CN116947269B - 一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法。具体包括将铬酸酐反应中排出的硫酸氢钠废水进行分离得到固体硫酸铬钠和含铬硫酸氢钠清液，将含铬硫酸氢钠清液进行过滤氧化加热处理分别得到铬酸酐晶体和含硫酸氢钠母液，含铬硫酸氢钠母液再冷却结晶得到低铬含量一水硫酸氢钠；固体硫酸铬钠经氧化过滤分别得到铬酸钠液体和铁渣，低铬含量硫酸氢钠晶体经过萃取然后还原得到纯净硫酸氢钠液体。硫酸氢钠经电解处理得到过硫酸钠。本发明工艺简单、流程短，可操作性强，成本低廉，并且不产生降低了废水中有害金属的含量，是铬盐行业循环利用、降低污染的一条有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法。
背景技术
目前，铬盐生产厂，铬酸生产过程中的副产品硫酸氢盐可用于生产重铬酸盐的预酸化，从而消除了处理硫酸氢钠的问题，不幸的是，它的使用带来了其他问题，随着铬酸生产率的提高，这些问题变得越来越严重。
硫酸氢盐中六价铬的存在没有问题，因为它可以返回到过程中，但三价铬也大量存在，导致复杂混合物沉淀，专利GB2912076A、ES449926A、JP10121776A、MX487476U、US19760704954A、KR760001818A、DE2633570A、IT2668675A、FR7621143A、IN1248CA1976A、RO8733576A、SU2386207A、ZA764123A、CN201110144567、CN201310374941、CN202210016405、CN202011088328采用硫酸氢钠预酸化回收技术，虽然这些专利技术应用在硫酸氢钠重铬酸钠预酸化过程中，形成铬酸铬沉淀，并带走大部分三价铬及铁，但是依然有亚铬离子及铁离子等杂质带入重铬酸钠后工序生产中，导致重铬酸钠及铬酸产品质量下降，且副产的铬酸铬中带有大量铁杂质，影响了后续生产硫酸铬产品质量，降低了铬的价值，另外一个方面是，返回的硫酸氢钠密度一般不大于1.4g/cm3,导致大量的水需要蒸发，加大了重铬酸钠的能耗。
即使铬盐厂采用无水重铬酸钠及发烟硫酸生产铬酸，由于没有水的带入，反应时间大大缩短，设备腐蚀大大减轻，避免铬酸及硫酸氢钠因铁杂质污染，影响产品质量，但依然会存在六价铬分解为三价铬，在硫酸氢钠重铬酸钠预酸化过程中，形成铬酸铬沉淀，虽然带走大部分三价铬及铁，但是依然有亚铬离子等杂质带入重铬酸钠后工序生产中，导致重铬酸钠及铬酸产品质量下降。
专利DE3815240A、CN92111022也采用硫酸氢钠预酸化回收硫酸氢钠技术，虽然这些专利技术应用在硫酸氢钠重铬酸钠预酸化过程中，形成不与前面专利相同铬酸铬沉淀，而改为磷酸铬沉淀，一样存在上述技术缺点；
专利GB9423128A、CN201210338633采用硫酸氢钠熔融技术，六价铬分解为三价铬回收硫酸氢钠技术，虽然这些专利技术可以回收硫酸氢钠，但能耗太高，难以得到实际应用；
专利CN201310374942、CN201910580516、CN201110190517、CN201910580516、CN92107101、CN2013104390967、CN201610784744都存在这样或那样的缺点，在回收硫酸氢钠过程中，要么能耗高，要么影响重铬酸钠及铬酸产品质量，要么回收的产品质量低下、成本高，都无法在工程中得到实现。
发明内容
针对上述背景技术的不足，本发明目的在于提供一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法，具有原料成本低，对铬酸酐和硫酸氢钠的回收效率高的优点，解决了背景技术提出的问题。
本发明人在反复研究实验的过程中，惊奇地发现铬酸酐在高浓度70℃以上的硫酸氢钠溶液中溶解度极低，甚至低于0.3%，在硫酸氢钠溶液中铬酸酐浓度较高的情况下，会大部分析出，为含铬硫酸氢钠中回收铬酸酐打下了基础。同时，发现高负载萃取剂与痕量萃取剂有效组合，可以将硫酸氢钠中六价铬通过1~20级萃取至0.5ppm以下，并找到一种合适的反萃剂，使萃取剂经过1~20级反萃后可以循环使用；单纯磷酸三丁脂萃取六价铬，溶剂萃取效率达到六价铬50g/l,但萃余液六价铬高于1000mg/l；单纯痕量萃取剂萃取六价铬，溶剂萃取效率仅仅达到六价铬5g/l,但萃余液六价铬低于2mg/l；本发明发现的磷酸三丁脂与痕量萃取剂共萃的方法，混合溶剂萃取效率达到六价铬高于50g/l,萃余液六价铬低于2mg/l，达到六价铬与硫酸氢钠分离目的。这样含铬硫酸氢钠可以制备较纯净的一水硫酸氢钠。并且惊奇的发现含硫酸氢钠中，分离出的硫酸铬钠，其中含有大量铁，研究分析数据证实了大部分铁离子以聚合硫酸铁及硫酸铁钠的形式与硫酸铬钠一起与硫酸氢钠分离的，验证了硫酸氢钠分离硫酸铬钠的必要性。且发现硫酸铬钠与铬酸酐废气吸收液含铬次氯酸钠，以及与多组分返萃含铬碱性液混合，在较低的温度下，可以将三价铬氧化为六价铬。这样含铬硫酸氢钠中的三价铬与六价铬以及硫酸氢钠全部回收。在做重铬酸钠电解制备铬酸酐的过程中，研究了含铬硫酸氢钠的电解，惊讶的发现含铬硫酸氢钠可以代替硫酸钠及硫酸，电解制备过硫酸钠，使用极化剂氟化钠及硫氰酸钠可以提高电解效率,使电解速度更快、更稳定。这是因为氟化钠和硫氰酸钠可以降低电镀液的表面张力和极化电压,从而减少电镀液的阻力和能量损失,提高电镀效率和能量利用率。电解完成的过硫酸钠溶液不但可以返回含铬硫酸氢钠溶液中氧化三价铬，其中含有的氟化钠还可以处理含铬硫酸氢钠中的硅杂质。
本发明中，术语“铬酸”和“铬酸酐”同义使用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1:对来自熔融铬酸酐反应锅分离出的含铬硫酸氢钠，进入溶解槽中，溶解在水中，溶液中硫酸氢钠处于饱和状态，并进行保温处理，将保温处理后的含铬硫酸氢钠置于保温动态澄清器中，分别形成含铬硫酸氢钠清液及固体硫酸铬钠。将含铬硫酸氢钠清液置于精密过滤器中过滤，过滤后溶液进入反应器，然后中加入氧化剂过硫酸钠，将反应器内溶液中的三价铬氧化为六价铬,然后蒸发，当硫酸氢钠蒸发到一定温度时，铬酸酐晶体大部分析出，析出铬酸酐晶体经三合一多功能过滤机过滤，滤出的铬酸酐晶体可以直接返回铬酸酐反应锅，或制备高纯晶体铬酸酐产品，或去制备重铬酸钾或重铬酸铵;
步骤S2:分离铬酸酐晶体母液，加水溶解硫酸氢钠至过饱和态，并冷却结晶分离出低铬含量的一水硫酸氢钠，并对一水硫酸氢钠进行纯净的饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，最后一级洗液返回硫酸氢钠氧化工序或重铬酸钠中和工序;
步骤S3:对得到低铬含量硫酸氢钠晶体，在解罐加水溶解，然后去1~20级萃取离心机进行萃取六价铬，1~20级萃取离心机出来的有机相进行1~20级萃取离心机碱液反萃，形成的反萃含铬碱性液去步骤S4。
步骤S4:来自动态澄清器的硫酸铬钠经过滤，滤饼去硫酸铬钠氧化反应器，加水打浆，再加入来自步骤S3中产生的反萃含铬碱性液及含铬次氯酸钠溶液或市售液体次氯酸钠，加热氧化反应，过滤除铁，形成合格的液体铬酸钠产品;
步骤S5:萃余液去反应器补加少量还原剂，还原微量六价铬，再补加硫酸或硫酸钠后，去蒸发，蒸发完成液去冷却结晶器冷却结晶分离烘干，得到无水硫酸氢钠产品,离心分离出来的硫酸氢钠母液返回硫酸氢钠循环蒸发;
步骤S6：含铬硫酸氢钠或萃取铬后硫酸氢钠溶液作阳极液使用，阴极液为硫酸溶液，添加阳极极化剂。电解制得过硫酸钠。经电解后作氧化剂未使用完的过硫酸钠溶液，经过蒸发过滤去除杂质，及再结晶，过硫酸钠以冷冻结晶法离心分离出来，母液水可循环使用，可作为阳极料,多出的母液进行再蒸发。电解槽流出的阴极料经补充浓硫酸，达到一定的密度和酸度要求后，补充阴极料循环使用；经离心分离得到的含湿过硫酸钠，经过干燥为过硫酸钠成品。
所述步骤S1中带保温的溶解搅拌槽的材质选择为316不锈钢、904不锈钢、钛钢、哈氏合金276或碳钢衬聚四氟乙烯，含铬硫酸氢钠与水的质量比例为5～0.5：1，最佳溶液比重为1.6～1.9g/cm3,保温温度70～120℃,保温时间5～240小时。
所述步骤S2中加水溶后解硫酸氢钠溶液中氢离子浓度为12～16mol/L，冷却温度至20～60℃，冷却时间8～72小时，搅拌速度控制在以5-120rpm；结晶液采用带式过滤机9过滤洗涤，带式过滤机9选用聚四氟乙烯材质，并采用饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，洗涤次数为1~10级。
所述步骤S3中反应pH值控制在9～11，有效氯与铬离子摩尔比为1.5～1.6:1，反应温度为30～90℃搅拌速度30-120rpm，反应时间控制在5～240分钟。
所述步骤S4中反硫酸氢钠溶液氢离子摩尔浓度为0.5～3mol/L，反萃液去硫酸铬钠氧化反应器，萃取溶剂中大容量萃取剂选自磷酸三丁脂，萃取溶剂中痕量萃取剂选自甲基三辛基氯化铵、甲基三烷基氯化铵，烷基选自C8-C10、三烷基胺、三辛胺中的一种或多种，稀释剂选择煤油、磺化煤油和异构烷烃中的一种，磷酸三丁脂与痕量萃取剂及稀释剂体积比为10～30:5～30:40～85；所述甲基三烷基氯化铵中烷基选自C8-C10；所述异构烷烃中烷基选自C12-C16。
所述步骤S5中萃余液中加还原剂选择亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或连二亚硫酸钠中的一种，六价铬与焦亚硫酸钠摩尔比为：1:0.76；补加硫酸或硫酸钠后，氢离摩尔浓度与硫酸根摩尔浓度达到1：1，蒸发至氢离子浓度为12～20mol/L，溶液比重达到1.6～1.9g/cm3，冷却结晶温度至20～60℃，冷却时间8～72小时，搅拌速度控制在以5-120rpm，并对分离的硫酸氢钠结晶体用纯净的饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，洗涤次数为3～10级。
所述步骤S6中阳极液使用含铬硫酸氢钠或萃取铬后硫酸氢钠溶液，含钠离子摩尔浓度为3.0～4.1mol/L,含氢离子摩尔浓度为2.0～4.0mol/L，并加入阳极底液过硫酸钠摩尔浓度0.1～3.0mol/L；阴极液硫酸摩尔浓度为1.1～2.3mol/L；电流密度0.5～2A/cm2,电解槽采用全氟磺酸阳离子交换膜电解槽，槽电压2～15V；阳极采用钛基材气相沉积铂电极或采用铜基材气相沉积钽电极钽包铜，阴极采用活性碳纤维覆盖石墨电极或钼电极；电解槽温度10～40℃，极化剂选择氟化钠和硫氰酸钠，阳极电解液中添加0.0001～0.03mol/L的阳极极化剂，电解时间0.1～3.0小时。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
通过本方法实现含铬硫酸氢钠废水中铬酸酐、硫酸氢钠的高效回收，操作简单，生产成本低，利于工业化生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明的生产工艺流程示意图；
附图标记说明：
1、316不锈钢搅拌槽；2、第一316不锈钢扬液器；3、316不锈钢保温动态澄清器；4、第二316不锈钢扬液器；5、316不锈钢精密过滤器；6、搪瓷反应器；7、三合一多功能过滤机；8、搪瓷反应釜；9、带式过滤机；10、第一泵；11、第二泵；12、第一二级洗液泵；13、第二二级洗液泵；14、卧式螺旋离心过滤机；15、氧化反应器；16、搪瓷溶解罐；17、第三泵；18、萃取剂槽；19、第四泵；20、萃取钛离心机；21、储槽；22、第五泵；23、反萃钛离心机；24、第一高位槽；25、第一循环槽；26、第六泵；27、换热器；28、第一气液分离器；29、电解槽；30、第二高位槽；31、第二气液分离器；32、第二循环槽；33、第七泵；34、热交换器；35、蒸发器；36、第八泵；37、316不锈钢转鼓过滤机；38、不锈钢反应釜；39、不锈钢离心机；40、第一母液槽；41、第九泵；42、第一不锈钢沸腾干燥器；43、天然气燃烧器；44、热风炉；45、第一不锈钢旋风除尘器；46、第一不锈钢布袋收尘器；47、第一废气喷淋吸收塔；48、第一风机；49、第三循环槽；50、第一循环泵；51、降膜蒸发器；52、第一闪蒸室；53、第二循环泵；54、第十泵；55、压缩机；56、列管蒸发器；57、第二闪蒸室；58、第三循环泵；59、第十一泵；60、搪瓷冷却结晶器；61、离心机；62、第二母液槽；63、第十二泵；64、蒸汽换热器；65、第二不锈钢沸腾干燥器；66、第二不锈钢旋风除尘器；67、第二不锈钢布袋收尘器；68、第二废气喷淋吸收塔；69、第二风机；70、第四循环槽；71、第四循环泵；72、第十三泵；73、第二搪瓷反应器；74、第十四泵；75、第十五泵。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
如图1所示，本实施例中将自熔融铬酸酐反应锅分离出的含铬硫酸氢钠，进入带保温的溶解316不锈钢搅拌槽1中，含铬硫酸氢钠溶解在水中，溶液中硫酸氢钠处于饱和状态，溶液比重为1.85g/cm3,并进行蒸汽保温处理，保温温度80℃,将保温处理后的含铬硫酸氢钠由第一316不锈钢扬液器2分次采用压缩空气压送至316不锈钢保温动态澄清器3中，保温温度80℃,保温时间72小时，分别形成含铬硫酸氢钠清液及固体硫酸铬钠。
将含铬硫酸氢钠清液由第二316不锈钢扬液器4采用压缩空气压送至316不锈钢精密过滤器5中过滤，316不锈钢精密过滤器5滤芯为聚四氟乙烯材质，过滤后溶液进入第一搪瓷反应器6，然后加入的氧化剂过硫酸酸钠来自316不锈钢过硫酸钠第一母液槽40中的母液，过硫酸钠与三价铬的摩尔比为0.75～1:1，优选0.8:1，氧化温度为70～120℃，优选110～120℃，将反应器内溶液中的三价铬氧化为六价铬,然后在第一搪瓷反应器6蒸发，当硫酸氢钠常压下蒸发到135～150℃温度时，优选142℃，铬酸酐晶体大部分析出，析出铬酸酐晶体溶液经三合一多功能过滤机7过滤，滤出的固体物即为铬酸酐晶体粗品。
将分离铬酸酐晶体后的含硫酸氢钠母液，去搪瓷反应釜8中加水溶解硫酸氢钠至过饱和态，溶液氢离子浓度为12～16mol/L,并冷却结晶分离出低铬含量的一水硫酸氢钠，冷却温度至约20～60℃，优选30～35℃，冷却时间8～72小时，优选20～24小时，开始时出现有少量结晶，边缓慢冷却至室温边缓慢搅拌，搅拌速度控制在以5-120rpm。然后对结晶液经带式过滤机9过滤，过滤液经第二泵11泵入第一搪瓷反应器6，带式过滤机9选用聚四氟乙烯材质，并采用饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤硫酸氢钠晶体表面附带的六价铬，洗涤次数为3级，一级为新鲜饱和的硫酸氢钠洗液，第一二级洗液泵12将一级洗液泵入带式过滤机9进行二级洗涤，第二二级洗液泵13将二级洗液泵入带式过滤机9进行三级洗涤，三级洗液经第一泵10返回搪瓷反应釜8重新与来自三合一多功能过滤机7的滤液及水混合。
来自动态澄清器3的硫酸铬钠，加入水，硫酸铬钠与水体积比1：0.5，打浆后，经卧式螺旋离心过滤机14，卧式螺旋离心过滤机14材质选用904不锈钢，滤出的硫酸铬钠滤饼去硫酸铬钠氧化反应器15。
硫酸铬钠滤饼在氧化反应器15中加入来自反萃钛离心机23反萃含铬碱性液打浆，再加入铬酸酐生产工序中尾气吸收液含铬次氯酸钠溶液和或市售液体次氯酸钠，加热氧化反应，反应完全后，过滤除去铁渣，形成合格的液体铬酸钠产品。反应pH值控制在10，不足时补加氢氧化钠调整，有效氯与铬离子摩尔比为1.65:1，反应温度为80℃，搅拌速度60rpm，反应时间控制在90分钟。
该液体铬酸钠产品可以碱性还原成水合氧化铬产品，或蒸发分离氯化钠，冷却结晶分离得固体铬酸钠产品，或继续酸化形成重铬酸钠再制备重铬酸钾或重铬酸铵产品。
来自卧式螺旋离心过滤机14过滤液经第十三泵72返回316不锈钢搅拌槽1。
来自带式过滤机9低铬含量硫酸氢钠晶体，去搪瓷溶解罐16加水溶解，溶液氢离子摩尔浓度为2.7mol/L，然后经过第三泵17泵入3级萃取钛离心机20，来自萃取剂槽18萃取剂用第四泵19泵入萃取钛离心机20进行溶剂萃取六价铬，萃取级数3级，3级萃取钛离心机20出来的有机相去3级反萃钛离心机23经进行碱液返萃，反萃级数选3级，反萃液经储槽21经第五泵22及反萃钛离心机23返萃后，去硫酸铬钠氧化反应器15。萃取溶剂选择大容量萃取剂磷酸三丁脂和痕量萃取剂甲基三辛基氯化铵，稀释剂选择异构烷烃（C16），磷酸三丁脂与痕量萃取剂及稀释剂体积比为20:10:70，萃取温度选择为25℃；反萃温度25℃。通过萃取，混合溶剂中六价铬为65g/l,萃余液六价铬为1.35mg/l。
萃余液去第二搪瓷反应器73补加少量还原剂，为还原微量六价铬，还原剂选择焦亚硫酸钠，六价铬与焦亚硫酸钠摩尔比为：1:0.76，再补加硫酸或硫酸钠，使氢离摩尔浓度与硫酸根摩尔浓度达到1：1，完成配比的反应液，经第十四泵74去降膜蒸发器51，经第二循环泵53打循环，降膜蒸发器51去第一闪蒸室52进行闪蒸，降膜蒸发器蒸发完成液蒸发完成液达到氢离子浓度为15mol/L经第十泵54去列管蒸发器56循环蒸发，第三循环泵58打循环，列管蒸发器56内溶液在第二闪蒸室57内闪蒸，完成液达到氢离子浓度为18mol/L。然后蒸发完成液经第十一泵59去搪瓷冷却结晶器60冷却结晶，冷却温度至约30℃，冷却时间24小时，开始时出现有少量结晶，边缓慢冷却至室温边缓慢搅拌，搅拌速度控制在以10rpm。并用离心机61分离，离心机材质选钛材，离心机滤网采用钛材。经离心机61分离得到的含湿硫酸氢钠，经过第二不锈钢沸腾干燥器65，在蒸汽换热器 64内提供热空气，热空气温度50~55℃，干燥过的硫酸氢钠经包装为产品成品，第二不锈钢沸腾干燥器65出来的废气须经第二不锈钢旋风除尘器66及第二不锈钢布袋收尘器67回收废气中的硫酸氢钠粉尘并作产品，经除尘后的废气经第二风机69进入第二废气喷淋吸收塔68，喷淋水由第四循环槽70及第四循环泵71提供。第二废气喷淋吸收塔68循环液可以返回降膜蒸发器51及第一闪蒸室52继续蒸发。得到的无水硫酸氢钠产品符合GB/T6009-2014标准要求。离心分离出来的硫酸氢钠母液进入第二母液槽62，经第十二泵63返回第二闪蒸室57。降膜蒸发器51用生蒸汽蒸发降，第一闪蒸室52出来的蒸汽经蒸汽再压缩机55与生蒸汽一起去第二闪蒸室57。对降膜蒸发器51及列管蒸发器56产生的乏蒸汽采用气液分离，对热的冷凝水及乏蒸汽分别加热冷物料回收热能。
来自萃取铬后硫酸氢钠溶液进入阳极液第一高位槽24，含钠离子摩尔浓度为3.0～4.1mol/L,含氢离子摩尔浓度为2.0～4.0mol/L，并在第一高位槽24加入底液过硫酸钠，过硫酸钠摩尔浓度0.2mol/L；在阴极第二高位槽30加入浓硫酸及纯水，浓硫酸摩尔浓度为2mol/L。来自第二高位槽30阴极液去电解槽29阴极槽，阴极电解液完成后，去第二气液分离器31，再到阴极液第二循环槽32，流入第七泵33，再经阴极液热交换器34，回到第二高位槽30。电解槽电流密度1.5A/cm2,电解槽采用全氟磺酸阳离子交换膜电解槽29，槽电压2～15V。阳极采用铜基材气相沉积钽，阴极采用活性碳纤维覆盖石墨电极。电解槽温度30℃。极化剂选择氟化钠，阳极电解液中添加0.0001～0.03mol/L的阳极极化剂。电解时间10小时。阴极完成液在氢离子浓度由4mol/L降至2mol/L时由第七泵33返回阳极第一高位槽24。
自电解槽29阳极出来的完成液经第一气液分离器28，再进入阳极液第一循环槽25，阳极液气液分离后，分离后的阳极电解液经第六泵26流经阳极换热器27，回到电解槽。阳极完成液经第六泵26泵入蒸发器35，进行蒸发，在蒸发器35中蒸发出来的过硫酸钠结晶液，用第八泵36泵入316不锈钢转鼓过滤机过滤37，用32%的浓烧碱溶液用水兑成20%的烧碱溶液洗涤过滤出来的过硫酸钠晶体，洗液与母液合并由第十五泵75泵入阳极液第一循环槽25。
由不锈钢转鼓过滤机过滤37过滤出来的固体过硫酸钠粗品进入不锈钢反应釜38，用20%的烧碱溶液调节pH值到3.5~5.5，然后溶液在不锈钢反应釜38中过硫酸钠在0~10℃下以冷冻结晶形式结晶出来，然后去不锈钢离心机39分离出来，母液水进入第一母液槽40，再由第九泵41泵入第一搪瓷反应器6作氧化剂使用，或返回不锈钢离心机39溶解过硫酸钠粗品，再进行冷却结晶。
电解槽29流出的阴极料经补充浓硫酸，达到一定的密度和酸度要求后，补充阴极料循环使用。经不锈钢离心机39分离得到的含湿过硫酸钠，经过第一不锈钢沸腾干燥器42，天然气燃烧器43在热风炉44内燃烧天然气提供热空气，热空气温度150~200℃，干燥过过硫酸钠经包装为产品成品，第一不锈钢沸腾干燥器42出来的废气须经第一不锈钢旋风除尘器45及第一不锈钢布袋收尘器46回收废气中的过硫酸钠粉尘并作产品，经除尘后的废气经第一风机48进入第一废气喷淋吸收塔47，喷淋水由第三循环槽49及第一循环泵50提供。循环液可以返回阳极液第一循环槽25使用。
实施例2
将自熔融铬酸酐反应锅分离出的含铬硫酸氢钠300克，含约40%的H2SO4，46%的Na2SO4，5%的CrO3，2%水溶性硫酸铬Cr2(SO4)3以及5%的NaCr(SO4)2。溶解在500ml玻璃烧杯中的100ml水中，溶液中硫酸氢钠处于饱和状态，溶液比重为1.85g/cm3,并在水浴锅中进行保温，保温温度80℃,保温时间6小时，分别形成上层含铬硫酸氢钠清液及下层固体硫酸铬钠。
将含铬硫酸氢钠上层清液由玻璃砂芯漏斗真空过滤，再过滤底部沉淀物硫酸铬钠，收集后的滤液然后集中500ml玻璃烧杯中，分次加入氧化剂过硫酸钠（99%）7.25克，过硫酸钠与三价铬的摩尔比为0.76:1，开启搅拌，转速为60rpm,开启电炉加热，缓慢升温至温度为115℃，至氧化无泡沫为止，将玻璃烧杯内溶液中的三价铬完全氧化为六价铬,然后在玻璃烧杯中继续蒸发，当硫酸氢钠常压下蒸发到142℃，铬酸酐晶体大部分析出，析出铬酸酐晶体溶液经玻璃砂芯漏斗真空过滤，滤出的固体物即为铬酸酐晶体粗品。经105℃烘箱中烘干，分析铬酸酐含量为：82.50%，三价铬含量为：0.05%。
实施例3
将滤出的铬酸酐晶体90克，在1000ml玻璃烧杯中溶于1500克pH值为5~5.5重铬酸钠溶液中，对铬铁矿焙烧生产出来的重铬酸钠含量300克/升游离碱75克/升铬酸钠碱性液进行连续中和，最终pH值至6.7～7，在95℃保温2小时，由玻璃砂芯漏斗真空过滤除去铁铝三价铬等杂质，过滤出的铬酸钠中性液中的铁铝三价铬等杂质都低于10ppm，符合生产重铬酸钠原料要求。
实施例4
将滤出的铬酸酐晶体400克，在2000ml玻璃烧杯中溶于1000克水后，用20%氢氧化钠调整pH值至3.5～4.5，在95℃保温2小时，由玻璃砂芯漏斗真空过滤除去铁铝等杂质，然后用92%浓硫酸将过滤出的滤液酸化至pH值至2.0后，开启搅拌，转速为60rpm，加入氯化钾，重铬酸钠与氯化钾摩尔比为1.02:1，加热至105~110℃，再由玻璃砂芯漏斗真空过滤，用100ml冷水洗涤，制备的重铬酸钾粗品在烘箱中在105℃烘干2小时，重铬酸钾含量达到99.10%，产品符合GBT 28657-2012标准。
实施例5
将实施例4中的氯化钾替换为氯化铵。
将滤出的铬酸酐晶体400克，在2000ml玻璃烧杯中溶于1000克水后，可用20%氢氧化钠调整pH值至3.5～4.5，在95℃保温2小时，由玻璃砂芯漏斗真空过滤除去铁铝等杂质，然后用92%浓硫酸将过滤出的滤液酸化至pH值至2.0后，开启搅拌，转速为60rpm，加入氯化铵，重铬酸钠与氯化铵摩尔比为1.02:1，加热至105~110℃，再由玻璃砂芯漏斗真空过滤，用100ml冷水洗涤，制备的重铬酸钾粗品在烘箱中在105℃烘干2小时，重铬酸钾含量达到99.05%，产品符合HG/T 5217-2017标准。
实施例6
将自熔融铬酸酐反应锅分离出的含铬硫酸氢钠300克，含约40%的H2SO4，46%的Na2SO4，5%的CrO3，2%水溶性硫酸铬Cr2(SO4)3以及5%的NaCr(SO4)2。溶解在500ml玻璃烧杯中的100ml水中，溶液中硫酸氢钠处于饱和状态，溶液比重为1.85g/cm3,并在水浴锅中进行保温，保温温度80℃,保温时间6小时，分别形成上层含铬硫酸氢钠清液及下层固体硫酸铬钠。
将含铬硫酸氢钠上层清液由玻璃砂芯漏斗真空过滤，再过滤底部沉淀物硫酸铬钠，收集后的滤液然后集中500ml玻璃烧杯中，然后在玻璃烧杯中蒸发，当硫酸氢钠常压下蒸发到142℃，铬酸酐晶体大部分析出，析出铬酸酐晶体溶液经玻璃砂芯漏斗真空过滤，滤出的固体物即为铬酸酐晶体粗品。经105℃烘箱中烘干，分析铬酸酐含量为：75.28%，三价铬含量为：2.75%。
实施例7
将分离铬酸酐晶体后的含硫酸氢钠母液500克，在1000ml玻璃烧杯中加水溶解硫酸氢钠至过饱和态，溶液氢离子浓度为15mol/L,并冷却结晶分离出低铬含量的一水硫酸氢钠，冷却温度至约30℃，冷却时间30小时，开始时出现有少量结晶，边缓慢冷却至室温边缓慢搅拌器，搅拌速度控制在10rpm以内。然后对结晶液进行玻璃砂芯漏斗真空过滤，并采用饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，洗涤次数为3级，一级为新鲜饱和的硫酸氢钠洗液，一级过滤液作二级洗液二级过滤液作三级洗液，三级过滤液返回1000ml玻璃烧杯中与分离铬酸酐晶体后的含硫酸氢钠母液混合后重复实验。
来自玻璃砂芯漏斗真空过滤出的低铬含量硫酸氢钠晶体100克，在1000ml玻璃烧杯中加水溶解，保持溶液氢离子摩尔浓度为2.7mol/L，加入萃取剂，萃取溶剂选择大容量萃取剂磷酸三丁脂和痕量萃取剂甲基三辛基氯化铵，稀释剂选择异构烷烃（C16），磷酸三丁脂与痕量萃取剂及稀释剂体积比为20:10:70，水相比为1:1，萃取温度选择为25℃；萃取搅拌转速300rpm，萃取时间为10min，然后用分液漏斗分离有机相和无铬硫酸氢钠溶液。分离出的有机相加入在1000ml玻璃烧杯中，再加入返萃剂，返萃剂组成为20%氢氧化钠及20%氯化钠，水相比为1:1，反萃温度25℃，返萃时间10min。然后用分液漏斗分离有机相和含铬返萃溶液，分离出含铬返萃溶液可作下一步返萃剂使用，返萃后的有机相作下一步萃取剂使用。
在收集的萃余液硫酸氢钠放置在1000ml烧杯中，补加少量还原剂，为还原微量六价铬，含量约为0.3ppm,还原剂选择焦亚硫酸钠，六价铬与焦亚硫酸钠摩尔比为：1:0.76，再补加硫酸或硫酸钠，使氢离摩尔浓度与硫酸根摩尔浓度达到1：1，完成配比的反应液，放在电炉上加热蒸发，完成液达到氢离子浓度为18mol/L。然后冷却结晶，冷却温度至约30℃，冷却时间24小时，开始时出现有少量结晶，边缓慢冷却至室温边缓慢搅拌，搅拌速度控制在以10rpm。并用玻璃砂芯漏斗真空过滤，分离得到的湿硫酸氢钠，放置在玻璃蒸发皿中，置于烘干箱中，选择烘干温度52℃，干燥8小时。得到的硫酸氢钠产品含量符合HG-T 4516-2013标准要求。
实施例8
来自实施例7中萃取六价铬分离后的硫酸氢钠,添加极化剂后，其组成为Na2SO43.0mol/L,H2SO43.3 mol/L, NaF 0.01 mol /L及 NaSCN 0.05 mol/L，从电解槽29出来的气体加液体混合物在第一气液分离器28中分离出的液体溶液，并再次返回到阳极液第一循环槽25中。电解槽29中间采用全氟磺酸阳离子交换膜，槽电压5V。阳极采用铜基材气相沉积钽，阴极采用活性碳纤维覆盖石墨电极。电解槽温度30℃。使用0.5A/cm2的电流密度。从阳极液第一循环槽25这里，将部分流出饱和过硫酸钠溶液，经蒸发分离十个结晶的Na2S2O8沉淀及再结晶烘干，电解电耗1 ~2.0千瓦时/公斤过硫酸钠，过程的总消耗量为3kWh/kg。因此，根据本发明的方法,非常明显降低了电耗，且过程相当于过硫酸铵生产过硫酸钠，显得明显简化。
实施例9
将实施例2中硫酸铬钠滤饼100克，放置在1000ml玻璃烧杯中，加入来自实施例7中含铬碱性液反萃剂打浆，开启搅拌，转速为60rpm，同时补加20%烧碱，打开电炉加热，将反应液加热到为80℃，控制反应pH值控制在10，不足的再补加20%烧碱，再加入铬酸酐生产工序中尾气吸收液含铬次氯酸钠溶液和或市售液体次氯酸钠，有效氯与铬离子摩尔比为1.65:1，继续加热氧化反应，溶液中碱会被消耗，pH值降低，再次补足时补加氢氧化钠调整，反应pH值继续控制在10，直至反应溶液完全清亮无三价铬颜色为止，过滤除去铁渣，形成合格的液体铬酸钠产品。反应时间90分钟。铬氧化率达到100%，六价铬铬收率为100％。
实施例10
将实施例2中硫酸铬钠滤饼1000 kg放置在5m3的打浆槽内，加入2000kg铬酸钠溶液，并加入550kg片状氢氧化钠，开动搅拌打浆，将细浆料用25kw高压隔膜泵泵入500m2料料换热器及300m2套管加热器进行加热，加热后的浆料进入15m高的塔式反应器中，浆料与氧气在 300℃、10Mpa压力条件下进行连续氧化反应，反应式如下：
2Cr2O3+8NaOH+3O2→4Na2CrO4+4H2O
套管加热器用高温熔盐加热，高温熔盐加热的工作温度为400℃，连续氧化反 应的反应液温度为300℃；连续氧化反应完成后，从塔式反应器中流出的反应液通过料料换热器与冷浆料换热，降至常压后引入溶出液贮槽；溶出液贮槽中的反应液通过泵泵入50m2过滤机过滤洗涤，得到45.0％的铬酸钠溶液2334kg，六价铬铬收率为88.86％。
Claims (6)
1.一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1:对来自熔融铬酸酐反应锅分离出的含铬硫酸氢钠，进入溶解槽中，溶解在水中，溶液中硫酸氢钠处于饱和状态，并进行保温处理，将保温处理后的含铬硫酸氢钠置于保温动态澄清器中，分别形成含铬硫酸氢钠清液及固体硫酸铬钠；将含铬硫酸氢钠清液置于精密过滤器中过滤，过滤后溶液进入反应器，加入氧化剂过硫酸钠，将反应器内溶液中的三价铬氧化为六价铬,然后蒸发，当硫酸氢钠蒸发到135～150℃时，铬酸酐晶体大部分析出，析出铬酸酐晶体经三合一多功能过滤机过滤;
步骤S2:分离铬酸酐晶体母液，加水溶解硫酸氢钠至过饱和态，并冷却结晶分离出低铬含量的一水硫酸氢钠，并对一水硫酸氢钠进行纯净的饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，最后一级洗液返回步骤S1中反应器加氧化剂继续氧化或进入铬盐生产流程中的重铬酸钠中和工序;
步骤S3:对得到低铬含量硫酸氢钠晶体，在溶解罐加水溶解，然后去1~20级萃取离心机进行萃取六价铬，1~20级萃取离心机出来的有机相进行1~20级萃取离心机碱液反萃，形成的反萃含铬碱性液去步骤S4；
步骤S4:来自动态澄清器的硫酸铬钠经过滤，滤饼去硫酸铬钠氧化反应器，加水打浆，再加入来自步骤S3中产生的反萃含铬碱性液，再加入含铬次氯酸钠溶液或市售液体次氯酸钠，加热氧化反应，过滤除铁，形成合格的液体铬酸钠产品;
步骤S5:萃余液去反应器补加少量还原剂，还原微量六价铬，再补加硫酸或硫酸钠后，去蒸发，蒸发完成液去冷却结晶器冷却结晶分离烘干，得到无水硫酸氢钠产品,离心分离出来的硫酸氢钠母液返回进行硫酸氢钠循环蒸发;
步骤S6：含铬硫酸氢钠或萃取铬后硫酸氢钠溶液作阳极液使用，阴极液为硫酸溶液，添加阳极极化剂，电解制得过硫酸钠；经电解后作氧化剂未使用完的过硫酸钠溶液，经过蒸发过滤去除杂质，及再结晶，过硫酸钠以冷冻结晶法离心分离出来，母液循环使用或作为阳极料,多出的母液进行再蒸发；电解槽流出的阴极料经补充浓硫酸，补充阴极料循环使用；经离心分离得到的含湿过硫酸钠，经过干燥为过硫酸钠成品；
所述步骤S3中硫酸氢钠溶液氢离子摩尔浓度为0.5～3mol/L，反萃液去硫酸铬钠氧化反应器，萃取溶剂中大容量萃取剂为磷酸三丁脂，萃取溶剂中痕量萃取剂选自甲基三辛基氯化铵、甲基三烷基氯化铵、三烷基胺、三辛胺中的一种或多种，稀释剂选择煤油、磺化煤油和异构烷烃中的一种，磷酸三丁脂与痕量萃取剂及稀释剂体积比为10～30:5～30:40～85；所述甲基三烷基氯化铵中烷基选自C8-C10；所述异构烷烃中烷基选自C12-C16。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中带保温的溶解槽的材质选择为316不锈钢、904不锈钢、钛钢、哈氏合金276或碳钢衬聚四氟乙烯，含铬硫酸氢钠与水的质量比例为5～0.5：1，溶液比重为1.6～1.9g/cm3,保温温度70～120℃,保温时间5～240小时。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中加水溶解后硫酸氢钠溶液中氢离子浓度为12～16mol/L，冷却温度至20～60℃，冷却时间8～72小时，搅拌速度控制在以5-120rpm；结晶液采用带式过滤机（9）过滤洗涤，带式过滤机（9）选用聚四氟乙烯材质，并采用饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，洗涤次数为1~10级。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中反应pH值控制在9～11，有效氯与铬离子摩尔比为1.5～1.6:1，反应温度为30～90℃搅拌速度30-120rpm，反应时间控制在5～240分钟。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中萃余液中加还原剂选择亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或连二亚硫酸钠中的一种，六价铬与焦亚硫酸钠摩尔比为1:0.76；补加硫酸或硫酸钠后，氢离子摩尔浓度与硫酸根摩尔浓度达到1：1，蒸发完成液达到氢离子浓度为12～20mol/L，溶液比重达到1.6～1.9g/cm3，冷却结晶温度至20～60℃，冷却时间8～72小时，搅拌速度控制在5-120rpm，并对分离的硫酸氢钠结晶体用纯净的饱和硫酸氢钠洗液多级洗涤，洗涤次数为3～10级。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤S6中阳极液使用含铬硫酸氢钠或萃取铬后硫酸氢钠溶液，含钠离子摩尔浓度为3.0～4.1mol/L,含氢离子摩尔浓度为2.0～4.0mol/L，并加入阳极底液过硫酸钠摩尔浓度0.1～3.0mol/L；阴极液硫酸摩尔浓度为1.1～2.3mol/L；电流密度0.5～2A/cm2,电解槽采用全氟磺酸阳离子交换膜电解槽，槽电压2～15V；阳极采用钛基材气相沉积铂电极或采用铜基材气相沉积钽电极钽包铜，阴极采用活性碳纤维覆盖石墨电极或钼电极；电解槽温度10～40℃，极化剂选择氟化钠和硫氰酸钠，阳极电解液中添加0.0001～0.03mol/L的阳极极化剂，电解时间0.1～3.0小时。
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