JP5529045B2 - トリフェニルホウ素−ピリジン化合物の改善された製造方法 - Google Patents
トリフェニルホウ素−ピリジン化合物の改善された製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5529045B2 JP5529045B2 JP2010546012A JP2010546012A JP5529045B2 JP 5529045 B2 JP5529045 B2 JP 5529045B2 JP 2010546012 A JP2010546012 A JP 2010546012A JP 2010546012 A JP2010546012 A JP 2010546012A JP 5529045 B2 JP5529045 B2 JP 5529045B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction zone
- product slurry
- tpbp
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- WJSXSXUHWBSPEP-UHFFFAOYSA-N pyridine;triphenylborane Chemical class C1=CC=NC=C1.C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WJSXSXUHWBSPEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 48
- BHPFDLWDNJSMOS-UHFFFAOYSA-N 2-(9,10-diphenylanthracen-2-yl)-9,10-diphenylanthracene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=CC=C(C=C11)C=2C=C3C(C=4C=CC=CC=4)=C4C=CC=CC4=C(C=4C=CC=CC=4)C3=CC=2)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 BHPFDLWDNJSMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 33
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- NNTOJPXOCKCMKR-UHFFFAOYSA-N boron;pyridine Chemical compound [B].C1=CC=NC=C1 NNTOJPXOCKCMKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 65
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- -1 boron-pyridine compound Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 2
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 102100029290 Transthyretin Human genes 0.000 description 1
- 108050000089 Transthyretin Proteins 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
本出願は、参照により本明細書に組み込まれている、２００６年６月２３日出願の米国特許出願Ｎｏ．１１／４７３，９０７で、現在米国特許出願公報Ｎｏ．２００７／０２９９２５９Ａ１の一部継続出願である。
本発明は、トリフェニルホウ素−アミン化合物を製造するための方法に関する。特に、本発明は、ピリジンと、本出願中ではＴＢＰＡと個別的または総括的に表示される、トリフェニルホウ素の水性水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム付加物との間の沈澱反応により、固体トリフェニルホウ素−ピリジン化合物（ＴＰＢＰ）を製造するための方法に関する。
特に、トリフェニルホウ素−アミン化合物、およびトリフェニルホウ素−ピリジン（ＴＰＢＰ）化合物は、有効な殺生物剤および船舶用防汚剤であることが知られ、それゆえ、商品として重要な製品である。例えば特許文献１を参照のこと。
ＴＰＢＰを製造するための一つの方法は、ＴＰＢＡとピリジンとを水溶液中で反応させることによるものである。参照により本明細書に組み込まれている特許文献２および特許文献３を参照のこと。ＴＰＢＡをピリジンと反応させると、固体ＴＰＢＰ粒子が析出する。
しかしながら、ピリジンを水性ＴＰＢＡに添加した後、生成する製品スラリーは、ＴＰＢＰ１モルごとに３モルのアルカリ（例えば、水酸化アルカリ金属）を含有する。水溶液中でのＴＰＢＰの溶解性はアルカリ濃度の増加と共に増加するので、かなりの量の製品ＴＰＢＰが母液に溶解する。
従って、本発明の目的は、可溶性ＴＰＢＰの少なくとも一部を固体製品に転換し、それによって固体ＴＰＢＰの回収を増加する方法を提供することである。
一つの態様では、本発明は、概ね球状のＴＰＢＰ固体粒子を製造するための改善された方法であって、（Ａ）固体ＴＰＢＰ粒子を含む製品スラリーを激しく攪拌された反応域の水性母液中で形成（または準備）し；（Ｂ）激しく攪拌された反応域の中に（ｉ）ピリジンを含む流れと、（ｉｉ）ＴＰＢＡの溶液を含む流れを、合体されたフィード流れ中のＴＰＢＡの全濃度が約１重量％から約６重量％の範囲になるような速度で別々にフィードすることを含んでなる、方法に関する。
結果として、さらなるＴＰＢＰが形成され、その一部は固体として水性母液中に懸濁状態となり、一部は水性母液に溶解する。このさらなるＴＰＢＰを含む製品スラリーに、製品スラリーのｐＨを約８．５と約１２．０との値に調整するのに充分な量の酸を添加する。製品流れは、反応域中の製品スラリーの容積が実質的に一定に保たれ、製品スラリー中の固体ＴＰＢＰの濃度が約８重量％未満の値で維持されるような速度で、反応域から取り出される。
別の態様では、本発明は、トリフェニルホウ素−ピリジン（ＴＰＢＰ）を製造するための改善された方法であって、激しく攪拌された反応域の中に（ｉ）ピリジンを含む流れと、（ｉｉ）ＴＰＢＡの溶液を含む流れを別々にフィードして、製品スラリーを形成することを含んでなる、方法に関する。製品スラリーは、水性母液中に懸濁している一部のＴＰＢＰ粒子と、水性母液に溶解した一部のＴＰＢＰを含む。この製品スラリーに、製品スラリーのｐＨを約８．５から約１２．０の値に調整するのに充分な量の酸が添加される。引き続いて、ＴＰＢＰ粒子を含有する製品流れが反応域から取り出される。
本発明のすべての態様はＴＰＢＰの収率を増加させる。すべての態様で、製品スラリーは「懸濁液」とも呼ばれる。
それゆえ、本発明のすべての態様は、特許文献２および特許文献３に記述されているようにＴＰＢＡをピリジンと水溶液中で反応させる場合、ＴＰＢＰ固体の回収率を増加させるための方法に関する。酸を製品スラリーに添加して、可溶性アルカリを中和することにより、製品スラリー中のアルカリの量が低下し、引き続いてこれによって可溶性ＴＰＢＰの量を低下させ、回収可能な固体ＴＰＢＰの量を増加させる。
すべての態様では、中和を注意深く制御して、約８．５と約１２との間の製品スラリーｐＨを得なければならない。不充分な酸の添加は、約１２以上の製品スラリーｐＨと、回収の低下を生じる。過剰な酸の添加は、約８．５未満の製品スラリーｐＨを生じる。約８．５未満のｐＨは良好な製品回収を与える一方で、望ましくない形での粒子特性の変化も引き起こす。
用語「母液」は、反応域、例えば反応器または結晶化装置中での溶解ＴＰＢＰ、溶解アルカリ（「苛性」とも呼ばれるＮａＯＨ、またはＫＯＨ）、および対応する溶解塩化アルカリ金属塩（塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）を含む、水相を記述するのに本明細書で使用される。
すべての態様で、「激しく攪拌された反応域」は、「よく混合された反応域」とも本明細書では呼ばれ得る。
すべての態様に対する反応域は、結晶化装置、反応器または逆混合された沈澱反応器などのいかなる好適な容器であり得る。別の中和容器は、使用される場合には、いかなる好適な攪拌された容器であってもよい。
すべての態様で、ピリジン含有流れは非希釈ピリジンであるか、または水性母液または
水により希釈され得る。
水により希釈され得る。
すべての態様では、この酸は、塩酸、硫酸、リン酸または酢酸などの非酸化性の酸であり、製品スラリーのｐＨを約８．５から約１２．０、例えば約９から約１２、約９．５から約１１、または約９．５から約１０．５の値に調整するのに充分な量の酸が添加される。
水性母液中に固体ＴＰＢＰ粒子の以前に形成された製品スラリーを含む態様
本発明の一つの態様では、固体ＴＰＢＰ粒子を母液中に含む製品スラリーを含む、よく混合された反応域、例えば結晶化装置の中にピリジンの水溶液と水性ＴＰＢＡの流れを別々かつ実質的に連続的に導入することにより、固体のトリフェニルホウ素−ピリジン化合物（ＴＰＢＰ）が製造される。製品スラリーの流れが結晶化装置から実質的に連続的に取り出されて、結晶化装置中で実質的に一定のインベントリーを維持する。結晶化装置中での製品スラリーの滞留時間は、約１０分よりも長く、例えば約３０分または約１時間である。結晶化装置の具体的な運転方式は、米国特許出願公報Ｎｏ．２００７／０２９９２５９Ａ１で詳述され、下記に要約されている。
本発明の一つの態様では、固体ＴＰＢＰ粒子を母液中に含む製品スラリーを含む、よく混合された反応域、例えば結晶化装置の中にピリジンの水溶液と水性ＴＰＢＡの流れを別々かつ実質的に連続的に導入することにより、固体のトリフェニルホウ素−ピリジン化合物（ＴＰＢＰ）が製造される。製品スラリーの流れが結晶化装置から実質的に連続的に取り出されて、結晶化装置中で実質的に一定のインベントリーを維持する。結晶化装置中での製品スラリーの滞留時間は、約１０分よりも長く、例えば約３０分または約１時間である。結晶化装置の具体的な運転方式は、米国特許出願公報Ｎｏ．２００７／０２９９２５９Ａ１で詳述され、下記に要約されている。
最適条件で運転する場合、水性母液中のアルカリ濃度は０．５モルであり、これは１３．７のｐＨに相当する。結晶化装置からの製品スラリーを別な容器中でＨＣｌなどの任意の非酸化性酸と反応させて、アルカリを中和し、製品スラリーのｐＨを低下させることができる。添加される酸の量は、ｐＨを約８．５と約１２の間、例えば約９．５と約１０．５の間まで低下させるのに充分でなければならない。酸の濃度は決定的でなく、普通の濃厚な酸、例えば濃ＨＣｌが使用される。
さらに詳しくは、この態様では、ピリジン含有流れとＴＰＢＡの流れは、反応域、例えば水性母液中に固体ＴＰＢＰ粒子の以前に形成された製品スラリーを含む、反応器、結晶化装置、または他の好適な容器の中に別々に計量注入することによりフィードされる。ＴＰＢＡはピリジンと反応して、固体ＴＰＢＰ粒子を形成する、すなわち１モルのピリジンと１モルのＴＰＢＡが反応して、１モルのＴＰＢＰと１モルのアルカリを形成する。形成されるＴＰＢＰの一部は母液に溶解し、残りは固体粒子として母液中に懸濁する。形成されるＴＰＢＰ粒子を含む製品スラリーは、結晶化装置から攪拌タンクにフィードされ、そこで酸が添加されて、アルカリの一部を中和する。
工程の操作時に懸濁液を激しく攪拌するために、反応域に攪拌機が備えられる。用語「激しい攪拌」は、当業界で周知されていることであり、反応器の中への導入時の反応試剤流れの均一かつ概ね急速な混合を確保するように設計されている、反応器中での懸濁液のよく攪拌されかつ連続的な混合を意味するように意図されている。工程の連続運転時、製品流れは、反応域から取り出され、例えば実質的に同時に取り出され、ならびにピリジン含有流れ、ＴＰＢＡ流れ、及び製品流れのフィード流量を調整して、滞留時間が下記に述べるように少なくとも約１０分となるように、反応域中の製品スラリーの容積は、予め決めた概ね一定の値で維持される。反応器、結晶化装置または他の好適な容器のサイズと、攪拌機の能力に合わせて反応域中で製品スラリーの好都合な容積を維持することは、満足な結果を生む。
約２０ミクロンよりも大きい平均直径と、ガウス型粒子サイズ分布を有する概ね球形に賦型されたＴＰＢＰ粒子が連続的に一貫して製造可能である。ＴＰＢＰ粒子はフィルターケーキとして回収され、合体されたＴＰＢＡ流れとピリジン流れのＴＰＢＡ含量を約３重量％から約５重量％など約１重量％から約６重量％の範囲に維持すれば、回収工程中のフィルターケーキは、濾過、洗浄、および乾燥に関して改善された性質を呈する。
ピリジン含有流れとＴＰＢＡ流れを導入すること、および製品流れを取り出すことは、連続的に行われなければならないが、この方法は間歇的な方法でも行われ得る。固体ＴＰＢＰは、濾過によりまたは任意の他の好都合な固体−液体分離方法により製品流れから回収され得る。典型的な装置は、ロータリー真空濾過機、遠心濾過機、およびプッシャー遠心分離機を含む。
温度は形成されるＴＰＢＰ粒子の特性に影響を及ぼし得る。６０℃以上の温度は、製品形態に望ましくない変化を引き起こすことが観察されてきたが、高い温度は、一般に、大きい粒子に有利である。この方法の実施では、反応域の温度、すなわち、反応域における懸濁液の温度は、約２０℃から約６０℃、例えば約３５℃から約４５℃の範囲になければならない。
ＴＰＢＡ溶液中のアルカリの濃度は、約０．４から約０．６モルアルカリ／リットル・ＴＰＢＡ溶液などの範囲にわたって変わる可能性がある。ＴＰＢＡ溶液は、約０．６から約０．９モル塩化アルカリ金属塩／リットル・ＴＰＢＡ溶液の範囲の濃度で塩化アルカリ金属塩などの他の成分を含有し得る。
工程を開始するために、固体ＴＰＢＰ粒子の製品スラリーがピリジンとＴＰＢＡ溶液の間の初期のバッチ沈澱反応により反応容器中で形成され得る。工程の前のバッチまたは連続運転から持ち込まれる製品スラリーも使用され得る。
工程を行うための反応域は、好適な攪拌機または他の混合機付きの結晶化装置であることができる。反応容器（すなわち、反応域）のサイズは、約１０分以上、例えば約３０分または約１時間の滞留時間（容器中に維持されるスラリーの容積を全容積フィード速度で割ったものとして定義される）を与えるように選択される。攪拌は、攪拌機、または循環ループ、またはその両方の手段により提供可能である。結晶化装置などの反応器容器には、通常、容器の周縁に配置されている内部バッフルが備えられ、ドラフト管が備えられ得る。酸の添加と、それにより必要とされる任意の変更、例えばｐＨの改変とは別に、結晶化装置の具体的な運転方式は特許文献３に詳述されている。
別な態様においては、望ましい製品結晶特性が維持されるという前提ならば、酸の少なくとも一部または酸の全部は、反応域（例えば結晶化装置）内で添加され得る。
水性母液中に固体ＴＰＢＰ粒子の以前に形成された製品スラリーを含まない態様
本発明の別の態様では、ＴＰＢＰは、ピリジンを含む流れと、固体ＴＰＢＰ粒子の以前に形成された製品スラリーを母液中に含まない、ＴＰＢＡの水溶液を含む別の流れをよく混合された反応域、例えば結晶化装置の中に実質的に連続的に添加することを含んでなる方法により製造される。ＴＰＢＡ溶液はピリジンと反応して、固体ＴＰＢＰ粒子を形成する、すなわち１モルのピリジンと１モルのＴＰＢＡが反応して、１モルのＴＰＢＰと１モルのアルカリを形成する。形成されるＴＰＢＰの一部は母液に溶解し、残りは固体粒子として母液中に懸濁する。製品スラリーの流れは結晶化装置から例えば実質的に連続的に取り出されて、結晶化装置中で実質的に一定のインベントリーを維持する。結晶化装置中での製品スラリーの滞留時間は、約１０分よりも長く、例えば約３０分または約１時間である。反応域からの製品スラリーは、製品スラリーのｐＨを約８．５と約１２、例えば約９．５から約１０．５の値に低下させるのに充分な量の、ＨＣｌなどの任意の非酸化性酸と別な容器中で反応される。酸の濃度は決定的でなく、普通の濃厚な酸、例えば濃ＨＣｌが使用される。
本発明の別の態様では、ＴＰＢＰは、ピリジンを含む流れと、固体ＴＰＢＰ粒子の以前に形成された製品スラリーを母液中に含まない、ＴＰＢＡの水溶液を含む別の流れをよく混合された反応域、例えば結晶化装置の中に実質的に連続的に添加することを含んでなる方法により製造される。ＴＰＢＡ溶液はピリジンと反応して、固体ＴＰＢＰ粒子を形成する、すなわち１モルのピリジンと１モルのＴＰＢＡが反応して、１モルのＴＰＢＰと１モルのアルカリを形成する。形成されるＴＰＢＰの一部は母液に溶解し、残りは固体粒子として母液中に懸濁する。製品スラリーの流れは結晶化装置から例えば実質的に連続的に取り出されて、結晶化装置中で実質的に一定のインベントリーを維持する。結晶化装置中での製品スラリーの滞留時間は、約１０分よりも長く、例えば約３０分または約１時間である。反応域からの製品スラリーは、製品スラリーのｐＨを約８．５と約１２、例えば約９．５から約１０．５の値に低下させるのに充分な量の、ＨＣｌなどの任意の非酸化性酸と別な容器中で反応される。酸の濃度は決定的でなく、普通の濃厚な酸、例えば濃ＨＣｌが使用される。
工程の操作時に懸濁液を激しく攪拌するために、反応域に攪拌機が備えられる。用語「激しい攪拌」は、当業界で周知されていることであり、反応器の中への導入時の反応試剤
流れの均一かつ概ね急速な混合を確保するように設計されている、反応器中での懸濁液のよく攪拌されかつ連続的な混合を意味するように意図されている。工程の連続運転時、製品流れは、反応域から取り出され、例えば実質的に同時に取り出され、ならびにピリジン含有流れ、ＴＰＢＡ流れ、及び製品流れのフィード流量を調整して、滞留時間が下記に述べるように少なくとも約１０分となるように、反応域中の製品スラリーの容積は、予め決めた概ね一定の値で維持される。反応器、結晶化装置または他の好適な容器のサイズと、攪拌機の能力に合わせて反応域中で製品スラリーの好都合な容積を維持することは、満足な結果を生む。
流れの均一かつ概ね急速な混合を確保するように設計されている、反応器中での懸濁液のよく攪拌されかつ連続的な混合を意味するように意図されている。工程の連続運転時、製品流れは、反応域から取り出され、例えば実質的に同時に取り出され、ならびにピリジン含有流れ、ＴＰＢＡ流れ、及び製品流れのフィード流量を調整して、滞留時間が下記に述べるように少なくとも約１０分となるように、反応域中の製品スラリーの容積は、予め決めた概ね一定の値で維持される。反応器、結晶化装置または他の好適な容器のサイズと、攪拌機の能力に合わせて反応域中で製品スラリーの好都合な容積を維持することは、満足な結果を生む。
約２０ミクロンよりも大きい平均直径と、ガウス型粒子サイズ分布を有する概ね球形に賦型されたＴＰＢＰ粒子が連続的に一貫して製造可能である。ＴＰＢＰ粒子はフィルターケーキとして回収される。
ピリジン含有流れとＴＰＢＡ流れを導入すること、および製品流れを取り出すことは、連続的に行われなければならないが、この方法は間歇的な方法でも行われ得る。
固体ＴＰＢＰは、濾過によりまたは任意の他の好都合な固体−液体分離方法により製品流れから回収され得る。典型的な装置は、ロータリー真空濾過機、遠心濾過機、およびプッシャー遠心分離機を含む。
この反応は、室温または約２０から約６０℃の高い温度で行われる。合体されたＴＰＢＡ溶液流れとピリジン流れ中のＴＰＢＡの全濃度は、約１重量％から約６重量％の範囲、例えば約３重量％から約５重量％に維持される。
ＴＰＢＡ溶液中のアルカリの濃度は、ある範囲、例えば約０．４から約０．６モルアルカリ／リットル・ＴＰＢＡ溶液にわたって変わる可能性がある。ＴＰＢＡ溶液は、約０．６から約０．９モル塩化アルカリ金属塩／リットル・ＴＰＢＡ溶液の範囲の濃度で他の成分、例えば塩化アルカリ金属塩を含有し得る。
工程を行うための反応域は、好適な攪拌機または他の混合機付きの結晶化装置であることができる。反応容器（すなわち、反応域）のサイズは、約１０分以上、例えば約３０分または約１時間の滞留時間（容器中に維持されるスラリーの容積を全容積フィード速度で割ったものとして定義される）を与えるように選択される。攪拌は、攪拌機、または循環ループ、またはその両方の手段により提供可能である。結晶化装置などの反応器容器には、通常、容器の周縁に配置されている内部バッフルが備えられ、ドラフト管が備えられてもよい。
結晶化装置中のスラリーの滞留時間は、１０分よりも長く、例えば約３０分または約１時間である。
別の態様では、少なくとも一部または酸の全部は、望ましい製品結晶特性が維持されるという前提で反応域（例えば、結晶化装置）内で添加され得る。
さらに別の態様では、製造はバッチ法で行われ得る。バッチ方式では、フィード成分の少なくとも１つは、他のフィード成分を添加する前に、反応域、例えば結晶化装置に完全に装填される。例えば、結晶化装置にＴＰＢＡ水溶液を装填し、次にピリジンを含む流れを時間をかけて添加してもよい。あるいは、結晶化装置に水を装填し、ＴＰＢＡ水溶液と、ピリジンを含む流れの両方を時間をかけて同時または実質的に同時に添加してもよい。結晶化装置中のバッチ反応時間は、１０分よりも長く、例えば約３０分または約１時間である。反応域中で製造される製品スラリーは、製品スラリーのｐＨを約８．５と約１２、
例えば約９．５から約１０．５の値に低下させるのに充分な量の任意の非酸化性酸と反応される。酸の濃度は決定的でなく、普通の濃厚な酸、例えば濃ＨＣｌが使用される。ＴＰＢＰ反応が完結したならば、結晶化装置中で酸を製品スラリーに添加してもよい。あるいは、製品スラリーを結晶化装置から別の容器、例えば攪拌されたタンクにフィードし、そこで酸を添加してもよい。バッチ反応時間、酸の添加、それにより必要とされる任意の変更、例えばｐＨの改変とは別に、結晶化装置の具体的な運転方式は特許文献２に詳述されている。
例えば約９．５から約１０．５の値に低下させるのに充分な量の任意の非酸化性酸と反応される。酸の濃度は決定的でなく、普通の濃厚な酸、例えば濃ＨＣｌが使用される。ＴＰＢＰ反応が完結したならば、結晶化装置中で酸を製品スラリーに添加してもよい。あるいは、製品スラリーを結晶化装置から別の容器、例えば攪拌されたタンクにフィードし、そこで酸を添加してもよい。バッチ反応時間、酸の添加、それにより必要とされる任意の変更、例えばｐＨの改変とは別に、結晶化装置の具体的な運転方式は特許文献２に詳述されている。
内容物スラリーの直径に対する高さの比がほぼ１．０である、１リットルの円筒形容器中ですべての実験を行った。この容器は、離隔付きの４個のバッフルを有し、６枚のブレードタービン攪拌機を備えるものであった。タービンと同一のレベルに２つのフィード点を置いた。攪拌機ブレードの外側の先端と、それと１８０度離してフィードを置いた。ピリジンを一方のフィード点から添加し、ＴＰＢＡ溶液を第２のフィード点から添加した。製品を容器の頂部からオーバーフローにより取り出して、容器中で比較的一定の容積を維持した。
スラリー製品を次の方法でキャラクタリゼーションして、製品の品質を評価した。
・顕微鏡写真をとって、粒子のサイズと形状を求めた。
・濾過後のケーキ中の水の量を求めるためのケーキ水分
・回収された固体製品の量
・顕微鏡写真をとって、粒子のサイズと形状を求めた。
・濾過後のケーキ中の水の量を求めるためのケーキ水分
・回収された固体製品の量
湿ったフィルターケーキを秤量することにより、ケーキ水分を求めて、水プラス固体の重量を得、続いて真空オーブン中で乾燥し、再秤量して、乾燥した固体の重量を得た。ケーキ水分を次のように計算した。
ケーキ水分＝（湿ったケーキの重量−乾燥した固体の重量）／乾燥した固体の重量
ケーキ水分＝（湿ったケーキの重量−乾燥した固体の重量）／乾燥した固体の重量
与えられた容積のスラリーから得られる乾燥した固体の量を測定することにより、回収率を求めた。
実施例１（比較例）：結晶化＋中和せず
この実験では、ＴＰＢＡ（４重量％のトリフェニルホウ素を含有）のナトリウム形の水溶液を８.３ｃｃ／分の速度でフィードし、非希釈ピリジンを７.３ｃｃ／時でフィードした。これは化学量論に近い混合物に相当し、滞留時間は約１時間であった。結晶化装置の温度を４０℃で制御した。４時間の運転の後、スラリーの試料をキャラクタリゼーションした。図１に示すように、得られる製品はまるい粒子からなっていた。表１に実施例１の見出しで追加のデータを示す。
この実験では、ＴＰＢＡ（４重量％のトリフェニルホウ素を含有）のナトリウム形の水溶液を８.３ｃｃ／分の速度でフィードし、非希釈ピリジンを７.３ｃｃ／時でフィードした。これは化学量論に近い混合物に相当し、滞留時間は約１時間であった。結晶化装置の温度を４０℃で制御した。４時間の運転の後、スラリーの試料をキャラクタリゼーションした。図１に示すように、得られる製品はまるい粒子からなっていた。表１に実施例１の見出しで追加のデータを示す。
実施例２（比較例）：結晶化＋後続のｐＨ＝７.０への中和
これは実施例１の継続であり、結晶化装置をさらに１時間運転して、中和のためにスラリーを捕集した。このスラリーはＴＰＢＰ粒子と、溶解したＴＰＢＰを含有した。ｐＨを標準のｐＨメーターにより測定しながら、濃ＨＣｌを混合しながらスラリーに添加して、苛性（ＮａＯＨ）を中和した。ｐＨが８.５の値に達すると、固体の著しい凝集が起こった。さらなる酸を添加して、スラリーｐＨを７.０まで低下させた。次に、スラリーをキャラクタリゼーションした。固体の顕微鏡写真は、図２に示すように、これらが顆粒の形状に形を変えたことを示した。表１にこの実施例に対する追加のデータを示す。ＨＣｌの添加は、ＴＰＢＰ回収率を１２.８％増加させたが、ケーキ水分は３倍増加した。
これは実施例１の継続であり、結晶化装置をさらに１時間運転して、中和のためにスラリーを捕集した。このスラリーはＴＰＢＰ粒子と、溶解したＴＰＢＰを含有した。ｐＨを標準のｐＨメーターにより測定しながら、濃ＨＣｌを混合しながらスラリーに添加して、苛性（ＮａＯＨ）を中和した。ｐＨが８.５の値に達すると、固体の著しい凝集が起こった。さらなる酸を添加して、スラリーｐＨを７.０まで低下させた。次に、スラリーをキャラクタリゼーションした。固体の顕微鏡写真は、図２に示すように、これらが顆粒の形状に形を変えたことを示した。表１にこの実施例に対する追加のデータを示す。ＨＣｌの添加は、ＴＰＢＰ回収率を１２.８％増加させたが、ケーキ水分は３倍増加した。
実施例３（比較例）：結晶化＋中和せず
この実験では、ＴＰＢＡ（４重量％のトリフェニルホウ素を含有）のナトリウム形の水溶液を８.３ｃｃ／分の速度でフィードし、非希釈ピリジンを７.０ｃｃ／時でフィードした。これは化学量論に近い混合物に相当し、滞留時間は約１時間であった。結晶化装置の温度を４０℃で制御した。４時間の運転の後、スラリーの試料をキャラクタリゼーションした。図３に示すように、得られる製品はまるい粒子からなっていた。表１に追加のデータを示す。
この実験では、ＴＰＢＡ（４重量％のトリフェニルホウ素を含有）のナトリウム形の水溶液を８.３ｃｃ／分の速度でフィードし、非希釈ピリジンを７.０ｃｃ／時でフィードした。これは化学量論に近い混合物に相当し、滞留時間は約１時間であった。結晶化装置の温度を４０℃で制御した。４時間の運転の後、スラリーの試料をキャラクタリゼーションした。図３に示すように、得られる製品はまるい粒子からなっていた。表１に追加のデータを示す。
実施例４（本発明例）：結晶化＋後続のｐＨ＝１０.０への中和
これは実施例３の継続であり、結晶化装置をさらに１時間運転して、中和のためにスラリーを捕集した。このスラリーはＴＰＢＰ粒子と、溶解したＴＰＢＰを含有した。ｐＨを標準のｐＨメーターにより測定しながら、濃ＨＣｌを混合しながらスラリーに添加して、苛性（ＮａＯＨ）を中和した。ｐＨが１０.０に達するまで酸を添加した。粒子の凝集は観察されなかった。次に、スラリーをキャラクタリゼーションした。固体の顕微鏡写真は、図４に示すように、これらが球状の形状であることを示した。表１にこの実施例に対する追加のデータを示す。ＨＣｌの添加は、ＴＰＢＰ回収率を１１.５％増加させたが、ケーキ水分は減少した。
これは実施例３の継続であり、結晶化装置をさらに１時間運転して、中和のためにスラリーを捕集した。このスラリーはＴＰＢＰ粒子と、溶解したＴＰＢＰを含有した。ｐＨを標準のｐＨメーターにより測定しながら、濃ＨＣｌを混合しながらスラリーに添加して、苛性（ＮａＯＨ）を中和した。ｐＨが１０.０に達するまで酸を添加した。粒子の凝集は観察されなかった。次に、スラリーをキャラクタリゼーションした。固体の顕微鏡写真は、図４に示すように、これらが球状の形状であることを示した。表１にこの実施例に対する追加のデータを示す。ＨＣｌの添加は、ＴＰＢＰ回収率を１１.５％増加させたが、ケーキ水分は減少した。
これらの実施例は、スラリーｐＨを１０の値に調整することにより、製品回収率が著しく増加し、望ましい粒子特性が保持されるということを示す。ｐＨを８．５の値以下に低下させることは、回収率の増加をもたらすが、粒子の著しい劣化を伴う。
いかなる優先権文書および／または試験手順も含めて、本明細書に記載または列挙されているすべての文書は、これらが本明細書と矛盾しない範囲で参照により全体で組み込まれている。本開示の形の例示および説明の一方で、前出の全般的な説明および特定の態様から明白なように、本開示の精神および範囲を逸脱することなく、種々の改変を行うことができる。したがって、本発明がそれにより限定されるということは意図されない。
Claims (21)
- （Ａ）固体トリフェニルホウ素−ピリジン（ＴＰＢＰ）粒子を含む製品スラリーを激しく攪拌された反応域の水性母液中で準備し；
（Ｂ）激しく攪拌された反応域の中に（ｉ）ピリジンを含む流れと、（ｉｉ）トリフェニルホウ素（ＴＰＢＡ）の水酸化アルカリ付加物の溶液を含む流れを別々にフィードして（この場合、合体されたフィード流れ中のＴＰＢＡの全濃度は１重量％から６重量％の範囲である）、さらなるＴＰＢＰを製品スラリー中で形成し；
（Ｃ）製品スラリーのｐＨを８.５から１２.０の値に調整するのに充分な量の酸を製品スラリーに添加して、；および
（Ｄ）反応域中の前記製品スラリーの容積が実質的に一定に保たれ、製品スラリー中の固体ＴＰＢＰの濃度が８重量％未満の値で維持されるような速度で、前記反応域から製品流れを取り出す
ことを含んでなる、球状のトリフェニルホウ素−ピリジン（ＴＰＢＰ）を製造するための方法。 - 添加される酸の量が製品スラリーのｐＨを９から１２の値に調整するのに充分である、請求項１に記載の方法。
- 添加される酸の量が製品スラリーのｐＨを９.５から１１の値に調整するのに充分である、請求項１に記載の方法。
- 添加される酸の量が製品スラリーのｐＨを９.５から１０.５の値に調整するのに充分である、請求項１に記載の方法。
- 酸が非酸化性酸である、請求項１に記載の方法。
- 酸が塩酸、硫酸、リン酸、または酢酸である、請求項１に記載の方法。
- 酸が塩酸である、請求項１に記載の方法。
- 合体されたフィード流れ中のＴＰＢＡの全濃度が３重量％から５重量％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
- 反応域の水性母液中の固体ＴＰＢＰ粒子の製品スラリーの温度が２０℃から６０℃の範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
- 温度が３５℃から４５℃の範囲に維持される、請求項９に記載の方法。
- （Ａ）反応域の中に（ｉ）ピリジンを含む流れと、（ｉｉ）トリフェニルホウ素の水酸化アルカリ付加物（ＴＰＢＡ）の溶液を含む流れを別々にフィードして、トリフェニルホウ素−ピリジン（ＴＰＢＰ）を含む製品スラリーを水性母液中で形成し；
（Ｂ）製品スラリーのｐＨを８.５から１２.０の値に調整するのに充分な量の酸を反応域に添加し；
（Ｃ）ＴＰＢＰ粒子を含む前記反応域から製品流れを取り出す
ことを含んでなる、ＴＰＢＰを製造するための方法。 - 添加される酸の量が製品スラリーのｐＨを９から１２の値に調整するのに充分である、請求項１１に記載の方法。
- 添加される酸の量が製品スラリーのｐＨを９.５から１１の値に調整するのに充分である、請求項１１に記載の方法。
- 添加される酸の量が製品スラリーのｐＨを９.５から１０.５の値に調整するのに充分である、請求項１１に記載の方法。
- 酸が非酸化性酸である、請求項１１に記載の方法。
- 酸が塩酸、硫酸、リン酸、または酢酸である、請求項１１に記載の方法。
- 酸が塩酸である、請求項１１に記載の方法。
- 酸が反応域に添加される、請求項１に記載の方法。
- 酸が反応域とは別の容器に添加される、請求項１に記載の方法。
- 酸が反応域に添加される、請求項１１に記載の方法。
- 酸が反応域とは別の容器に添加される、請求項１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/027,432 | 2008-02-07 | ||
| US12/027,432 US7678906B2 (en) | 2006-06-23 | 2008-02-07 | Process for making triphenylboron-pyridine compound |
| PCT/US2009/033286 WO2009100261A2 (en) | 2008-02-07 | 2009-02-06 | Improved process for making triphenylboron-pyridine compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011511092A JP2011511092A (ja) | 2011-04-07 |
| JP5529045B2 true JP5529045B2 (ja) | 2014-06-25 |
Family
ID=40957010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010546012A Expired - Fee Related JP5529045B2 (ja) | 2008-02-07 | 2009-02-06 | トリフェニルホウ素−ピリジン化合物の改善された製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7678906B2 (ja) |
| EP (1) | EP2238120B1 (ja) |
| JP (1) | JP5529045B2 (ja) |
| KR (1) | KR20100121479A (ja) |
| CN (1) | CN101939304B (ja) |
| WO (1) | WO2009100261A2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2285776B1 (en) * | 2008-05-13 | 2013-01-30 | Invista Technologies S.à.r.l. | Stabilization of triphenylboron-pyridine |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3211679A (en) | 1961-04-25 | 1965-10-12 | Minnesota Mining & Mfg | Antifouling compositions comprising triphenylboraneamine complexes |
| JPH061775A (ja) * | 1992-06-16 | 1994-01-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ３，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル−２，５−ジケトピペラジンの精製法 |
| JPH07188103A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-07-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フェノキシ安息香酸の製造方法 |
| JPH08311074A (ja) | 1995-03-15 | 1996-11-26 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | トリフェニルボランアミン錯化合物の製造法 |
| JP3618515B2 (ja) * | 1997-05-28 | 2005-02-09 | 北興化学工業株式会社 | トリアリールボランアミン錯体の製造法 |
| JPH11292883A (ja) * | 1998-04-07 | 1999-10-26 | Yoshitomi Fine Chemical Kk | トリフェニルボロンアミン付加化合物の製造方法 |
| JP2000044574A (ja) * | 1998-07-28 | 2000-02-15 | Ihara Chem Ind Co Ltd | トリフェニルボラン錯体及び水中防汚剤 |
| JP2002284786A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Nippon Paint Co Ltd | ボロン含有化合物及び防汚塗料 |
| JP2003238572A (ja) * | 2002-02-14 | 2003-08-27 | Hokko Chem Ind Co Ltd | ピリジン−トリ（置換又は非置換フェニル）ボランの製造法 |
| US7517985B2 (en) * | 2006-06-23 | 2009-04-14 | Invista North America S.A R.L. | Process for making solid triphenylboron-pyridine or its adduct |
-
2008
- 2008-02-07 US US12/027,432 patent/US7678906B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-02-06 EP EP09707556.8A patent/EP2238120B1/en not_active Not-in-force
- 2009-02-06 CN CN200980104199XA patent/CN101939304B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-06 WO PCT/US2009/033286 patent/WO2009100261A2/en active Application Filing
- 2009-02-06 JP JP2010546012A patent/JP5529045B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-06 KR KR1020107017515A patent/KR20100121479A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080154039A1 (en) | 2008-06-26 |
| WO2009100261A3 (en) | 2009-11-12 |
| US7678906B2 (en) | 2010-03-16 |
| EP2238120A2 (en) | 2010-10-13 |
| CN101939304B (zh) | 2013-04-10 |
| EP2238120B1 (en) | 2013-10-23 |
| CN101939304A (zh) | 2011-01-05 |
| EP2238120A4 (en) | 2012-07-04 |
| JP2011511092A (ja) | 2011-04-07 |
| KR20100121479A (ko) | 2010-11-17 |
| WO2009100261A2 (en) | 2009-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20050272945A1 (en) | High shear process for making metallic esters | |
| CN101600654A (zh) | 生产仲钨酸铵水合物和十水合仲钨酸铵的方法 | |
| JP2010517903A5 (ja) | ||
| CN112209819A (zh) | 一种d-泛解酸钙的制备方法 | |
| JP5529045B2 (ja) | トリフェニルホウ素−ピリジン化合物の改善された製造方法 | |
| CN104276981B (zh) | 合成偶氮化物的方法 | |
| CN109790226B (zh) | 水溶性羟乙基纤维素的制造方法 | |
| KR20160119058A (ko) | 결정성 l-카르노신아연 착체를 함유하는 정제체의 제조 방법 | |
| JP2002518356A (ja) | アルカリ金属アルコキシドの製造方法 | |
| RU2389690C2 (ru) | Порошок вольфрамовой кислоты, состоящий из сферических частиц вольфрамовой кислоты, и способ его получения | |
| JP3890642B2 (ja) | スチレンスルホン酸アルカリ金属塩の連続式製造方法 | |
| US7517985B2 (en) | Process for making solid triphenylboron-pyridine or its adduct | |
| CN107743480A (zh) | 制备酚乙二胺二乙酸化合物的方法 | |
| AU2015259339A1 (en) | Method for preparation of silver azide | |
| JP2952726B2 (ja) | 臭化マンガン水溶液の製造方法 | |
| NL8006505A (nl) | Werkwijze ter bereiding van een stabiele titaanoxidesulfaatoplossing. | |
| JP4494770B2 (ja) | 晶析方法および晶析装置 | |
| JP2010006658A (ja) | 塩基性炭酸銅の製造方法及びこの方法により製造した塩基性炭酸銅 | |
| JP2004175716A (ja) | メチオニンの晶析方法 | |
| RU2448039C2 (ru) | Способ получения пероксида цинка | |
| JP2985362B2 (ja) | 臭化マンガン水溶液の製造方法 | |
| WO2021194384A1 (ru) | Способ получения кристаллической формы цис-2,3-эпоксисукцината кальция | |
| CA3152318A1 (en) | Process for precipitating a mixed carbonate or mixed (oxy)hydroxide | |
| WO1988004280A1 (en) | Antimony thioantimonate lubricant additive and preparation | |
| JPH0725621A (ja) | ヘキサヒドロキソ白金（ｉｖ）酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111021 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130716 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131016 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131022 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131023 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20140110 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140318 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140416 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5529045 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |