸钠和石灰石焙烧，浸出液蒸发浓缩，添加碳酸钠进行一次沉锂后冷却析钠；然后进行二次沉锂。
2.根据权利要求1所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 首先将锂云母矿磨细后，将矿石、硫酸钠、石灰石混合均匀，焙烧，焙烧料磨细后，用蒸馏水浸出，浸出液依次添加碳酸钠及氢氧化钠调节pH11，得到净化液，然后将净化液蒸发浓缩后，净化液蒸发浓缩至Li2O浓度30-40g/l，添加EDTA溶液得到净化浓缩液；
（2）将净化浓缩液提温后,缓慢添加到碳酸钠溶液中，进行一次沉锂；
（3）将一次沉锂母液进行冷却析钠，析钠过程Li2O的损失小于1%；
（4）析钠母液提高温度后，直接搅拌进行二次沉锂，得到碳酸锂产品；
（5）二次沉锂后的母液返回流程，用于锂云母焙烧料的浸出。
3.根据权利要求2所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，锂云母矿中Li2O含量3.8-4.0，矿石：硫酸钠：石灰石质量比=0.5:0.3-0.5:0.05-0.1。
4.根据权利要求2所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，焙烧条件为900-1000℃焙烧60-120min；浸出条件为：液固比2-4:1，温度85-95℃，浸出45-120min。
5.根据权利要求2所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，EDTA的添加量为30-50ppm。
6.根据权利要求2所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，一次沉锂温度为85-90℃，沉锂时间30-60min。
7.根据权利要求2所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碳酸钠溶液浓度为200-300g/l，碳酸钠和净化浓缩液中Li2O的摩尔比为1-1.5:1。
8.根据权利要求2所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，一次沉锂母液冷却温度为0-5℃，进行析钠。
9.根据权利要求2所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，析钠母液提高温度至90-95℃，不添加碳酸钠，搅拌30-60min进行二次沉锂。
10.根据权利要求2所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，二次沉锂得到的母液，Li2O浓度3-5g/l返回流程用于锂云母焙烧料的浸出。
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