CN1217861C - 锡酸钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锡酸钾的制备方法，是采用锡和浓硝酸生成β-锡酸，再将β-锡酸与氢氧化钾加热共熔为溶液，冷却，加水溶解，过滤，蒸发浓缩析出结晶产物锡酸钾。由于采用合理的反应温度，反应时间及反应物摩尔比等工艺操作条件，因此本发明方法反应完全，工艺简便，容易操作，纯化，尤其是可直接得到高纯度的最终产物锡酸钾，产率可高达98.5%以上，且制备成本较低，是一种适用于工业大规模生产高纯度锡酸钾的方法。
Description
技术领域
本发明涉及无机化合物锡酸钾的制备方法，具体是关于一种锡酸钾无机锡盐化合物的制备方法。
背景技术
锡酸钾是一种含锡的碱性无机化合物，产品为白色结晶，易溶于水，溶液呈碱性。锡酸钾广泛用于电镀行业，主要应用于电子、汽车制造、罐装食品盒等镀锡；也应用于织物印染工业、玻璃、陶瓷、造币等工业。目前国内镀锡行业选用酸性锡盐化合物为主，使用酸性镀锡液在镀锡工艺过程中产生三废污染相当严重，且难以进行处理。而镀锡工艺使用锡酸钾，则可降低三废污染，是一种极佳镀锡用无机锡盐化合物。
关于锡酸钾的制备方法，郑铁锋1993年申请的中国专利CN1078444，公开了一种碱金属锡酸盐的制备方法，是以金属锡为原料，直接与浓硝酸和浓盐酸的混合酸起反应，然后将反应后的澄清液缓慢与浓氨水作用，反应得到的白色沉淀完全溶解于碱溶液中，加入适量过氧化氢，经浓缩、结晶、烘干和粉碎可得到纯净的碱金属锡酸盐。美国专利US4291009(1981年)中提到用氢氧化钾与过量金属锡，在由活性碳和分子氧组成的复合催化剂作用下，于150～235℃下反应，制得锡酸钾。前述二种制备方法生产操作较复杂，且制备成本高。又有在大连工学院无机化学教研室汇编的《无机化学》(人民教育出版社1978年3月出版)书中提到由锡盐溶液加入碱制得的锡酸能溶于酸和碱，叫做α-锡酸，它是一种凝胶。锡酸的另一种变体叫做β-锡酸，它是由浓硝酸和锡作用生成的白色粉末，它不溶于碱但与碱共熔可以使它转入溶液中。此文中虽涉及采用浓硝酸和锡作用制备β-锡酸，及β-锡酸与碱共熔，但未提及详细的工艺条件，也未提及由β-锡酸制备锡酸钾的方法。
α-锡酸和β-锡酸曾经被认为是两种异构体，其实不然，由于它们的分散度(即粒子大小)的不同以及这些粒子聚结程度的不同而引起它们在溶解性能上有明显的差别。根据我们对制备锡酸钾产品的研究，利用锡盐溶液制得α-锡酸凝胶来制备锡酸钾，生产成本费用较高，且不易提纯处理，较难得到纯净的锡酸钾产品，因此，人们期待一种制备锡酸钾的新方法，以满足市场对纯净锡酸钾产品的要求。
发明内容
本发明提供一种锡酸钾的制备方法，是采用浓硝酸和锡反应生成β-锡酸，再用纯净的β-锡酸与氢氧化钾共熔制成锡酸钾。
制备锡酸钾化合物的二步反应，如下列反应式所示：
本发明锡酸钾制备方法的步骤包括：
1、采用锡和浓硝酸反应，较佳是采用锡花(将金属锡块在高温下加热使之熔化，除去杂质，再将熔化的锡浇入冷水中得到雪花似的金属锡，通常称之为锡花)与浓硝酸反应。锡和浓硝酸的摩尔比为1∶10-40，常温反应，反应时间为4-10小时，生成白色粉末状β-锡酸，利用β-锡酸既不溶于碱也不溶于酸的性质，用70～90℃热水洗涤至PH＝5～6，沉淀β-锡酸糊状料液备用。或烘干，即得纯净的β-锡酸，纯度为99.5-99.6％；
2、将纯净β-锡酸或所得沉淀β-锡酸糊状料液与氢氧化钾加热共熔为溶液，加热温度200-300℃，较佳为240-280℃，加热时间5-15小时，较佳为8-12小时，锡与氢氧化钾的摩尔比为1∶4-10，较佳摩尔比为1∶5-7，再在搅拌状态下将熔融液冷却至200℃以下成糊状或块状，慢慢加入水使之溶解，并调节该溶液浓度为10-20Be’(波美)。将该溶液过滤，除去杂质。滤液在110-120℃温度下蒸发浓缩，即析出白色晶体锡酸钾产物，纯度为96.1-96.9％，产率可达98.5-99.6％。
锡酸钾晶体产物经X射线衍射结构分析测定的结果与PDF(粉末衍射卡)#18-1022的锡酸钾标准图谱数据对照如下表1所示，两者基本相同。
表1
| 强线(strong line) | ||||||
| PDF#18-1022 | 3.28/X | 2.60/X | 1.73/9 | 2.12/9 | 1.53/9 | 1.78/6 |
| 本发明锡酸钾产物 | 3.26 | 2.59 | 1.74 | 2.11 | 1.54 | 1.78 |
本发明锡酸钾的制备方法是采用浓硝酸和锡作用制得的β-锡酸，较方便的经纯水洗涤提纯处理后即可得到纯净的β-锡酸，再与碱共熔后可以使它转入溶液中得到纯净的锡酸钾产品。由于采用了合理的反应温度，反应时间及反应物摩尔比等工艺操作条件，因此本发明方法反应完全，工艺简便，容易操作，纯化，尤其是可直接得到高纯度的最终产物锡酸钾，产率可高达98.5％以上，且制备成本较低，是一种适用于工业大规模生产高纯度锡酸钾的方法。
具体实施方式
实施例1 锡酸钾的制备
将金属锡块在300°左右加热使之熔化，除去杂质，再将熔化的锡浇入冷水中得到雪花似的金属锡，通常称为锡花。将20g(0.1685mol)锡花(含量99.9％)与200g(3mol)浓硝酸(含量95％)在常温下反应，反应时间7小时，生成白色粉末状的β-锡酸，用80～90℃热水搅拌洗涤至水溶液pH5.5，烘干后，可得28.3gβ-锡酸，纯度为99.5％，接着用于制备锡酸钾。在工艺上更方便的是弃去沉淀的β-锡酸的上层清液，直接将沉淀β-锡酸的糊状料液与50g(0.714mol)氢氧化钾(含量80％)搅拌混和，将混和后的料液放入电加热容器加热熔融，共熔反应温度240℃～250℃，反应时间5hr，熔融液呈溶液状，停止加热。在搅拌状态下使熔融液冷至150℃左右成糊状或块状，慢慢加入水使之溶解，并调节溶液浓度在15～17Be’之间。再进行过滤，所得滤液在110℃～120℃温度下进行蒸发浓缩，直至锡酸钾晶体全部析出，析出的白色晶体经离心甩干烘干后即得锡酸钾产物49.6g(0.166mol)，纯度为96.1％，产率为98.5％。
锡酸和锡酸钾纯度分析，都是采用常用的重量法分析测定。
锡酸钾晶体产物的X射线衍射结构分析测定结果参见表1，测定值与PDF#18-1022的锡酸钾标准图谱基本相同。
实施例2 锡酸钾的制备
将100g(0.8425mol)锡花(含量99.9％)与2000g(30.15mol)浓硝酸(含量95％)在常温下反应，反应时间4小时，生成白色粉末状的β-锡酸，用80～90℃的热水搅拌洗涤至水溶液pH5.5，弃去沉淀的β-锡酸的上层清液，接着将沉淀β-锡酸的糊状料液与413g(5.90mol)氢氧化钾(含量80％)搅拌混和，将混和后的料液放入电加热容器加热熔融，共熔反应温度260～270℃，反应时间12小时，熔融液呈溶液状，停止加热。搅拌下冷却至150℃左右成糊状或块状，慢慢加入水使之溶解，并调节溶液浓度在12～14Be’之间。再进行过滤，所得滤液在110℃～120℃温度下进行蒸发浓缩，直至锡酸钾晶体全部析出，白色晶体经离心甩干，烘干后即得250.9g(0.84mol)的锡酸钾产物，纯度为96.9％，产率为99.7％。
Claims (3)
1、一种锡酸钾的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)采用锡和浓硝酸反应，锡和浓硝酸的摩尔比为1∶10-40，常温反应，反应时间为4-10小时，生成β-锡酸，用70～90℃热水洗涤至pH＝5～6，得沉淀β-锡酸糊状料液或β锡酸；
(2)将所得β-锡酸或沉淀β-锡酸糊状料液与氢氧化钾共熔，加热温度为200-300℃，加热时间为5-15小时，锡与氢氧化钾摩尔比为1∶4-10，熔融液冷却成糊状或块状，加水溶解，并调节溶液浓度为10-20Be’，过滤，滤液在110-120℃蒸发浓缩，析出结晶锡酸钾。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锡是在加热熔化后，浇入冷水中得雪花似的金属锡花与浓硝酸反应生成β-锡酸。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述β-锡酸与氢氧化钾加热共熔的加热温度为240-280℃，加热时间为8-12小时，锡与氢氧化钾摩尔比为1∶5-7。
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