RU2389690C2 - Порошок вольфрамовой кислоты, состоящий из сферических частиц вольфрамовой кислоты, и способ его получения - Google Patents

Порошок вольфрамовой кислоты, состоящий из сферических частиц вольфрамовой кислоты, и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2389690C2
RU2389690C2 RU2006143543/15A RU2006143543A RU2389690C2 RU 2389690 C2 RU2389690 C2 RU 2389690C2 RU 2006143543/15 A RU2006143543/15 A RU 2006143543/15A RU 2006143543 A RU2006143543 A RU 2006143543A RU 2389690 C2 RU2389690 C2 RU 2389690C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
tungsten
powder
alkali metal
tungstate
Prior art date
Application number
RU2006143543/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006143543A (ru
Inventor
Свен АЛЬБРЕХТ (DE)
Свен АЛЬБРЕХТ
Армин ОЛЬБРИХ (DE)
Армин ОЛЬБРИХ
Михаэль РАЙС (DE)
Михаэль РАЙС
Франк ШРУМПФ (DE)
Франк ШРУМПФ
Юлиане МЕЕЗЕ-МАРКТШЕФФЕЛЬ (DE)
Юлиане МЕЕЗЕ-МАРКТШЕФФЕЛЬ
Уве КУТЦЛЕР (DE)
Уве КУТЦЛЕР
Original Assignee
Х.К. Штарк Гмбх унд Ко. КГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Х.К. Штарк Гмбх унд Ко. КГ filed Critical Х.К. Штарк Гмбх унд Ко. КГ
Publication of RU2006143543A publication Critical patent/RU2006143543A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2389690C2 publication Critical patent/RU2389690C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36—Obtaining tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в металлургии вольфрама. В реактор или каскад реакторов при постоянном перемешивании непрерывно подают раствор вольфрамата щелочного металла и раствор минеральной кислоты при молярном соотношении минеральной кислоты и вольфрама от 4:1 до 9:1. Реакцию проводят при температуре от 50 до 103°С в течение 4-6 часов. В качестве вольфрамата щелочного металла преимущественно используют вольфрамат натрия, а в качестве минеральной кислоты - водный раствор серной кислоты с содержанием Н2SO4 от 50 до 70 вес.%. Порошок вольфрамовой кислоты имеет насыпную плотность согласно ASTM В 329, как минимум, 1,5 г/см3 и может быть использован для получения порошка металлического вольфрама. Изобретение позволяет получить порошок вольфрамовой кислоты сферической морфологии, обладающий высокой насыпной плотностью и хорошей текучестью. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Изобретение относится к способу получения порошка вольфрамовой кислоты H2WO4, к полученной таким образом вольфрамовой кислоте с большой насыпной плотностью и к ее применению для получения порошка металлического вольфрама.
Порошок металлического вольфрама (ПМВ) в промышленных масштабах получают восстановлением оксидов вольфрама, получаемых кальцинированием паравольфрамата аммония (ПВА). Для этого используют, как правило, технический, т.е. загрязненный раствор вольфрамата натрия, полученный при переработке шротов или руд, который подвергают последующей очистке процессами осаждения, далее следующей экстракции растворителями (ЭР) с переводом в аммониевую соль и кристаллизации при отгонке растворителя в чистый ПВА. При этом в соответствии со способом получают продукты высокой чистоты. Подкисляя дисперсию ПВА азотной кислотой, можно получить вольфрамовую кислоту, которую, в свою очередь, можно восстановить в ПМВ. Этот способ с необходимым большим числом стадий процесса и в особенности с необходимой экстракцией растворителями является высокозатратным и соответственно дорогим. Для ряда применений ПВА, соответственно ПМВ, в секторе твердых металлов/тяжелых металлов достигнутая степень чистоты продуктов не является необходимой.
Недостаток описанного способа состоит далее в том, что полученные из дисперсии вольфрамовые кислоты обладают нерегулярно сформировавшейся хлопьеобразной морфологией и в связи с этим очень небольшой насыпной плотностью около 0,5 г/см3. Это затрудняет использование и дальнейшую переработку, например, в ПМВ. Сферически агломерированная вольфрамовая кислота до настоящего времени не была известна.
В ЕР 0219787 В1 раскрыт способ очистки растворов вольфраматов и/или молибдатов щелочных металлов или аммония электродиализом.
Подкисление щелочного раствора осуществляют добавлением вольфрамовой кислоты. Выпадающая с анодной стороны вольфрамовая кислота отделена с помощью используемых мембран от образующегося у катода натронового щелока, так что натроновый щелок может быть снова использован для разложения вольфрамового сырья. Однако таким образом не удается получить сфероидальные агломерированные вольфрамовые кислоты с большой насыпной плотностью.
В DD 148522 описан высокозатратный способ получения осажденной вольфрамовой кислоты из шротов, содержащих вольфрам. Для этого после обычно применяемого оксидативного разложения шрота, последующей очистки полученного щелока вольфрамата щелочного металла и разложения этого щелока хлоридом кальция получают искусственный шеелит (вольфрамат кальция), у которого затем при высокотемпературной обработке происходит увеличение зерен, а после последующего перемалывания с добавлением соляной кислоты превращают в хорошо седиментирующуюся вольфрамовую кислоту. В частности, в связи с необходимой высокотемпературной обработкой этот способ неэкономичен. Полученная вольфрамовая кислота, хотя и обладает удовлетворительными седиментационными свойствами, но не агломерирована сферически и имеет небольшую насыпную плотность, поэтому не пригодна для экономичного производства порошка металлического вольфрама.
Задача данного изобретения состоит в получении вольфрамовой кислоты подходящей морфологии и чистоты, которую можно использовать в качестве доступного по цене сырья для восстановления в порошки металлического вольфрама различного качества, а также в создании экономичного способа получения этой вольфрамовой кислоты.
Эта задача решается путем взаимодействия растворов вольфрамата с минеральными кислотами при повышенной температуре.
Поэтому предметом данного изобретения является способ получения порошкообразной вольфрамовой кислоты подкислением водного раствора вольфрамата щелочного металла, причем водный раствор вольфрамата щелочного металла подвергают взаимодействию с минеральной кислотой при температуре от 50 до 103°С.
Вольфрамовая кислота, получаемая способом согласно данному изобретению, отличается сферической морфологией и в связи с этим хорошими фильтрационными свойствами и хорошей промываемостью, а также после сушки отличается большой насыпной плотностью и очень хорошей текучестью. В связи с этими свойствами эта вольфрамовая кислота очень хорошо подходит для получения порошков металлического вольфрама.
В качестве минеральных кислот подходят, например, серная кислота, соляная кислота и азотная кислота. Однако при использовании азотной кислоты в качестве побочных продуктов получают нитратные растворы (чаще всего нитрат аммиака), утилизация которых связана с определенными расходами, поэтому предпочтительно используют серную и соляную кислоту, более предпочтительно серную кислоту.
В случае предпочтительного применения серной или соляной кислоты избегают образования нитратов щелочных металлов или аммиака. Маточные щелочи с избыточным содержанием кислоты можно напрямую использовать в стадии подкисления, часто необходимой в химии вольфрама экстракции растворителем, а также промывочные воды без отдельной предварительной обработки могут объединяться с рафинатом экстракции растворителя.
Согласно данному изобретению реакцию осаждения осуществляют при повышенной температуре, предпочтительно температура составляет 70-100°С, более предпочтительно 75-95°С.
Способ согласно данному изобретению можно осуществлять непрерывным или периодическим способом. Предпочтителен непрерывный способ получения. Более предпочтительно взаимодействие осуществляют в проточном реакторе с мешалкой или в каскаде, как минимум, двух проточных реакторов с мешалками. Минеральная кислота и раствор вольфрамата щелочного металла постоянно дозируются в реакционный объем, получаемая вольфрамовая кислота непрерывно отсасывается.
Предпочтительная скорость перемешивания зависит от реакционного объема. В качестве подходящей скорости перемешивания можно назвать, например, 800-1200 оборотов в минуту (об/мин). Предпочтительно на внутренней стенке проточного реактора установлены прерыватели потока. С помощью них интенсифицируется перемешивание реагентов и повышается подача энергии.
Если работают с использованием каскада реакторов с мешалками, то поступают таким образом, что часть раствора вольфрамата щелочного металла дозируют в первый реактор с мешалкой, тогда как оставшуюся часть раствора вольфрамата щелочного металла подают только во второй, соответственно другие реакторы с мешалкой. При этом предпочтительно разделять общее количество вольфрамата щелочного метала на равные части таким образом, чтобы в каждый реактор с мешалкой подавалось равное количество раствора вольфрамата щелочного металла.
В качестве раствора вольфрамата щелочного металла может быть использован водный раствор вольфрамата любого щелочного металла. Возможно также использование вольфрамата аммония. Однако предпочтительно используют раствор вольфрамата натрия, более предпочтительно технический раствора вольфрамата натрия. Чистоту раствора вольфрамата щелочного металла выбирают в зависимости от требований к чистоте конечного продукта.
Концентрация вольфрама в используемом растворе вольфрамата щелочного металла составляет предпочтительно от 150 до 300 г/л, более предпочтительно от 200 до 250 г/л. Возможно однако также использование концентрированных растворов, например автоклавной щелочи с содержанием WO3 от около 250 до 350 г/л. В результате этого взаимодействие согласно данному изобретению можно осуществлять в сравнительно небольших реакторах.
Минеральную кислоту предпочтительно используют в концентрированной форме. При использовании серной кислоты ее используют предпочтительно в виде водного раствора серной кислоты с содержанием серной кислоты от 50 до 70 вес. процентов, более предпочтительно от 55 до 60 вес. процентов.
Взаимодействие раствора вольфрамата щелочного металла с минеральной кислотой предпочтительно осуществляют при молярном соотношении минеральной кислоты и вольфрама от 12:1 до 2:1, более предпочтительно при молярном соотношении минеральной кислоты к вольфраму от 9:1 до 4:1.
Объемные потоки минеральной кислоты и раствора вольфрамата щелочного металла устанавливают предпочтительно таким образом, чтобы соотношение объемного потока минеральной кислоты к общему объемному потоку раствора вольфрамата щелочного металла составляло от 1:0,5 до 1:2, более предпочтительно от 1:0,9 до 1:1,2.
С помощью подходящего выбора объемных потоков и концентраций используемых растворов добиваются того, что достигают желательного рН-значения.
Абсолютный объемный поток минеральной кислоты и раствора вольфрамата щелочного металла составляет при общем реакционном объеме около 4 литров предпочтительно от 500 до 1000 мл/час, так что время нахождения реакционных компонентов в реакционном объеме составляет от 4 до 8 часов. Это время нахождения предпочтительно устанавливают независимо от выбранного реакционного объема, более предпочтительно время нахождения составляет от 4 до 6 часов.
Вольфрамовую кислоту, осаждающуюся из реакционного раствора, отделяют фильтрованием и, как правило, после этого промывают и сушат.
Промывание вольфрамовой кислоты можно проводить деионизованной водой. Промыванием разбавленной минеральной кислотой можно уменьшить содержание щелочного металла в вольфрамовой кислоте. Если необходимо получить вольфрамовую кислоту с очень низким содержанием щелочного металла, то предпочтительно промывание разбавленной минеральной кислотой, более предпочтительно разбавленной серной кислотой, за которым должно следовать промывание деионизованной водой.
Сушку предпочтительно осуществляют при температуре от 50 до 150°С, более предпочтительно при температуре от 70 до 110°С. Время сушки составляет предпочтительно от 1 до 100 часов, более предпочтительно от 10 до 30 часов.
Способ согласно данному изобретению позволяет получение вольфрамовой кислоты с большой насыпной плотностью и с высокой текучестью.
Вольфрамовая кислота, получаемая согласно данному изобретению, отличается далее сферической морфологией, т.е. первичные частицы являются сферическими или образуют сферические агломераты.
Особая морфология и большая насыпная плотность создают возможность для простого обращения с порошками. Так они проявляют хорошее фильтрационное поведение и в сухом состоянии, как правило, имеют хорошую текучесть. Их можно при восстановлении превратить в порошок металлического вольфрама, причем особые свойства вольфрамовой кислоты существенно повышают экономичность процесса восстановления.
Предметом данного изобретения в связи с этим являются также порошки вольфрамовой кислоты, которые имеют насыпную плотность согласно ASTM В 329, как минимум, 1,5 г/см3, предпочтительно, как минимум, 1,9 г/см3, более предпочтительно, как минимум, 2,0 г/см3.
Средний диаметр частиц D50, измеренный на приборе MasterSizer согласно ASTM В 822, предпочтительно составляет от 3 до 80 мкм, более предпочтительно от 5 до 30 мкм.
Содержание щелочного металла, остающегося в вольфрамовой кислоте, можно регулировать промыванием вольфрамовой кислоты. Содержание примесей щелочного металла в вольфрамовой кислоте согласно данному изобретению предпочтительно составляет менее 0,5 вес. процентов, более предпочтительно менее 0,15 вес. процентов.
Частицы вольфрамовой кислоты согласно данному изобретению предпочтительно имеют сферическую морфологию.
Такие порошки вольфрамовой кислоты получают по способу согласно данному изобретению.
Для определения морфологии порошков вольфрамовой кислоты используют способы исследований, дающие изображение. Используя растровый электронный микроскоп с 200-кратным увеличением, получают двухмерное изображение пробы порошка. Для этого порошок наносят на квадратный носитель с удерживающей поверхностью. Исследуют поле зрения, на котором видны, как минимум, 200 частиц. Измеряют размеры частиц, видимых на этом изображении. Для этого вокруг изображенной частицы проводят окружность, которая касается двух точек границ частицы, с максимальным расстоянием между ними. Затем проводят другую окружность с тем же центром, которая касается двух точек границ частицы с минимальным расстоянием между ними. Отношение диаметров этих двух окружностей служит критерием описания для морфологии порошка вольфрамовой кислоты. Частица с идеальной шаровой формой имеет отношение, равное 1, так как все точки на поверхности частицы порошка одинаково удалены от центра частицы.
Под сферическими порошками вольфрамовой кислоты, т.е. порошками вольфрамовой кислоты, у которых частицы порошка имеют приблизительно шаровую форму, понимают такие порошки, у которых, как минимум, у 95% частиц порошка отношение диаметра большей окружности к диаметру меньшей окружности составляет от 1,0 до 1,4.
Если осаждение вольфрамовой кислоты осуществляют добавлением серной кислоты, то вольфрамовая кислота согласно данному изобретению обнаруживает относительно высокое содержание сульфата, около 6000 млн. долей. Однако они не мешают при получении металлического порошка вольфрама. Сера при восстановлении вольфрамовой кислоты полностью превращается в Н2S, который может быть отделен при промывании от печного газа в виде сульфида натрия. Варьируя условия реакции, можно также регулировать средний диаметр зерен и распределение зерен по размерам и содержание примесей щелочного металла в порошке металлического вольфрама.
Порошки вольфрамовой кислоты согласно данному изобретению очень хорошо подходят для получения порошков металлического вольфрама.
Предметом данного изобретения поэтому далее является применение порошков вольфрамовой кислоты согласно данному изобретению для получения металлических порошков вольфрама.
Для этого порошок вольфрамовой кислоты восстанавливают способами, известными специалисту. Предпочтительно восстановление проводят в потоке водорода.
Изобретение более подробно поясняется ниже на примерах, причем примеры должны облегчить понимание принципа данного изобретения и ни в коем случае не служат для его ограничения.
Примеры
Вольфрамовые кислоты, полученные в приведенных ниже примерах, были исследованы, как показано в примерах, относительно различных химических и физических свойств. При этом поступают следующим образом, если по другому не оговорено:
Средний размер зерен (D50-значение) определяют по дифракции лазерного луча на приборе MasterSizer Sµ фирмы MALVERN (согласно ASTM В 822) и насыпную плотность определяют согласно ASTM В 329. При задании процентов, если по другому не оговорено, имеются в виду вес. проценты.
Пример 1
Для непрерывного осаждения сферической вольфрамовой кислоты работают с аппаратурой для осаждения, состоящей из двух реакторов с мешалками (реактор 1 и реактор 2), причем поток из реактора 1 непосредственно направляют в реактор 2, а поток из реактора 2 перерабатывают в виде продукта-суспензии.
Подачу растворов для выделения осуществляют с помощью регулирующих массу дозирующих устройств, которые обеспечивают постоянную и воспроизводимую дозировку одинаковых масс растворов в равные промежутки времени. В этом каскаде, состоящем из двух включенных последовательно реакторов с мешалками, в результате непрерывной подачи 58 процентной серной кислоты и раствора вольфрамата натрия (содержание вольфрама 234 г/л) при постоянном перемешивании при температуре 85°С осаждают вольфрамовую кислоту. Подачу серной кислоты осуществляют с дозировочной скоростью 760 мл/час в реактор 1, подачу раствора вольфрамата натрия разделяют на два одинаковых по величине частичных потока, в каждом случае со скоростью 380 мл/час в реактор 1 и 380 мл/час в реактор 2. Скорость перемешивания составляет в обоих реакторах 1000 об/мин. В связи с тем, что объем каждого из двух реакторов составляет 3,9 л, результирующее время нахождения в реакторе при указанных дозировочных количествах составляет около 5 часов. За один час получают 1450 мл суспензии вольфрамовой кислоты с содержанием вольфрамовой кислоты 240 г.
По истечении предварительного времени, равного 5 промежуткам времени нахождения в реакторе, суспензию-продукт собирают и один раз в день обрабатывают, фильтруя на нутче и промывая 13 л полностью деионизованной воды, нагретой до температуры 80°С. После 24 часовой сушки при температуре 100°С в проветриваемом сушильном шкафу получают 5760 г вольфрамовой кислоты со следующими характеристиками:
W: 73,35%,
Na: 0,13%,
сульфат: 6080 млн долей,
D50: 11,84 мкм,
насыпная плотность: 2,1 г/см3,
пикнометрическая плотность; 5,38 г/см3,
потери в сухом состоянии при нагреве до температуры 450°С (термогравиметрия): 7,8%.
На фиг.1 и 2 приведены фотоснимки полученной таким образом вольфрамовой кислоты, сделанные на растровом электронном микроскопе (фиг.1: 500-кратное увеличение, фиг.2: 5000-кратное увеличение). Отчетливо видно, что отдельные частицы порошка имеют сферическую морфологию.
Пример для сравнения
Температуру осаждения в этом примере выбирают равной 20°С, а все остальные параметры процесса идентичны примеру 1 согласно данному изобретению. Полученная таким образом вольфрамовая кислота трудно фильтруется и занимает отчетливо больший объем по сравнению с продуктом, полученным в примере 1.
На фиг.3 и 4 приведены снимки полученной таким образом вольфрамовой кислоты, сфотографированные на растровом электронном микроскопе (фиг.3: 500-кратное увеличение, фиг.4: 5000-кратное увеличение). Отчетливо видно, что вольфрамовая кислота обладает не сферической, а хлопьевидной морфологией.
Пример 2
Поступают аналогично примеру 1, однако отделенный от маточной щелочи продукт промывают не деионизованной водой, нагретой до температуры 80°С, а нагретой до температуры 80°С разбавленной серной кислотой (7 мл концентрированной H2SO4 на 1 л деионизованной воды). Содержание Na в сферической вольфрамовой кислоте составляет теперь только 233 млн долей.
Пример 3
Осаждают вольфрамовую кислоту при условиях, приведенных в примере 1, причем реакцию осуществляют не в каскаде, состоящем из двух реакторов, а в одном единственном реакторе. Разделение раствора вольфрамата натрия остается при это по необходимости таким же, причем дозировки устанавливают при этом таким образом, чтобы время нахождения в одном реакторе было равно общему времени нахождения в 1 и 2 реакторах примера 1. Также получают сферический продукт. D50-значение равно 10,37 мкм.

Claims (20)

1. Способ получения порошкообразной вольфрамовой кислоты, заключающийся в том, что водный раствор вольфрамата щелочного металла подвергают взаимодействию с минеральной кислотой при температуре от 50 до 103°С и молярном соотношении минеральной кислоты и вольфрама от 9:1 до 4:1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре от 70 до 100°С.
3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют непрерывно в проточном реакторе с мешалкой или в каскаде, как минимум, двух проточных реакторов с мешалками.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве раствора вольфрамата щелочного металла используют водный раствор вольфрамата натрия.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве раствора вольфрамата щелочного металла используют водный раствор вольфрамата натрия.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют водный раствор серной кислоты с содержанием H2SO4 от 50 до 70 вес.%.
7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют водный раствор серной кислоты с содержанием H2SO4 от 50 до 70 вес.%.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют водный раствор серной кислоты с содержанием H2SO4 от 50 до 70 вес.%.
9. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют водный раствор серной кислоты с содержанием H2SC4 от 50 до 70 вес.%.
10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что время нахождения в реакционном сосуде составляет 4-6 ч.
11. Способ по п.3, отличающийся тем, что время нахождения в реакционном сосуде составляет 4-6 ч.
12. Способ по п.4, отличающийся тем, что время нахождения в реакционном сосуде составляет 4-6 ч.
13. Способ по одному из пп.5 и 7-9, отличающийся тем, что время нахождения в реакционном сосуде составляет 4-6 ч.
14. Способ по п.6, отличающийся тем, что время нахождения в реакционном сосуде составляет 4-6 ч.
15. Порошок вольфрамовой кислоты, получаемый способом по п.1, причем насыпная плотность согласно ASTM В 329 составляет, как минимум, 1,5 г/см3.
16. Порошок вольфрамовой кислоты по п.15, отличающийся тем, что средний диаметр частиц D50, определенный согласно ASTM В 822, составляет 3-80 мкм.
17. Порошок вольфрамовой кислоты по п.15 или 16, отличающийся тем, что содержание примесей щелочного металла составляет менее 0,5 вес.%.
18. Порошок вольфрамовой кислоты по п.15 или 16, отличающийся тем, что частицы порошка имеют сферическую морфологию.
19. Порошок вольфрамовой кислоты по п.17, отличающийся тем, что частицы порошка имеют сферическую морфологию.
20. Применение порошка вольфрамовой кислоты по одному из пп.15-19 для получения порошка металлического вольфрама.
RU2006143543/15A 2004-05-11 2005-04-28 Порошок вольфрамовой кислоты, состоящий из сферических частиц вольфрамовой кислоты, и способ его получения RU2389690C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004023068.4 2004-05-11
DE102004023068A DE102004023068B4 (de) 2004-05-11 2004-05-11 Wolframsäure und Verfahren zu deren Herstellung

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009130566/05A Division RU2525548C2 (ru) 2004-05-11 2005-04-28 Порошок вольфрамовой кислоты и его применение для получения порошка металлического вольфрама

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006143543A RU2006143543A (ru) 2008-06-20
RU2389690C2 true RU2389690C2 (ru) 2010-05-20

Family

ID=34965040

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006143543/15A RU2389690C2 (ru) 2004-05-11 2005-04-28 Порошок вольфрамовой кислоты, состоящий из сферических частиц вольфрамовой кислоты, и способ его получения
RU2009130566/05A RU2525548C2 (ru) 2004-05-11 2005-04-28 Порошок вольфрамовой кислоты и его применение для получения порошка металлического вольфрама

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009130566/05A RU2525548C2 (ru) 2004-05-11 2005-04-28 Порошок вольфрамовой кислоты и его применение для получения порошка металлического вольфрама

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8052956B2 (ru)
EP (1) EP1758823B1 (ru)
JP (1) JP5065012B2 (ru)
AU (1) AU2005243988B2 (ru)
CA (1) CA2566293C (ru)
DE (1) DE102004023068B4 (ru)
ES (1) ES2608611T3 (ru)
PT (1) PT1758823T (ru)
RU (2) RU2389690C2 (ru)
WO (1) WO2005110923A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9662611B2 (en) * 2009-04-03 2017-05-30 Basf Corporation Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts
WO2014097698A1 (ja) * 2012-12-17 2014-06-26 昭和電工株式会社 タングステン微粉の製造方法
KR20190129762A (ko) * 2018-05-11 2019-11-20 엘지전자 주식회사 전이금속산화물 미세입자 제조 방법
KR102494017B1 (ko) * 2020-12-02 2023-01-31 베스트알 주식회사 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1683695A (en) * 1927-03-29 1928-09-11 Silica Gel Corp Method of preparing tungsten oxide gel
US1972136A (en) * 1933-03-28 1934-09-04 Westinghouse Lamp Co Precipitation of tungstic oxide
US2366250A (en) * 1941-02-20 1945-01-02 Gen Electric Method for purifying tungstic acid
US2316583A (en) * 1941-08-06 1943-04-13 Westinghouse Electric & Mfg Co Manufacture of tungstic acid
US2368580A (en) * 1941-10-25 1945-01-30 Merck & Co Inc Processes for the production of tungstic acid
US2968527A (en) * 1957-10-03 1961-01-17 Columbia Southern Chem Corp Method of recovering tungstic acid values from aqueous media
US2993755A (en) * 1958-08-13 1961-07-25 Union Carbide Corp Preparation of tungstic oxide
US3193347A (en) * 1962-06-13 1965-07-06 Sherritt Gordon Mines Ltd Process for the production of tungstic acid
NL6504827A (ru) * 1965-04-15 1966-10-17
GB1175834A (en) * 1966-04-07 1969-12-23 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to the Chemical Production of Metal-Containing Materials as Particles and other Configurations
GB1350389A (en) * 1970-08-26 1974-04-18 Atomic Energy Authority Uk Processes for precipitating metal compounds
CA1068071A (en) * 1976-01-29 1979-12-18 Hans P. Kasserra Process for the manufacture of ammonium and alkali metal tungstates
CA1068072A (en) * 1976-01-29 1979-12-18 Du Pont Canada Inc. Process for the manufacture of ammonium tungstate from reduced alkaline earth metal tungstates
CA1068070A (en) * 1976-01-29 1979-12-18 Hans P. Kasserra Treatment of tri(alkaline earth metal) tungstates with acids
CA1080440A (en) * 1976-01-29 1980-07-01 Denis B. Kelly Process for the manufacture of ammonium tungstate from tungstates of alkaline earth metals
DD148522B1 (de) 1979-12-29 1983-07-27 Gerd Baier Verfahren zur herstellung von wolframsaeure aus wolframhaltigem schrott
US4339424A (en) * 1981-03-20 1982-07-13 Exxon Research & Engineering Co. Method of preparing W or Mo metal oxides
US4675167A (en) 1983-03-07 1987-06-23 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Method of treating exhaust gases
US4629503A (en) * 1985-04-17 1986-12-16 Ramot - University Authority For Applied Research And Industrial Development Process for the recovery of tungsten in a pure form from tungsten-containing materials
HU203132B (en) 1985-10-15 1991-05-28 Mta Mueszaki Fiz Kutato Inteze Process for producing purified volfram and/or molybden isopolyacids or salts from impure alkalic volfram and/or molybden metal-salt solutions
JPS63182218A (ja) * 1987-01-21 1988-07-27 Toshiba Corp Ｅｃｄ用高純度タングステン酸化物又はモリブデン酸化物
GB2218651A (en) * 1988-05-18 1989-11-22 British Nuclear Fuels Plc Solvent extraction contactors
JP2834199B2 (ja) * 1989-07-21 1998-12-09 触媒化成工業株式会社 タングステン超微粒子の製造方法
US5192365A (en) * 1991-06-06 1993-03-09 Engelhard Corporation Buff rutile pigment compositions
JP3415716B2 (ja) * 1996-03-12 2003-06-09 株式会社資生堂 紫外線遮蔽剤及び紫外線遮蔽効果を有する皮膚外用剤
RU2173300C1 (ru) * 2000-01-05 2001-09-10 ОАО "Забайкальский горно-обогатительный комбинат" Способ переработки вольфрамсодержащих концентратов с получением вольфрамовой кислоты
JP3899237B2 (ja) * 2001-03-30 2007-03-28 株式会社アライドマテリアル 微粒タングステン酸化物とその製造方法
CN1470656A (zh) * 2002-07-26 2004-01-28 四川自贡特种金属制粉厂 利用白钨矿粉生产钨酸的方法
ES2380691T3 (es) 2003-04-22 2012-05-17 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Composiciones de aceite lubricante que comprenden wolframato de di-tridecilamonio

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
БОЛЬШАКОВ К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. - М.: Высшая школа, 1976, часть 3, с.229. *
ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, ред. Зефиров Н.С. - М.: Научное издательство «Большая Российская Энциклопедия», 1995, том 4, с.205, столбец 401. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2525548C2 (ru) 2014-08-20
RU2009130566A (ru) 2011-02-20
ES2608611T3 (es) 2017-04-12
DE102004023068A1 (de) 2005-12-15
DE102004023068B4 (de) 2008-06-19
WO2005110923A1 (de) 2005-11-24
PT1758823T (pt) 2016-12-07
US20120045647A1 (en) 2012-02-23
JP5065012B2 (ja) 2012-10-31
US8052956B2 (en) 2011-11-08
EP1758823B1 (de) 2016-10-12
RU2006143543A (ru) 2008-06-20
AU2005243988B2 (en) 2011-03-10
EP1758823A1 (de) 2007-03-07
US20070224096A1 (en) 2007-09-27
US8454931B2 (en) 2013-06-04
CA2566293A1 (en) 2005-11-24
AU2005243988A1 (en) 2005-11-24
CA2566293C (en) 2014-04-01
JP2007537121A (ja) 2007-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2189359C2 (ru) Соединения пятиокиси тантала и пятиокиси ниобия
KR100427005B1 (ko) 구상으로 응집된 염기성 탄산코발트(ii) 및 구상으로 응집된 수산화코발트(ii), 그의 제조방법 및 그의 용도
US6429172B1 (en) Method of manufacturing pseudo-boehmite
JP5940025B2 (ja) 高純度のパラタングステン酸アンモニウム四水和物
US8440161B2 (en) Ammonium paratungstate hydrates and ammonium paratungstate decahydrate
RU2389690C2 (ru) Порошок вольфрамовой кислоты, состоящий из сферических частиц вольфрамовой кислоты, и способ его получения
CN112479241A (zh) 一种利用片状氢氧化铝制备片状氧化铝的方法
CN112714751A (zh) 活性高纯度氧化镁及其生产方法
CN111217394B (zh) 一种高费氏低松装密度仲钨酸铵及其生产方法和设备
WO2016054952A1 (zh) 全程无污染排放的钨矿物原料冶金工艺
AU2017227207B2 (en) Nickel powder production method
CN109553121A (zh) 一种高纯低钠氢氧化铝的制备方法
JP4552324B2 (ja) 中和法による酸化コバルト粒子の製造方法
JP5354855B2 (ja) バルブ金属酸化物粉末及びその製造方法
CN110104685A (zh) 一种多钼酸铵钠复盐的处理方法
CN1405093A (zh) 膜集成水热反应超细纳米二氧化钛生产方法
JP5529045B2 (ja) トリフェニルホウ素−ピリジン化合物の改善された製造方法
JPH08143315A (ja) 酸化タンタルゾル及びその製造方法
JP3503115B2 (ja) フリーヒドロキシルアミン水溶液の製造方法
KR100940116B1 (ko) 몰리브덴 에칭액으로부터 몰리브덴 화합물을 회수하는 방법
CN115010154A (zh) 一种超细氢氧化铝晶种及其制备方法和应用
CN106348337A (zh) 一种制备超细氧化锌的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 14-2010 FOR TAG: (57)

PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20180918

PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180920