JP2003063818A

JP2003063818A - ハイドロタルサイト類化合物結晶の製造方法

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Publication number: JP2003063818A
Application number: JP2001272383A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Saito; 博行齋藤; Kiyotaka Shigehiro; 清隆重弘
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: JP4984362B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ハイドロタルサイト類化合物結晶の製造を行な
うにあたり、優れた物性のハイドロタルサイト類化合物
結晶を工業的に容易に得る製造法を提供する。【解決の手段】Ｍｇ²⁺、Ａｌ³⁺、ＯＨ^-及びＣＯ₃ ^2-から
なるハイドロタルサイト類前駆物質を水媒体下、含窒素
化合物、又は含窒素化合物と炭酸イオン供給物質の存在
下で、水熱処理することを特徴とするハイドロタルサイ
ト類化合物結晶の製造方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、各種プラスチック
ス、ゴム、特にハロゲン系プラスチックスやハロゲン系
ゴム中の遊離ハロゲンの捕捉、不活性化、そして熱安定
性向上剤として有用なハイドロタルサイト類化合物の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン含有重合体は、加熱成型工程あ
るいは使用時の熱履歴において熱分解反応によるハロゲ
ン化水素ガスが生成する。これが原因で着色したり、あ
るいは機械的物性低下を招く。この遊離ハロゲン化水素
ガスを吸着・固定化し、性能低下を防止する目的でハイ
ドロタルサイト類化合物が重合体に添加される。

【０００３】また、ポリエチレンやポリプロピレン等の
非ハロゲン系重合物も重合時に残存した触媒の影響を防
ぐため、ハイドロタルサイト類化合物が添加される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ハイドロタルサイト類
化合物は、水溶性アルミニウム塩および水溶性マグネシ
ウム塩を、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムと反
応させる合成法（特公昭５０−３００３９号公報、特開
昭６０−２３１４１６号公報、化学工業，１９９９年７
月号２６巻，５１４頁）が一般的である。しかし、合成
されるハイドロタルサイト類化合物は、通常、ゲル状物
質として得られ、その結晶化度は極めて低く、粒子は微
細で凝集し、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ²／ｇ以上を示
し、樹脂中での分散性が悪く、分散不良により品質低下
を起こすため安定剤としての機能を有していない。結晶
化度を高め、分散性を向上させる手段として、合成時の
温度を高くしたり長時間の熟成を行う方法があるが、こ
れら方法でも満足する結晶化度を持つハイドロタルサイ
ト類は得られていない。

【０００５】特に重合物の添加剤に求められる結晶物性
は、結晶化度が高く、結晶粒径が充分に発達した単分散
粒子である。このことに対して、特公昭５８−４６１４
６号公報には、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以下、よ
り好ましくは１５ｍ²／ｇ以下、面指数（ｈｋｌ）００
３の結晶子径が６００オングストローム以上で結晶歪み
が小さく凝集性が極めて低減されたハイドロタルサイト
類化合物が提案されている。ここには、その結晶成長を
図る方法として、一旦合成したハイドロタルサイト類化
合物を再度、水性媒体下にて水熱処理を行う方法が開示
されている。

【０００６】水熱処理方法としては、具体的には、２０
〜８０℃で反応させて得たハイドロタルサイト類化合物
の懸濁液をそのまま直接オートクレーブ中で１００〜３
５０℃、約３００気圧以下の圧力下、０．５時間〜数日
間処理する方法、或いは、反応生成物（ハイドロタルサ
イト類化合物）を、一旦濾過・洗浄した後、水にリパル
プし、オートクレーブにて１５０〜２５０℃の温度で約
５時間〜約３０時間、水熱処理する方法（特公昭４８−
２９４７７号公報、特開平１１−２９２５３４号公報、
特公昭５８−４６１４６号公報）である。

【０００７】これら公知の方法による水熱処理で得られ
るハイドロタルサイト類化合物の結晶形状は、電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真によれば六角板状〜楕円板状であり、
結晶は、水熱処理温度が高く、処理時間の長いほど結晶
化度、即ち結晶子径は増大し、それに比例して結晶粒径
が大きくなり、逆に、ＢＥＴ比表面積は小さくなる。

【０００８】添加（安定）剤として、より好ましいハイ
ドロタルサイト類化合物結晶は、ＢＥＴ比表面積が１５
ｍ²／ｇ以下，結晶子径が６００Å以上で、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）での粒子径は０．２〜０．３μｍ程度
である。この結晶を得る方法として、合成反応スラリー
を直接水熱処理する方法では、結晶化度が不十分なばか
りか、結晶が凝集状態で得られ、樹脂等への添加剤とし
ては不適である。又、水溶媒での水熱処理では、処理温
度２００℃，１０時間乃至それ以上の高温と長時間を掛
けても、結晶化度および分散性共にまだ不十分であり、
さらには、水熱処理時、スラリー粘度が異常に上昇しク
リーム状化し、それが原因と考えられるスケーリングが
避けられない等の欠点を有することが判った。何れの方
法も、結晶物性面および工業的製造法として十分なもの
といえなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来法が持つ欠点を克服すべく鋭意検討した結果、Ｍ
ｇ ²⁺、Ａｌ³⁺、ＯＨ^-及びＣＯ₃ ^2-からなるハイドロタル
サイト類前駆物質（以下、「ＨＴ類前駆物質」と略称す
る。）を水媒体下、含窒素化合物、又は含窒素化合物と
炭酸イオン供給物質の存在下で水熱処理を行うと、比較
的低温度で且つ短時間で成長した。具体的には、結晶子
径７００オングストローム以上、ＢＥＴ比表面積１０ｍ
²／ｇ以下の単分散ハイドロタルサイト類化合物結晶
が、全くスケーリングすることなく製造できることを見
い出し、本発明に到達した。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の方法に用いられるＨＴ類
前駆物質の合成方法は、基本的には公知の方法、例え
ば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１
９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５
３−５６３３号公報、特開昭６０−２３１４１６号公報
に示される方法により容易に製造できる。具体的には、
Ｍｇ塩とＡｌ塩および苛性アルカリと炭酸アルカリを、
水媒体下で反応させて得られる。このときの、Ｍｇ塩、
Ａｌ塩には、各々のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、塩基性炭酸塩等が、また、苛性アルカリとして
は、苛性ソーダ、苛性カリが、一方の炭酸アルカリに
は、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸カリウム等を適宜
使用すれば良い。

【００１２】反応方法は、水溶媒中でこれら原料塩を添
加混合すれば良く、実施に当たっては回分式、連続式の
いずれの方式も採用でき、特に限定はされない。回分式
で行う場合、操作順序も特に限定はされない。すなわ
ち、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法、ま
たは、その逆の方法、あるいは両液を同時添加する方法
でも良い。

【００１３】反応温度、時間に関しては、反応温度が高
いほど、時間が長いほど結晶化度は高くなるものの、Ｈ
Ｔ類前駆物質の結晶化度の高低は、以下で説明する水熱
処理において殆ど影響を与えることがないため、特に限
定はされるものでなく、例えば、室温〜１００℃、数分
〜数時間の範囲で任意に決めれば良い。

【００１４】反応ｐＨは、実質的にハイドロタルサイト
類組成比の反応生成物、すなわちＨＴ類前駆物質を得る
ために適したｐＨであればよく、通常ｐＨ７〜１２の範
囲が好適である。

【００１５】得られたＨＴ類前駆物質の組成は、ハイド
ロタルサイト類組成比であれば特に限定はされないが、
好適な組成比は、Ｍｇ：Ａｌ：ＯＨ：ＣＯ₃モル比で４
〜６：２：１２〜１８：０〜１である。この内、ＣＯ₃
についてはハイドロタルサイト類化合物を製造する際に
炭酸ガス等の炭酸イオン供給物質を存在させることで供
給されるためＨＴ類前駆物質中に含まれていなくてもよ
い。また、Ｍｇの一部は２価金属（Ｍ）に置換されてい
ても良く、その場合、置換されるＭ／Ｍｇは５０モル％
以下が好ましい。２価金属としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ及びＦｅ等が挙げられ、各々のハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩等が使用され
る。このＨＴ類前駆物質は、ハイドロタルサイト類の結
晶構造をとる必要はなく、非晶質であっても良い。さら
には、一部がＭｇ、Ａｌ、２価金属の水酸化物ないし塩
基性炭酸塩の状態であっても何ら支障はない。全体とし
て、ハイドロタルサイト類組成比を満足したＨＴ類前駆
物質であれば本発明の遂行に何ら問題はない。

【００１６】次に、本発明の骨子となるＨＴ類前駆物質
の水熱処理について述べる。合成反応終了後のＨＴ類前
駆物質は、反応スラリーを直接か、あるいは一旦、固液
分離した濾過ケーク若しくは濾過・水洗浄した洗浄ケー
クを水熱処理に供することができる。特に、洗浄ケーク
を水にリパルプしたスラリーを水熱処理する方法が、結
晶成長アップ、分散性アップ、装置腐食抑制の面で効果
的であり好ましい。

【００１７】水熱処理に際しては、ＨＴ類前駆物質スラ
リーに、含窒素化合物、又は含窒素化合物と炭酸イオン
供給物質を添加する。含窒素化合物としては、含窒素無
機化合物及び／又は含窒素有機化合物が挙げられる。含
窒素無機化合物として好適なものは、尿素（ＮＨ₂ＣＯ
ＮＨ₂）、ヒドラジン（ＮＨ₂・ＮＨ₂）、アンモニア水
（ＮＨ₄ＯＨ）、アンモニアガス（ＮＨ₃）、炭酸水素ア
ンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）、炭酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ₄）₂ＣＯ₃）が使用でき、これらの中から１種以上の
化合物を選択し添加するのが好ましい。含窒素有機化合
物として好適なものは、水溶性のアミン類および塩基性
アミノ酸が挙げられる。例えば、モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミンおよび
モノ，ジ，トリプロパノールアミン等のアルカノールア
ミン類、エチルアミン，プロピルアミン，イソプロピル
アミン，ブチルアミン，アミルアミン，ヘキシルアミン
等の脂肪族第一アミン類、ジメチルアミン，ジエチルア
ミン，ジプロピルアミン，ジイソプロピルアミン，ジブ
チルアミン，ジアミルアミン等の脂肪族第二アミン類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルア
ミン，トリブチルアミン，トリアミルアミン等の脂肪族
第三アミン類、アリルアミン，ジアリルアミン，トリア
リルアミン等の脂肪族不飽和アミン類、シクロプロピル
アミン，シクロブチルアミン，シクロペンチルアミン，
シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、アニリン，
メチルアニリン，ジメチルアニリン，エチルアニリン，
ジエチルアニリン，トルイジン，ベンジルアミン等の芳
香族アミン類、エチレンジアミン，ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ン，ペンタエチレンヘキサミン，ピペラジン，Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン等のエチレンアミン類やトリエチレ
ンジアミン，１−３プロパンジアミン，１−４ブタンジ
アミン等のジアミン類およびリシン，アルギニン等の塩
基性アミノ酸（ジアミノモノカルボン酸）が使用でき、
これらの中から１種以上の化合物を選択し添加するのが
好ましい。また、含窒素有機化合物と含窒素無機化合物
との併用であっても良い。

【００１８】炭酸イオン供給物質としては、炭酸イオン
を供給できる物質であれば特に制限されないが、炭酸ガ
ス、炭酸水、ドライアイス、尿素、炭酸水素アンモニウ
ム、炭酸アンモニウムおよびアミン炭酸塩からなる群よ
り選ばれる１種以上の化合物が好適に使用できる。

【００１９】含窒素化合物および炭酸イオン供給物質の
添加は、これら化合物をＨＴ類前駆物質の反応スラリー
に直接添加・溶解する方法、また、ＨＴ類前駆物質を濾
過又は濾過洗浄する場合は、ＨＴ類前駆物質のケークを
水にリパルプした後にこれら化合物を添加・溶解する
か、あるいはこれら化合物の水溶液にＨＴ類前駆物質の
ケークをリパルプする等の方法があるが何れの方法でも
よい。

【００２０】含窒素化合物の濃度は、０．０１ｍｏｌ／
Ｌ（モル／リットル）以上になるように添加すればよ
い。含窒素化合物濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であれ
ば、結晶化度および分散性がよく、スケーリングも現れ
ない。含窒素化合物濃度に上限はないが、必要以上濃度
を高くしても効果はさほど上がらず、薬品代が増えるの
みである。実質的には、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの
範囲が好ましく、特に０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲
がより好ましい。

【００２１】炭酸イオン濃度も重要である。それは、水
溶液中の炭酸イオン／含窒素化合物モル比が０．５以上
である時、効果は大きく、すなわち、結晶成長は大き
く、分散性は良く、スケーリングはなく、経済的にハイ
ドロタルサイト類化合物結晶が得られる。この炭酸イオ
ン濃度は炭酸ガス又はドライアイス（ＣＯ₂）添加量で
操作良く制御できる。例えば、含窒素化合物が尿素、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの場合、これら
は炭酸イオンの供給物質でもあり、それぞれの物質の炭
酸イオン／含窒素化合物モル比は、０．５〜１．０であ
り、炭酸イオン／含窒素化合物モル比は好ましい０．５
以上である。この場合、さらにＣＯ₂を添加する必要は
ないものの、添加して該モル比を上げてもよい。また、
ヒドラジン、アンモニア水、アンモニアガス、水溶性の
アミン類および塩基性アミノ酸の場合は、これら自体に
炭酸イオン供給能はなく、別に炭酸イオン供給物質を添
加するのが好ましい。添加した炭酸イオン供給物質は、
単に溶解した状態、あるいは炭酸ガスとして一部が気相
に存在した状態であっても良い。又、水溶液中でイオン
化（ＣＯ₃ ^2-，ＨＣＯ₃ ^-）して、その一部がハイドロタ
ルサイト類化合物に移行した状態であっても良い。本明
細書においては、ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-及びＣＯ₂の合計量
を炭酸イオンの量と定義する。この炭酸イオン／含窒素
化合物モル比は０．２以上が好ましいが、ただ必要以上
増大しても効果のアップはそれ程大きくなく、モル比と
しては、０．２〜７．０がより好ましく、さらに０．５
〜５．０が好ましい範囲である。ＣＯ₂ガスの添加は、
スラリーをオートクレーブに仕込んだ後に行うのが操作
的に簡単である。

【００２２】水熱処理に供するスラリー濃度に限定はな
いが、攪拌流動状態から２０％以下、特に６〜１５％が
好ましい。

【００２３】オートクレーブへの仕込が終了したら、充
分なる攪拌のもと水熱処理に入る。水熱処理の温度、時
間は、特に限定されるものではなく、結晶をどこまで成
長させるかで適宜選択すればよい。結晶成長に対しては
温度の効果がより顕著に現れるが、通常、１２０〜２５
０℃、１〜１０時間の範囲で任意に選択でき、より好ま
しくは１５０〜２００℃、２〜７時間である。過度に低
温度、短時間の処理では充分な効果が得難く、また、高
温度、長時間の処理は、より一層の向上が期待できるわ
けではなく、装置的制約、生産性に対し不利になるのみ
で好ましくない。水熱処理が終了した後は、固液分離
し、洗浄脱水後乾燥すれば、本発明のハイドロタルサイ
ト類化合物結晶が得られる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受ける
のもではない。尚、以下に示す％は特に示さない限り重
量に基づく。

【００２５】比較例１、実施例１〜４ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（純度９８％）１０３．７ｇ、Ａｌ
Ｃｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（純度９７％）６２．２ｇを溶解した水
溶液４００ｇと、ＮａＯＨ（純度９８．４％）６１．０
ｇおよびＮａ₂ＣＯ₃（純度９９．５％）１３．３２ｇを
溶解したアルカリ水溶液５００ｇを、１Ｌの反応容器
に、常温で攪拌下３０分かけて同時添加した。３０分間
攪拌した後のスラリーｐＨは９．２であった。濾過、洗
浄・脱水してＨＴ類前駆物質ケーク２５１ｇ（固形分２
３．３％）を得た。得られたＨＴ類前駆物質をＸ線回折
により測定したところハイドロタルサイト類化合物であ
った。面指数（ｈｋｌ）００３の結晶子径は４５オング
ストローム、ＢＥＴ比表面積１２８ｍ²／ｇ、平均粒子
径Ｄ₅₀（マイクロトラック分析計）は５．８μｍの凝集
微細粒子であった。

【００２６】このＨＴ前駆物質ケーク３５．８ｇ（固形
分２３．３％）を、以下の表１に示すように、水（比較
例）および１％濃度のヒドラジン、尿素、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウムの各水溶液（実施例）にリ
パルプした各スラリー１１０ｇを、２００ｍｌのオート
クレーブに仕込み、炭酸ガスを無添加（比較例）若しく
は所定量添加（実施例）し、攪拌下、１８０℃で５時間
水熱処理を行った。冷却し、濾過、洗浄・脱水の後に乾
燥して得た水熱結晶の物性は以下の通りであった。

【００２７】

【表１】表１より、実施例１〜４のように、ＨＴ類前駆物質を、
含窒素無機化合物及び炭酸イオン供給物質の所定量の存
在下で水熱処理することで、得られる結晶はＢＥＴ比表
面積が１０ｍ²／ｇ以下となり、また、スケールも発生
することがなかった。これに対し、比較例１のように、
含窒素無機化合物、炭酸イオン供給物質を水熱処理の際
に添加しないとＢＥＴ比表面積も大きなものとなってし
まったと共にスケールも発生してしまった。

【００２８】実施例５ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（純度９８％）３６．３ｇ、ＡｌＣ
ｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（純度９７％）２４．９ｇおよびＺｎＣｌ
₂（純度９９％）３．４４ｇを溶解した水溶液１４０ｇ
と、ＮａＯＨ（純度９８．４％）２４．４ｇおよびＮａ
₂ＣＯ₃（純度９９．５％）５．３３ｇを溶解したアルカ
リ水溶液１７５ｇを、５００ｍＬの反応容器に、常温、
攪拌下３０分かけて同時添加した。３０分間攪拌した後
のスラリーｐＨは９．３５であった。濾過、洗浄・脱水
してＨＴ類前駆物質ケーク９７．８ｇ（固形分２５．５
％）を得た。得られたＨＴ類前駆物質をＸ線回折により
測定したところハイドロタルサイト類化合物であった。
ｈｋｌ００３結晶子径は４６オングストローム、ＢＥＴ
比表面積１４６ｍ²／ｇ、平均粒子径Ｄ₅₀は５．５μｍ
の凝集微細粒子であった。

【００２９】このＨＴ前駆物質ケーク（固形分２５．５
％）３５．３ｇを水にリパルプしたスラリー１１０ｇを
２００ｍｌオートクレーブに仕込み、次いで、２８％Ｎ
Ｈ₃水を１．５ｇ、炭酸ガスを２．２ｇ添加し、攪拌
下、１８０℃で５時間水熱処理を行った。冷却し、濾
過、洗浄・脱水の後に乾燥した。得られた水熱結晶の物
性は、ｈｋｌ００３結晶子径７０３オングストローム、
平均粒子径Ｄ₅₀０．９０μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ²
／ｇであった。また、スケーリングは起きなかった。

【００３０】比較例２、実施例６１Ｌの反応容器に、ＭｇＣｌ₂水溶液とＮａＯＨ水溶液
を反応させて調製したＭｇ（ＯＨ）₂スラリー（ＭｇＯ
換算８．７４％）３００ｇに、ＡｌＣｌ₃水溶液（Ａｌ₂
ＣＯ₃換算濃度５．１０％）３２５ｇを３０分かけて添
加（室温）後、次いで混合アルカリ液（２４．７％Ｎａ
ＯＨ＋１６．４％Ｎａ₂ＣＯ₃）３６１ｇを３０分かけて
添加した。反応終了後のスラリーｐＨは１０．２であっ
た。濾別、洗浄・脱水しＨＴ類前駆物質ケーク３１６ｇ
（８．１６％ＭｇＯ、５．１２％Ａｌ₂Ｏ₃）を得た。

【００３１】得られたＨＴ類前駆物質をＸ線回折により
測定したところ、ハイドロタルサイト類化合物と水酸化
マグネシウムが検出された。尚、ＢＥＴ比表面積は７０
ｍ²／ｇであった。

【００３２】このＨＴ前駆物質ケーク３７．４ｇを、以
下の表１に示すように、水（比較例２）及び１％ＮＨ₄
ＨＣＯ₃（実施例６）水溶液に各々リパルプしスラリー
１１０ｇを得た。該スラリーを２００ｍｌオートクレー
ブに仕込み、１％ＮＨ₄ＨＣＯ₃水溶液（実施例６）のみ
炭酸ガスを０．０１３モル添加した後、それぞれ１８０
℃で５時間水熱処理（攪拌下）を行った。冷却し、濾
過、洗浄・脱水の後に乾燥して得た水熱結晶の物性は以
下の通りであった。Ｘ線回折では、比較例２はハイドロ
タルサイト類化合物とγ−ＡｌＯＯＨを検出、また、実
施例６では、ハイドロタルサイト類化合物のみ検出され
た。

【００３３】

【表２】表２より、実施例６のように、ＨＴ類前駆物質を含窒素
無機化合物、炭酸イオン供給物質の存在下で水熱処理す
ることで、得られる結晶はＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／
ｇ以下となり、また、スケールも発生することがなかっ
た。これに対し、比較例２のように、含窒素無機化合
物、炭酸イオン供給物質を水熱処理の際に添加しないと
結晶子径が小さく、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積とも
大きなものとなってしまったとともに、不純物であるγ
−ＡｌＯＯＨも生じてしまった。

【００３４】比較例３，実施例７〜１０ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（純度９８％）１０３．７ｇ、Ａｌ
₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ（純度９９％）８４．１ｇを溶
解した水溶液４００ｇと、ＮａＯＨ（純度９８．４％）
６４．０ｇおよびＮａ₂ＣＯ₃（純度９９．５％）１３．
３２ｇを溶解したアルカリ水溶液５００ｇを、１Ｌの反
応容器に、常温で攪拌下３０分かけて同時添加した。３
０分間攪拌した後のスラリーｐＨは１０．３であった。
濾別、水洗浄・脱水しＨＴ類前駆物質２５６ｇ（固形分
２２．８％）を得た。得られたＨＴ類前駆物質をＸ線回
折により測定したところハイドロタルサイト類化合物で
あった。面指数（ｈｋｌ)００３の結晶子径は４７オン
グストローム，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇ，平均粒
子径Ｄ₅₀（マイクロトラック分析計）は５．７μｍの凝
集微細粒子であった。

【００３５】このＨＴ類前駆物質３６．４ｇ（固形分２
２．８％）を、以下の表３に示すように、水（比較例）
および１％濃度のモノエタノールアミン（ＭＥＡ），エ
チレンジアミン（ＥＤＡ），トリエチレンジアミン（Ｔ
ＥＤＡ），Ｌ−リシン（Ｌｙｓ）の各水溶液（実施例）
にリパルプしたスラリー１１０ｇを、２００ｍｌのオー
トクレーブに仕込み、炭酸ガスを無添加（比較例）若し
くは０．０１３モル添加（実施例）し、攪拌下、１８０
℃で５時間水熱処理を行った。冷却し、固液分離，水洗
浄・脱水の後、乾燥して得た水熱結晶の物性は以下の通
りであった。

【００３６】

【表３】表３より、実施例７〜１０のように、ＨＴ前駆物質を、
含窒素有機化合物（アミンおよび塩基性アミノ酸）及び
炭酸ガスの所定量の存在下で水熱処理することで、得ら
れる結晶はＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以下となり、
また、スケールも発生することがなかった。

【００３７】これに対し、比較例３のように、炭酸ガス
無添加で水のみで水熱処理すると、ＢＥＴ比表面積は大
きくなったばかりか、スケールも発生してしまった。

【００３８】実施例１１ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（純度９８％）３６．３ｇ、ＡｌＣ
ｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（純度９７％）２４．９ｇおよびＺｎＣｌ
₂（純度９９％）３．４４ｇを溶解した水溶液１４０ｇ
と、ＮａＯＨ（純度９８．４％）２４．４ｇおよびＮａ
₂ＣＯ₃（純度９９．５％）５．３３ｇを溶解したアルカ
リ水溶液１７５ｇを、５００ｍＬの反応容器に、常温，
攪拌下３０分かけて同時添加した。３０分間攪拌した後
のスラリーｐＨは９．９０であった。濾別、水洗浄・脱
水しＨＴ類前駆物質９７．８ｇ（固形分２５．５％）を
得た。得られたHT類前駆物質をＸ線回折により測定した
ところ、ハイドロタルサイト類化合物であった。ｈｋｌ
００３結晶子径は４６オングストローム，ＢＥＴ比表面
積１４６ｍ²／ｇ，平均粒子径Ｄ₅₀は５．５μｍの凝集
微細粒子であった。

【００３９】このＨＴ類前駆物質ケーク３５．３ｇを、
水にリパルプしたスラリー１１０ｇを２００ｍｌオート
クレーブに仕込み、次いで、ＥＤＡを１．０ｇ，炭酸ガ
スを０．６ｇ添加し、攪拌下、１８０℃で５時間水熱処
理を行った。冷却し、固液分離，水洗浄・脱水の後、乾
燥して得た水熱結晶の物性は、ｈｋｌ００３結晶子径７
１５Å，平均粒子径Ｄ₅₀０．８８μｍ，ＢＥＴ比表面積
９．８ｍ²／ｇであった。又、スケーリングは起きなか
った。

【００４０】比較例４，実施例１２１Ｌの反応容器に水酸化マグネシウムスラリー（ＭｇＯ
換算８．７４％，ＢＥＴ３７ｍ²／ｇ）３００ｇを張り
込み、攪拌下、ＡｌＣｌ₃水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃換算濃度
５．１０％）３２５ｇを３０分かけて添加（室温）後、
次いで混合アルカリ液（ＮａＯＨ２４．７％＋１６．４
％Ｎａ₂ＣＯ₃）３６１ｇを３０分かけて添加した。反応
終了後のスラリーｐＨは９．３であった。濾別、水洗浄
・脱水しＨＴ類前駆物質３１６ｇ（ＭｇＯ８．１６％，
Ａｌ₂Ｏ₃５．１２％）を得た。得られたＨＴ類前駆物質
は、Ｘ線回折により測定したところ、ハイドロタルサイ
ト類化合物と水酸化マグネシウムが検出された。尚、Ｂ
ＥＴ比表面積は７０ｍ²／ｇであった。

【００４１】このＨＴ類前駆物質３７．４ｇを水（比較
例４）及び１％ＴＥＡ（実施例１２）水溶液に各々リパ
ルプしスラリー１１０ｇを得た。該スラリーを２００ｍ
ｌオートクレーブに仕込み、１％ＴＥＡ水溶液（実施例
１２）のみ炭酸ガスを０．０１３モル添加した後、それ
ぞれ１８０℃で５時間水熱処理（攪拌下）を行った。冷
却し、固液分離，水洗浄・脱水の後、乾燥して得た水熱
結晶の物性は以下の通りであった。Ｘ線回折では、比較
例４はハイドロタルサイト類化合物とγ−ＡｌＯＯＨを
検出、又、実施例１２では、ハイドロタルサイト類化合
物のみ検出された。

【００４２】

【表４】表４より、実施例１２のように、ＨＴ前駆物質を、含窒
素有機化合物（アミン）及び炭酸ガスの存在下で水熱処
理することで、得られる結晶はＢＥＴ比表面積が１０ｍ
²／ｇ程度となり、また、スケールも発生することがな
かった。これに対し、比較例４のように、炭酸ガス無添
加で水のみで水熱処理すると、粒子が強く凝集した状態
で、かつ、ＢＥＴ比表面積の大きいＨＴ結晶が得られ
た。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
分散性の結晶化度の高い成長したハイドロタルサイト類
化合物結晶が、スケーリングすることもなく、容易に、
且つ工業的に製造することができる。そして、各種プラ
スチックス、ゴム中のハロゲンの捕捉、不活性化に、あ
るいはポリ塩化ビニル樹脂の熱安定剤等として有用なハ
イドロタルサイト類化合物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｇ²⁺、Ａｌ³⁺、ＯＨ^-及びＣＯ₃ ^2-からな
るハイドロタルサイト類前駆物質を水媒体下、含窒素化
合物、又は含窒素化合物と炭酸イオン供給物質の存在下
で、水熱処理することを特徴とするハイドロタルサイト
類化合物結晶の製造方法。
【請求項２】ハイドロタルサイト類前駆物質が、Ｍｇ塩
とＡｌ塩および苛性アルカリと炭酸アルカリを、水媒体
下で反応させて得られたハイドロタルサイト類化合物で
ある請求項１に記載のハイドロタルサイト類化合物結晶
の製造方法。
【請求項３】ハイドロタルサイト類前駆物質が、請求項
２記載のハイドロタルサイト類化合物の濾過ケーク又は
洗浄ケークであるハイドロタルサイト類化合物結晶の製
造方法。
【請求項４】Ｍｇ塩が、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ
（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃及び塩基性炭酸
マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物
であり、かつ、Ａｌ塩が、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ａｌ（ＯＨ）₃及びアルミン
酸ソーダからなる群より選ばれる１種以上の化合物であ
る請求項１〜３のいずれかに記載のハイドロタルサイト
類化合物結晶の製造方法。
【請求項５】含窒素化合物が含窒素無機化合物及び／又
は含窒素有機化合物である請求項１〜４のいずれかに記
載のハイドロタルサイト類化合物結晶の製造方法。
【請求項６】含窒素無機化合物が、アンモニア水、アン
モニアガス、ヒドラジン、尿素、炭酸水素アンモニウム
及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上
の化合物である請求項５に記載のハイドロタルサイト類
化合物結晶の製造方法。
【請求項７】含窒素有機化合物が、水溶性のアミン類お
よび塩基性アミノ酸からなる群より選ばれる１種以上の
化合物である請求項５に記載のハイドロタルサイト類化
合物結晶の製造方法。
【請求項８】炭酸イオン供給物質が、炭酸ガス、炭酸
水，ドライアイス、尿素、炭酸水素アンモニウム，炭酸
アンモニウムおよびアミン炭酸塩からなる群より選ばれ
る１種以上の化合物である請求項１〜７のいずれかに記
載のハイドロタルサイト類化合物結晶の製造方法。
【請求項９】含窒素化合物に対する炭酸イオン供給物質
のモル比が０．５以上である請求項１〜８のいずれかに
記載のハイドロタルサイト類化合物結晶の製造方法。
【請求項１０】Ｍｇの一部が、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ
及びＦｅの２価金属からなる群より選ばれる１種以上で
置換されている請求項１〜９のいずれかに記載のハイド
ロタルサイト類化合物結晶の製造方法。