KR800000426B1 - 무수크롬산 제조시의 폐기물 회수 이용방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

무수크롬산 제조시의 폐기물 회수 이용방법

본 발명은 무수크롬산 제조시에 형성되는 폐기물중에서 이용가능한 물질을 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 3가와 6가 크롬을 완전히 회수하는 방법을 제공함과 동시에 중크롬산나트륨처리에 재순환시키기 위해 중황산나트륨을 회수하는 방법도 제공한다. 잘 알려진 바와같이, 중크롬산나트륨과 황산으로부터 무수크롬산(CrO₃)을 제조하는 방법에 있어서는 중황산 나트륨과 황산, 그리고 다소 중요한 3가, 6가 크롬화합물로 이루어지는 폐기잔류물이 나오는데 이것은 오염도가 높고 제거하기가 매우 힘들다. 물로 처리하면 이 폐기물의 중황산 나트륨, 황산, 크롬산 중황산 크롬의 용액과 조성이 다양한 불용성 3가 크롬화합물 등으로 이루어진 슬러리를 형성할 것이다(이후로는 중황산 크롬이라 부르기로 함).

황산, 황산나트륨(또는 중황산 나트륨)이 함유되어 있음으로 해서 산성도가 높기 때문에 이 슬러리는 중크롬산 나트륨의 제조에 재순환되어 즉 표준 아크롬산염 제조시 생기는 크롬산을 중크롬산으로 하는데 산성화제로 사용된다. 그러나 이것은 수용성 3가 크롬의 존재로 인하여 지금까지 시행된 바가 없다.

이와같은 불용성 성분(중황산 크롬)을 여과에 의해 실제로 분리할 수 있다하더라도, 가용성 3가 크롬을 포함한 여과액은 중크롬산 냐트륨 제조물을 오염시킴은 물론 최종 산물의 일반적 성질을 변화시키고 여과에 어려움을 주는 등의 결점이 있게 된다.

본 발명의 방법은 XCrO₃YCr₂O₃nH₂O와 같은 화학식을 갖는 화합물을 형성시킨 후 침전에 의하여 페기물내의 3가 크롬을 완전히 분리해 냄으로서 위에 기술된 결점을 제거할 수 있게한 것이다.

본 발명의 명세서와 특허청구 범위를 기술하는 데에서 위 화합물은 제2 크롬산 크롬이라고 불리워질 것이며 이것은 여과가 용이하고 물로 세정이 가능하며 특히 산에 잘 용해된다. 그리고 이 화합물은 크롬과 산소만으로 구성되었기 때문에 특히 순수한 크롬 화합물을 간단히 만드는데 원료물질로 사용하기에 적당함을 알 수 있고 이 기술을 숙지한 사람들은 실제로 이 물질이 광범위하게 이용될 수 있음을 알게 될 것이다. 3가 크롬을 완전히 침전시킴으로써 3가 크롬이 없는 순수한 황산나트륨을 회수할 수 있고 또한 원심분리에 의하여도 황산나트름을 얻을 수 있다.

끝으로 본 발명의 방법은 주로 다음 반응식에 따라 크롬산 나트름을 중크롬산 나트롬으로 변화시키기위해 폐기물(황산과 중황산 나트륨)의 산성도를 이용하여 폐기물 슬러리내의 가용성, 불용성 3가 크롬을 용해시켜 완전히 제거하는 것으로 구성된다.

반응식:2Na₂CrO₄+H₂SO₄-Na₂Cr₂O₇+Na₂SO₄+H₂O

생산방식에 있어서는 빗취(Batch)방식이나 연속생산 방식 둘다 사용할 수 있는데 연속생산 방식이 보다바람직하므로 따라서 이 방식에 관해서 더 상세히 기술하겠다.

본 발명의 방법은 두 단계로 이루어진다. 그중 첫 단계는 반응기내에서 이루어지는데 다음에 잘 명시되어 있는 것과 같은 비율로, 물에 페기물을 분산시켜서 얻은 슬러리를 반응기안에 넣고, 다른 한편으로 우선 황산나트륨의 침전을 막기 위해, 이 염이 불포화된 상태에서 슬러리를 희석함에 따라 크롬산 나트륨용액의 농도를 조절했다. 그리고 제2 크롬산 크롬의 독특한 결정구조가 생기게 하여 다른 염들로부터 여과, 분리가 쉽게 함파 동시에 다른 염의 침전이 생기지 않도록 또는 염의 산정도와 농도조건을 매질에 맞춘다. 제2 크롬산 크롬은 일반적으로 여과가 어려운 염이라는 것을 주목해야 한다.

위와 같은 환경조건은 크롬산 나트륨과 슬러리의 밀도를 각각 조절함으로써 반응기내 반응물의 밀도를1.2-1.4범위로 함과 위에 설명된 대로(즉 슬러리나 크롬산염 용액 또는 직접 물이 첨가된 경우에도 도입된 물의 양을 조절함으로써), 제2 크롬산 크롬을 제외한 모든 염의 침전을 막는 것이 특징이다. 앞에서 알 수 있듯이, 슬러리의 밀도를 일정하게 유지하면서 크롬산 나트름의 밀도를 변화시킬 수 있고 반대로 크롬산염의 밀도를 일정하게 유지하면서 슬러리의 밀도를 변화시킬 수도 있다. 엄밀한 의미에서 공정은 고형 폐기물이 주제조 공장에서 나오는대로 반응기에 도입합으로써 이루어진다.

실제로 약 1:1의 비율로 희석된 슬러리 즉, 밀도가 약 1.4되는 슬러리와(이 부피를 포함하려면 그 화합적인 변화의 특성도 고려해야 함), 이에따라 1.25의 밀도를 가진 크롬산 나트름 용액을 반응시키는 것이 편리하다고 밝혀졌다. 이때 매질의 pH를 3-8 특히 약 4-6의 범위로 놓으면 제2 크롬산 크롬을 제외한 모든 염의 용해도를 확실히 관찰할 수 있다.

첫번째 반응기내에 갖추어져야할 또 다른 조건은 온도가 섭씨 70도-250도 사이, 특히 섭씨 90-130도 사이를 유지해야 하며 반응기내의 반응물이 평균 10분-600분사이, 특히 10분-60분동안 머물러 있어야 한다는 것이다. 우선 반응기내에서 수용성 중황산크롬이 불용성 제2 크롬산 크롬으로 바뀌는 변화가 일어난다(즉, 중황산크롬으로서 폐기물에 포함된 가용성 3가 크롬이 물에 불용성인 제2 크롬산 크롬으로 변화된다).

한펀 Cr^III를 포함하는 불용성 중황산크롬은 부분적으로만 변화가 일어나므로 더 처리를 할 필요가 있다. 이 처리는 반응기로부더 흘러나오는 슬러리와 반응됨으로써 제2 단계에서 이루어지는데 이때 슬러리는 Na₂Cr₂O₇, Na₂SO₄, 중황산크롬 그리고 불용성 제2 크롬산 크롬으로 구성되어 있다. 여기에서 불용성 중황산크롬이 산에 가용성인 제2 크롬산 크롬으로 변화되는 반응이 완결된다. 이렇게해서 반응물질이 제2단계의 경화기에 이동되므로, 폐기물을 계속해서 처리할 수 있으며, 반응기의 전체크기를 불필요하게 늘리지 않아도 된다. 실제로 경화기내에 머무르는 시간은 용해되지 않은 중황산 크롬의 농도에 따라 결정된다. 경화가 완전히 끝난 후 황산나트름 수용액, 중크롬산나트름, 잔류크롬산 나트름 및 고형 제2 크롬산 크롬등을 함유하고 있는 경화기내의 반응생성물은 여과과정으로 보내어져서 간단한 방법으로 여과될 수있다.

마지막 공정에서는 보통 압력하에서 사용되는 여과장치나 구멍이 없는 바스겟(basket)이 장치된 원심분리방식을 사용할 수 있다. 그러나 원실분리방식은 액체물질로부터 고형물질을 분리할때는 좋지만, 제2 크롬산 크롬으로부터 모액을 완전히 제거하기 힘들기 때문에 순도에 제한을 받는다. 이와 반대로 먼저 언급된 방식과 같은 여과방식을 사용하면 세정작용이 가능해 원자흡수법으로 분석한 결과에 따르면 약 99.9%의 순도를 가진 XCrO₃YCr₂O₃nH₂O의 화학식을 갖는 제2 크롬산 크롬을 얻는다.

이미 앞에서도 언급한 바와같이 제2 크롬산 크롬은 순도가 높고 산에 잘 용해되므로 유용한 크롬염(중성황산염, 염기성 황산염, 수산염, 염화물 등)을 만드는데 원료물질로 사용된다.

다음에 기술된 실시예에서 알 수 있듯이, 위에 언급된 염들을 만들기 위해 순수한 환원제로 제2 크롬산크롬의 산성용액을 처리하는데, 이것은 염을 오염시키는 부산물이 생기지 않게하기 위해서다.

예를들자면 초산크롬을 만들기 위해서는 포름 알데히드를 사용할 수 있으며 황산크롬을 만드는데에는 SO₂를 사용할 수 있다. 이 반응공정에서 6가 크롬은 3가 크롬으로 환원된다. 이렇게 해서 만들어진 용액은 Cr³⁺이온과 특정한 산의 음이온을 화학양론적 비율로 함유할 뿐이다.

위에서 설명한 무수크롬산 제조시의 폐기물사용방법에 관련된 화학반응은 다음과 같다.

1) 2Na₂CrO₄+2NaHSO₄-Na₂Cr₂O₇+2Na₂SO₄+H₂O

2) 2Na₂CrO₄+H₂SO₄-Na₂Cr₂O₇+Na₂SO₄+H₂O

3) XCr(HSO₄)₃+ YNa₂Cr₂O₇-XCr₂O₃·YCrO₃·nH₂+ZNa₂SO₄

다음에 몇가지 실시예를 들어서, 본 발명의 방법에 의해 무수크롬산 제조시의 페기물을 처리하는 방식을 기술하겠다.

본 실시예들은 앞에서 기술한 바를 더 분명히 하고자 하는데 목적이 있는 것이며 거기에 어떤 제한을 가하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

크롬산 제조시의 폐기물로부터 중황산 나트륨 및 크롬성분을 회수하기 위한 뱃취방법.

2,000ml들이 플라스크에 환류냉각기를 장치하고, 무수크롬산 제조시의 고형폐기물 202g, 크롬산 나트륨 290g과 물 990g을 넣었다. 이렇게 해서 만들어진 슬러리를 가열하여 비등시키고 30분간 유지하였다. 이것을 여과해서 "세척되지 않은 젖은 덩어리" 상태의 잔류물 148g과 3가 크롬을 함유하지 않은 맑은용액1,334g이 얻어졌다.

"세척되지 않은 젖은 덩어리"와 맑은 용액을 분석한 결과는 다음과 같다.

세척되지 않은 젖은 덩어리

[실시예 2]

무수크롬산 제조시의 폐기물로부터 중황산 나트륨 및 크롬성분을 회수하기 위한 연속방법

4,000ml 환류반응기를 섭씨 103도로 가열하고서 제2 크롬산 나트륨 용액(밀도 1.28)을 시간당 3,000ml로 유동시키고 중황산 나트륨(물에 1:1 희석한 것)을 시간당 1,000ml로 유동시키면서 공급하였다. 교반기를 장치한 반응기를 히이팅 스커트(heating skirt)로써 섭씨 103도로 일정하게 유지시켰다. 이러한 가동 조건하에서 혼합물의 pH는 5.6으로 일정하게 유지시켰다.

다음에 반응산물을 경화기로 보내고 거기에서 비등온도로 약 60분동안 체재시켜 경화시킨 후 여과기로 보내어졌다.

부크너 여과기(Buchner filter)로 여과를 한 후에 1kg의 반응물에서 얻어진 산출물은 다음과 같았다.

세척하지 않은 젖은 덩어리를 중류수로 세척한 후에 얻어진 젖은 덩어리의 조성성분은 다음과 같은 값을 보였다.

위의 분석결과로부터 알 수 있듯이 세척되지 않은 젖은 덩어리는 본질적으로 물과 3가 크롬 및 6가 크롬을 함유하며, 따라서 순도가 높은 상태로 얻기가 곤란한 크롬염류를 만들기 위한 원료물질로써 적당한것이 되는 것이다.

앞에 기술한 두가지의 실시예에서는 모두 반응에 사용된 100g의 고형 폐기 잔류물에 대해서 5.15g의 세척 및 건조된 제2 크롬산 크롬이 얻어 졌으며 황산나트륨 및 중황산 나트륨을 함유하는 여액은 6가 크롬이 필요한부분에 적당히 공급되었다.

[실시예 3]

무수크롬산 제조시의 폐기 잔류물로부터 얻어지는 제2 크롬산 크롬으로부터 높은 순도의 황산크롬을 제조하기 위한 방법.

실시예 2에서와 같은 방법으로 얻어진 세척된 젖은 덩어리 58.5g을 98%의 H₂SO₄24.0과 17.5g의 증류수가 담겨진 플라스크에 넣었다. 이 용액을 가열하여 비등온도까지 높이고 약 60분간 섭씨 100도로 유지시켰다. 그랬더니 6가 크롬이 완전히 환원되었다.

산물을 건조시켜 분석한 결과는 아래와 같았다.

이러한 결과로부터 황산크롬이 Cr₂O₃(34.03%)를 포함한 매우 높은 순도로 얻어졌음을 알 수가 있다.

[실시예 4]

세척된 젖은 제2 크롬산 크롬 덩어리로부터 불순물이 없는 CrCl₃·6H₂O를 제조하기 위한 공정방법.

1,000ml들이의 용기내에 실시예 2의 세척된 젖은 덩어리로부터 얻어진 제2 크롬산 크롬 100g을 비등온도에서 교반하면서 중랑백분율 37%인 HCl 125g으로 처리하였다.

다음에는 6가 크롬을 포름알데히드로 환원시켰다. 비등을 계속하여 CrCl₃·6H₂O 염소결정이 침전되는-농도에까지 도달하였다.

다음에는 이렇게 해서 얻어진 결정성의 염화크롬을 원심분리에 의해서 분리하였다. 이 산물의 순도는 99.92%이고 하등의 잔류물 흔적없이 온수, 냉수 및 메탄올에 쉽게 용해한다.

지금까지 기술한 실시예들은 공업적인 규모로써 완전하게 그대로 재현할 수 있다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와같이, 무수크롬산 제조시에 형성되는 폐기물에서 재사용 가능한 성분을 회수하는 방법에 있어서, 물현탁액 상태로 존재하는 고형 폐기잔류물인 슬러리를 황산나트륨 침전이 생성되지 않는 농도로 하여 일정한 속도로 유동시키면서 섭씨 70-250도, 특히 90-130도에서 10분-600분, 특히 10-60분간 크롬산 나트륨과 반응기내에서 반응시키되 슬러리 또는 크롬산염의 유동에 의하여 pH를 2-8로 조절하는 일차 반응단계를 거친후, pH 2-8 및 온도 섭씨 70-250도로 유지시킨 상태에서 10-600분간 경화단계로 반응시키는 2차 반응단계를 거친 후 중크롬산 나트륨과 황산나트륨 용액에서 생성된 제2 크롬산크롬을 여과분리함을 특징으로 하는 무수크롬산 제조시의 폐기물 회수 이용방법.