JP2985362B2

JP2985362B2 - 臭化マンガン水溶液の製造方法

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Publication number: JP2985362B2
Application number: JP3105178A
Authority: JP
Inventors: 英孝江頭; 次雄村上
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-04-11
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1999-11-29
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: JPH04317419A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、臭化マンガン水溶液の
製造方法に関するものである。臭化マンガン水溶液は、
有機化合物の酸化触媒等として広く用いられ、特に高純
度テレフタル酸を製造するときの触媒として有用な化合
物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、臭化マンガンの製造方法として
は、加熱したマンガンに臭素気流を通す方法，酸化マン
ガン（ＩＩ）に臭素を作用させる方法，マンガンと臭素
水との反応，炭酸マンガン（ＩＩ）を臭化水素酸に溶解
する方法（以上、化学大辞典４第６１０頁共立出版株
式会社），ベンゼン中酢酸マンガンを過剰の臭化アセチ
ルと反応させる方法（ＧＭＥＬＩＮＨＡＮＤＢＵＣＨ
ＭｎＴＥＩＬＣ５第２６５頁１９７８）等が知
られている。また、一般的な金属ハロゲン化物の製造方
法としては、金属とハロゲン化水素酸との反応が知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の方法を、マンガン源と臭素源とを化学量論比にして実
施したところ、臭素または臭化水素が製品臭化マンガン
中に残存することを見出だした。ところで、有機化合物
の自動酸化、特にｐ−キシレンの空気酸化による高純度
テレフタル酸の製造に用いられる触媒としての臭化マン
ガン水溶液は、高品質が要求される。不純物としては、
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｂ等の金属イオンが厳密に制限される
が、未反応物の臭素または臭化水素の含有量も重要であ
り、低く抑える必要がある。これらは、触媒としての臭
化マンガンの作用を抑制し、また装置材料の腐食を促進
する（腐食が起きると装置材料の減肉だけでなく、装置
材料構成物質が触媒液に溶解し、触媒毒となる場合があ
る）。臭素または臭化水素の除去は、アルカリ性物質に
よる中和や脱気によって行なうことができる。しかし、
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニアなどよ
って中和すると、中和生成物が不純物となる。酸化マン
ガン，水酸化マンガン，炭酸マンガンなどの塩基性マン
ガン化合物によって中和する場合は、中和生成物は不純
物とはならないが、その添加量の調節が難しく、また、
工程数が増え煩雑となる。

【０００４】本発明の目的は、このような臭素または臭
化水素を含まない高純度・高品質の臭化マンガン水溶液
を経済性良く効率的に製造する方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成するため、臭化マンガン水溶液の製造方法につい
て鋭意研究を行った結果、臭素とマンガンとの原子比を
調節することによって、高純度で高品質の臭化マンガン
水溶液を経済性良く効率的に、しかも簡単な操作で製造
することができることを見出だした。即ち、本発明は、
金属マンガンおよび／または２価の塩基性マンガン化合
物と臭化水素とを、Ｍｎ／Ｂｒ原子比０．５２〜１．０
０の割合で水中で反応させることによる、臭化マンガン
の製造方法である。

【０００６】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明で用いるマンガン源は、金属マンガンおよび
／または２価の塩基性マンガン化合物である。金属マン
ガンとしては、別に制限はなく、通常市販されている電
解法金属マンガン，テルミット法金属マンガン，炭素還
元による金属マンガン等を用いることができる。製品品
質の面から電解法金属マンガンが高品質であり好まし
い。

【０００７】２価の塩基性マンガン化合物としては、Ｍ
ｎＯ，Ｍｎ（ＯＨ）_２，ＭｎＣＯ_３などで表される２価
の酸化マンガン，水酸化マンガン，炭酸マンガンなどを
挙げることができ、これらはいずれも水難溶性ないしは
水不溶性である。マンガン化合物としては、２価のもの
以外に３価，４価、７価などのものが知られており、こ
れら原子価が２をこえるものを使用しても、臭化マンガ
ンが生成するが（「臭化マンガン」は２価のものに限ら
れる。すなわち、マンガン臭化物としては、２価のもの
しか知られておらず、これら原子価の高いマンガン化合
物を使用しても、えられる臭化物は２価のものであ
る）、同時に製品からの分離の困難な臭素が副生するの
で、本発明の目的に副わない。これらマンガン化合物
は、粉末、造粒品のいずれをも使用しうる。また、市販
の金属マンガンにはフレーク状のものがあり、このフレ
ーク状のものが純度，操作性などの点で好ましい。

【０００８】マンガン源としては、とくに金属マンガン
が望ましい。金属マンガンは、臭化水素との反応の速度
が適度であり、比較的純度の高いものを入手することが
でき、さらに残存臭化水素の調節が容易であるからであ
る。金属マンガンの形状は、上記のようにフレーク状が
好ましい。当初フレーク状は単位重量当たりの表面積が
小さいため、反応に長時間要すると考えていたが、予想
に反して反応性は良く、効率良く臭化マンガンを製造す
ることができた。金属マンガンを臭化水素と反応させる
と水素ガスが発生するが、大量の窒素ガス，空気などで
希釈するか、または空気の混入を防ぐことにより爆発範
囲外で操作することができる。後者の方法を採れば、副
生する水素ガスを純度よく取得することになる。金属マ
ンガンフレークを使用すれば、前述のように純度が良
く、操作性も良い。

【０００９】本発明では、臭素源として臭化水素を用い
る。臭素を使用しても臭化マンガンがえられるが、臭化
水素にくらべて反応性がきわめて低く未反応臭素の残留
を避けることができず、かつその未反応臭素は加熱や減
圧によって除去するのも困難である。

【００１０】これらマンガン源および臭化水素のほか、
水をも反応系へ供給しなければならない。臭化水素およ
び水の供給態様としては、臭化水素ガスと水，臭化水素
酸水溶液，臭化水素ガスと臭化水素酸水溶液，水と臭化
水素酸水溶液，臭化水素ガスと水と臭化水素酸水溶液な
どのいずれをもとりうる。これらの割合や臭化水素酸水
溶液の濃度は、マンガン源の種類およびえられる臭化マ
ンガン水溶液の所望濃度との関連で決定される。臭化マ
ンガン水溶液の濃度が低すぎると、当然その輸送コスト
が高くなり、また触媒などとして使用される場合活性が
低くなるので、実用上その濃度は２０ｗｔ％以上とする
のがよい。しかし、臭化マンガンの常温における溶解度
は６０ｗｔ％であるので、臭化マンガン含有量がこれよ
り高い液を生成させると、未反応のマンガン源と析出し
た臭化マンガンとの分離の処理が必要になる。２０〜６
０ｗｔ％の臭化マンガン水溶液を生成させるために、上
記いずれの態様をとるにしても、金属マンガンを使用す
る場合は、系に供給する臭化水素と水との重量比を１７
／８３〜５４／４６にするのがよい。通常、市販の臭化
水素酸水溶液は４７ｗｔ％であり、これを好適に使用す
ることができる。これと金属マンガンを用いると、約５
４ｗｔ％の臭化マンガン水溶液が得られる。たとえば、
有機化合物の酸化触媒として販売されている臭化マンガ
ンは、５０〜６０ｗｔ％の水溶液であり、これをうるに
は、この４７ｗｔ％臭化水素酸水溶液を使用するか、ま
たはこれに臭化水素ガスを併用すればよい。また、たと
えば、水とマンガン源とを反応槽に仕込んでおき、これ
に臭化水素ガスを吹き込む方法によれば、えられる臭化
マンガン水溶液の濃度を自由に調整することができる。

【００１１】本発明の骨子は、以上の原料をＭｎ／Ｂｒ
原子の比が０．５２〜１．００の範囲になるように調節
して使用することである。この比が、０．５２よりも小
さいと、反応が激しくなって反応熱の除去が困難にな
り、また未反応の臭化水素が残ることになり、この処理
が必要となる。いっぽう、１．００よりも大きい場合
は、反応が遅くなり、その完結に長時間を要する。ま
た、微細な水酸化マンガンや酸化マンガン水和物が生成
しがちであり、この場合、微粒子であるため濾過による
分離が困難である。この比が０．５２〜１．００のと
き、反応も順調であり、除熱も容易であって未反応水酸
化マンガン，酸化マンガン水和物などが生成することも
なく、操作は容易となる。Ｍｎ／Ｂｒ原子の比のより好
ましい範囲は、０．５５〜０．８０であり、前述の効果
はさらに大きくなる。（Ｍｎ／Ｂｒ原子比が高いと反応
が激しくなり、低いと緩慢となることは、マンガン源と
臭化水素との反応がごく速いことで説明することができ
る）。マンガン源と臭化水素とから臭化マンガンがえら
れる反応における、Ｍｎ／Ｂｒの化学量論原子比は０．
５であるので、本発明ではマンガン源が過剰に使用され
ることになる。したがって、反応終了時には、系に未反
応のマンガン源が残るが、それが金属マンガン、２価の
塩基性マンガン化合物のいずれであっても、反応液から
分離して再度本発明のマンガン源としてそのまま全量使
用することができる。

【００１２】反応終点のｐＨは０〜４の範囲であること
が好ましく、本発明では上記のＭｎ／Ｂｒ原子比および
残存臭化水素酸水溶液の濃度を調節することによって容
易にその範囲内にすることができる。このｐＨが０より
も低いということは、臭化水素が過剰に残るということ
であり、これらが不純物となり、またこれに接触する装
置や容器を腐食させ、腐食による容器・装置材料からの
不純物混入も多くなる。いっぽう、ｐＨが４よりも高く
なると、製品である臭化マンガンが加水分解しやすく、
それによる水酸化マンガンや酸化マンガン水和物の微粒
子が製造時，貯蔵時，使用時などに析出し多くの害をも
たらす。これら微粒子は容器器壁に付着したり、配管，
ポンプを詰まらせたりする。また、触媒として用いたと
き、生成物の品質や純度を低下させることになる。ｐＨ
０〜４では、未反応の臭化水素含有量が低く、腐食の問
題も抑えられ、加水分解による沈殿物の生成も防ぐこと
ができ、かつ触媒として使用する場合はその性能は一段
と向上する。ｐＨはｐＨ計で容易に測定し、調節するこ
とができる。更に、好ましいｐＨ範囲は２〜３であり、
前述の効果は更に大きくなる。ｐＨをこの範囲にする
と、４７ｗｔ％臭化水素酸と金属マンガンを用いる場
合、残存ＨＢｒ量は０．０１ｗｔ％以下にすることがで
きる。上記のＭｎ／Ｂｒ原子比が０．５２よりも小さい
と、ｐＨを０以上にするのに長時間を要するないしは０
以上するのが不可能になり、いっぽう、１．００よりも
大きいとｐＨが４をこえてしまう。原子比を０．５２〜
１．００にすることによってｐＨを０〜４とするのが容
易となる。

【００１３】マンガン化合物と水性臭化水素の系への添
加の順序は、マンガン源に臭化水素を加える，臭化
水素にマンガン源を加える，マンガン源と臭化水素を
同時に加える、のいずれでもよい。また、その添加の方
式についても、バッチ式，半連続式，連続式のいずれで
もよい。しかし、本発明における反応は、大きな発熱反
応であり、Ｍｎ／Ｂｒ原子比の高い系ほど反応が穏やか
になるので、の方式が望ましい。また、操作性，反応
の制御，反応熱の除去，ｐＨの調節等から、マンガン源
を反応槽にあらかじめ張り込み、次に臭化水素を連続的
又は間欠的に加え、加え終わった後ｐＨを測定しなが
ら、ｐＨ０〜４の範囲で液を抜き出し、必要あれば濾過
するのが最も好ましい。とくに、フレーク状金属マンガ
ンを使用する場合、溶解筒を別に設け、ここに金属マン
ガンを入れて臭化水素との反応を行わせ、反応液を槽と
該溶解筒の間を循環させ、槽へ水性臭化水素源を供給
し、その槽で冷却，加温，攪拌（ｐＨの測定のために攪
拌する必要がある）などを行なう方式が有利である。

【００１４】均一に反応を行わせるために攪拌するほう
が望ましいが、攪拌しなくても反応は充分進行する。攪
拌は、通常の攪拌機による攪拌でも、ポンプ循環による
攪拌でもよい。

【００１５】本発明は、前述のとおり、反応の終了時系
に過剰のマンガン源が残る。反応を行わせた系からマン
ガン源を除くには、濾過する必要があるが、この濾過
は、通常のガラス繊維濾布を使用する遠心濾過器，加圧
濾過器などやカートリッジフィルター等で行えばよい。
とくに、フレーク状金属マンガンを用いる場合、残存す
る金属マンガンは底に沈み、浮遊固体はごく少ないの
で、濾過操作が容易である。金属マンガンを使用する
場合は水素が、また炭酸マンガンを使用する場合は炭酸
ガスが副生するが、これら副生ガスは、水をコンデンス
させて排出してもよく、水を同伴させたまま排出しても
よい。濃度の高い臭化マンガン水溶液を得たい場合は後
者が望ましく、臭化水素酸水溶液として４７ｗｔ％のも
のを使用する場合には２〜３ｗｔ％の濃度向上が見込め
る。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、多くのそして重要な効
果が発現する。以下列記する。（１）原料のＭｎ／Ｂｒ原子比を０．５２〜１．００に
調節することによって、高純度で高品質の臭化マンガン
水溶液を経済性良く効率的に、しかも簡単な操作で製造
することができる。（２）特に品質上重要な、水性臭化水素の過剰量を容易
に最小限にでき、装置腐食の抑制および微細不純物粒子
の生成抑制を達成することができ、製品を触媒として用
いるときの効果をより大きくできる。（３）反応の制御は容易であり、製造上課題となる除
熱，副生ガス量などを簡単に調整することができる。（４）ｐＨ０〜４の高純度かつ高品質の臭化マンガン水
溶液を容易に製造することができる。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。実施例１フレーク状金属マンガン（東ソー株式会社製、普通品）
２８０．１ｇを滴下ロート，攪拌羽根，サンプル抜き出
し管，ジムロート冷却管付き２リットル丸底フラスコに
入れ、内部を窒素置換した。該丸底フラスコを水で冷却
しつつ、滴下ロートにより４７ｗｔ％臭化水素酸水溶液
（東ソー株式会社製）の添加を開始した。臭化水素酸水
溶液の滴下と同時に水素ガスが発生し、液温は約９０℃
まで上昇してから降下し始めた。そこで水による冷却を
止め、加温して反応液を６５℃に保った。発生した水素
ガスは冷却管に通じ、水を凝縮させフラスコに還流し、
水素ガスはパージした。臭化水素酸水溶液は、１４０
３．６ｇ（すなわち、Ｍｎ／Ｂｒ原子比０．６２）を３
０分かけて添加した。その添加開始から約５００ｇ添加
した時点で攪拌を開始した。臭化水素酸添加終了後、さ
らに攪拌および反応液の６５℃の温度調節を続け、サン
プリングを随時行い、反応液のｐＨが２になった時点
で、反応液を孔径１μｍのガラス繊維濾紙で濾過した。
濾過は極めて容易であり、３分以内で全量濾過され、清
澄な臭化マンガン水溶液を得ることができた。この臭化
マンガン水溶液のｐＨは、２．８であった。

【００１８】この臭化マンガン水溶液を分析したとこ
ろ、臭化マンガン濃度は５４．４ｗｔ％，未反応の臭化
水素は０．０１ｗｔ％以下と高純度であった。この臭化
マンガン水溶液を１年間サンプル瓶中に保存しても濁り
を生ぜず、組成も変化しなかった。残った金属マンガン
に上記のフレーク状金属マンガンを添加し、上記と同じ
条件で実施して、上記とほぼ同じ品質の臭化マンガン水
溶液をえた。

【００１９】比較例１フレーク状金属マンガンを５３７．４ｇ（すなわち、Ｍ
ｎ／Ｂｒ原子比１．２０）用い、実施例１と同様に反応
を行った。ただし、反応後の反応液中のｐＨは調整が難
しく、短時間の内に上昇し４．２０となり、黄褐色の微
粒子状の沈殿物が生成した。反応液は、濾過性が悪く濾
過に長時間を要した。えられた臭化マンガン水溶液のｐ
Ｈは、４．１８であり、濾過直後では、濁りはなかった
が、数時間放置すると、濁りが生じ沈殿物が生成した。

【００２０】比較例２フレーク状金属マンガンを２２３．９ｇ（すなわち、Ｍ
ｎ／Ｂｒ原子比０．５０）用い、実施例１と同様に反応
を行った。ただし、反応は激しく、一時突沸という危険
な状態となった。また、反応液中のｐＨは−１以上に上
昇せず、やむをえずそのようにｐＨが低いまま濾過操作
を行った。えられた臭化マンガン水溶液のｐＨは−１以
下であり、未反応臭化水素は０．３５ｗｔ％であった。

【００２１】実施例２炭酸マンガン１／２水和物（関東化学社製、試薬特
級、）４４０．０ｇを滴下ロート，攪拌羽根，サンプル
抜き出し管，ジムロート冷却管付き２リットル丸底フラ
スコに入れ、内部を窒素置換した。該丸底フラスコ内の
温度を５０〜７０℃に維持しつつ、滴下ロートにより４
７ｗｔ％臭化水素酸水溶液（東ソー株式会社製）の添加
を開始した。臭化水素酸水溶液の滴下と同時に炭酸ガス
が発生した。発生した炭酸ガスは冷却管に通じ、水を凝
縮させフラスコに還流し、炭酸ガスはパージした。臭化
水素酸水溶液は、１０３２．６ｇ（すなわち、Ｍｎ／Ｂ
ｒ原子比０．５９）を３０分かけて添加した。その添加
開始から約５００ｇ添加した時点で攪拌を開始した。臭
化水素酸添加終了後、さらに攪拌および反応液の６５℃
の温度調節を続け、サンプリングを随時行い、反応液の
ｐＨが２．３９になった時点で、反応液を孔径１μｍの
ガラス繊維濾紙で濾過した。濾過は極めて容易であり、
５分以内で全量濾過され、清澄な臭化マンガン水溶液を
得ることができた。この臭化マンガン水溶液のｐＨは、
２．６６であった。

【００２２】この臭化マンガン水溶液を分析したとこ
ろ、臭化マンガン濃度は５０．５ｗｔ％，未反応の臭化
水素は０．０１ｗｔ％以下と高純度であった。残った炭
酸マンガンに上記の炭酸マンガンを添加し、上記と同じ
条件で実施して、上記とほぼ同じ品質の臭化マンガン水
溶液をえた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属マンガンおよび／または２価の塩基性
マンガン化合物と臭化水素とを、Ｍｎ／Ｂｒ原子比０．
５２〜１．００の割合で水中で反応させることを特徴と
する、臭化マンガン水溶液の製造方法。
【請求項２】金属マンガンおよび／または２価の塩基性
マンガン化合物が金属マンガンである、請求項１記載の
臭化マンガン水溶液の製造方法。
【請求項３】反応終点の系の水溶液のｐＨを０〜４とす
る、請求項１または請求項２記載の臭化マンガン水溶液
の製造方法。