WO2023071241A1 - 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于二氧化碳再利用技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。该催化剂的原料包括铁盐、镁盐、有机胺和碳酸氢铵，该催化剂可以适应较宽的原料碳氢比，同时还具有较高的催化活性和选择性。该催化剂中的铁含量较高，以有机胺和碳酸氢铵作为催化剂的原料，既确保了沉淀过程的可控性，保证了铁和镁的原子级分散，产生了适宜的活性位点，又插入了合适的层间离子和分子，调节了片层间距大小，同时还不会引入其它金属杂质离子。

Description

一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求在2021年10月25日提交中国专利局、申请号为202111242122.8、发明名称为“一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文中。
技术领域
本申请属于二氧化碳再利用技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳对气候的变化越来越引起人们的重视。二氧化碳是一种温室气体，但也是一种重要的碳源，将二氧化碳利用转化为燃料、材料是实现可持续发展的重要途径。利用可再生能源获得的氢气与二氧化碳进行加氢反应，可以获得一氧化碳、甲烷、低碳烯烃、汽油、芳烃等多种有价值的化学品。其中，低碳烯烃是化学工业中最基本的原料之一。
低碳烯烃的传统合成工艺通常以石油、煤或天然气为原料，该过程排放的二氧化碳较多，如果以该二氧化碳为原料，利用可再生能源获得的氢气进行加氢反应，不仅不会排放二氧化碳，还可以生产得到各种化学产品，是一条实现碳中和目标的重要技术路线。这一技术路线成功的核心在于开发得到高性能二氧化碳直接加氢制备低碳烯烃的催化剂。
现有技术中存在多种制备低碳烯烃催化剂的方法，如中国专利文献CN106423263A公开了一种二氧化碳直接加氢制备低碳烯烃的催化剂，以金属 氧化物和分子筛两部分混合组成，金属氧化物由ZnO、ZrO 2和载体构成，分子筛为SAPO-34、H-ZSM-5或HY。又如中国专利文献CN108620089A公开了一种用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂，该方法包括水热合成磁性Fe 3O 4纳米球、Fe 3O 4纳米球表面超声预处理，采用浸渍法在进行预处理后的Fe 3O 4纳米球表面负载不同含量的锰助剂。再如中国专利文献CN104624194A公开了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂，催化剂组成元素为铁、锆、钾、氧，该催化剂的制备方法包括铁源和锆源水溶液配制后，经沉淀、微波诱导、洗涤干燥焙烧、钾源浸渍、压片造粒、氢气还原等过程。
然而上述现有技术仍然存在一些技术问题需要解决，(1)低碳选择性较低，产物中存在大量的烷烃和长链烯烃；(2)催化剂活性不高，反应需要大量的循环，导致能耗较高；(3)可再生能源具有波动性的特点，电解制氢的产氢量不稳定，原料中的氢碳比变化范围较大，导致产物选择性较差会积碳失活等问题。现有技术中仍缺少能耐受较大范围氢碳比波动的高转化率、高选择性的二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂。
发明内容
因此，本申请要解决的技术问题在于克服现有技术中低碳烯烃催化剂不耐受氢碳比波动范围影响，低碳烯烃催化剂的活性和选择性较差等缺陷，从而提供及一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。
为此，本申请提供了以下技术方案。
本申请提供了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂的原料包括铁盐和镁盐，还包括有机胺和碳酸氢铵。
所述有机胺与所述碳酸氢铵的摩尔比为(1-100)：(1-100)；
所述有机胺选自二乙胺、三乙胺或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
所述铁盐包括二价铁盐和三价铁盐；
二价铁离子与镁离子的总摩尔量与三价铁离子摩尔量的比为(1.5-5)：1；
二价铁离子与三价铁离子的总摩尔量与镁离子摩尔量的比为(1-3)：1。
所述催化剂中，3Fe 3+、2Fe 2+和2Mg 2+的总摩尔量与有机胺的摩尔量的比值为(0.1-1):(0.1-10)；其中，3Fe 3+是指三价铁离子摩尔量的3倍，2Fe 2+是指二价铁离子摩尔量的2倍，2Mg 2+是指镁离子摩尔量的2倍。
本申请还提供了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)铁盐和镁盐形成混合溶液A；有机胺和碳酸氢铵形成混合溶液B；将所述混合溶液A和所述混合溶液B混合，得到混合物C；
(2)混合物C经晶化、焙烧后得到所述催化剂；
步骤(2)中，所述焙烧的气氛包括O 2和H 2O。
所述焙烧的气氛中O 2的体积分数为0.001-2％；
所述焙烧的气氛中H 2O的体积分数为0.001-5％。
所述焙烧的气氛还包括惰性气氛，例如氮气、氩气等。
所述混合溶液A和所述混合溶液B是在60-90℃，二氧化碳的气氛下混合的。
将所述混合溶液A和所述混合溶液B混合的具体步骤包括，先将部分所述混合溶液B加入到水中，在二氧化碳的气氛下，向水中逐滴滴加所述混合溶液A和剩余的所述混合溶液B，滴加结束后得到所述混合物C；其中，在水中先加入的部分所述混合溶液B的用量不做具体限定，在制得所述混合物C时，只 要所述混合溶液A和所述混合溶液B中的3Fe 3+、2Fe 2+和2Mg 2+的总摩尔量与有机胺的摩尔量的比值满足(0.1-1):(0.1-10)即可。
所述晶化的温度为80-180℃，时间为2-96h。
所述焙烧的温度为500-950℃，时间为0.1-20h。
所述铁盐可以是但不限于盐酸铁盐、硝酸铁盐、硫酸铁盐等；镁盐可以是但不限于盐酸镁盐、硝酸镁盐、硫酸镁盐等。
所述低碳烯烃是指碳原子数为2-4的烯烃产物。
本申请技术方案，具有如下优点：
1.本申请提供的二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂的原料包括铁盐、镁盐、有机胺和碳酸氢铵，该催化剂可以适应较宽的原料碳氢比，同时还具有较高的催化活性和选择性。该催化剂中的铁含量较高，以有机胺和碳酸氢铵作为催化剂的原料，既确保了沉淀过程的可控性，保证了铁和镁的原子级分散，产生了适宜的活性位点，又插入了合适的层间离子和分子，调节了片层间距大小，同时还不会引入其它金属杂质离子。以有机胺作为催化剂的原料，催化剂在活化过程中碳化、氮化生成活性位点，增强了二氧化碳和氢气的吸附。进一步地，催化反应过程中会反应生成水，催化剂的有序片层结构在水的作用下发生可逆的表面羟基化，从而使催化剂可以适应较宽的原料氢碳比，进而提高催化剂的催化活性和选择性。
2.本申请提供的二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，通过控制有机胺和碳酸氢铵的摩尔比可以利用离子对缓冲作用使沉淀过程微环境较为稳定，使催化剂中的铁和镁能够原子级分散，并可控地形成高活性、高选择性的催化晶面结构表面。
二乙胺、三乙胺和四乙基氢氧化铵是常见的有机胺，其来源广泛，价格便 宜，具有独特的空间结构，可有效调控催化剂前驱体的片层结构，提高催化剂的活性和选择性。
通过对二价铁离子、三价铁离子和镁离子的摩尔比进行调控，可以提高催化剂中的铁含量，使催化剂形成具有有序片层结构的催化剂前驱体，提高催化剂的选择性。
3.本申请提供的二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂的制备方法，该方法包括(1)铁盐和镁盐形成混合溶液A；有机胺和碳酸氢铵形成混合溶液B；将混合溶液A和混合溶液B混合，得到混合物C；(2)混合物C经晶化、焙烧后得到该催化剂；步骤(2)中，所述焙烧的气氛包括O 2和H 2O。该方法制得的催化剂的前驱体具有有序片层结构，得到的催化剂在水的作用下发生可逆的表面羟基化反应，可以适应较宽的原料氢碳比，同时还具有较高的催化活性和选择性。
在制备该催化剂时加入有机胺和碳酸氢铵，既能保证沉淀过程的可控性，又保证了铁和镁的原子级分散，产生了适宜的活性位点，插入了合适的层间离子和分子，调节了类水滑石结构的层间距大小，同时不会引入其它金属杂质离子，有机胺在催化剂活化过程中碳化氮化生成活性位点，增强了二氧化碳和氢气的吸附，从而提高了催化剂的选择性和活性。
通过控制焙烧过程的气氛，可以有效控制催化剂的活化过程，通过碳化、氮化生成高效的活性位点，并促进催化剂氧化还原过程的电子传递，抑制副产物的产生，提高选择性；
在混合溶液A和混合溶液B混合过程中，可以实现铁和镁的原子级分散，并控制催化剂的晶面取向。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本申请，并不局限于所述最佳实 施方式，不对本申请的内容和保护范围构成限制，任何人在本申请的启示下或是将本申请与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本申请相同或相近似的产品，均落在本申请的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
在本申请的一些实施例中，二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂的原料包括铁盐、镁盐、有机胺和碳酸氢铵，其中，有机胺和碳酸氢铵的摩尔比为(1-100)：(1-100)，在另一些具体的实施例中，有机胺和碳酸氢铵的摩尔比可以是上述比例中的任一比例，也可以是(20-80)：(30-70)之间的任一比例，还可以是(50-60)：(40-60)之间的任一比例，例如有机胺和碳酸氢铵的摩尔比可以是5:95、25:75、45:65、55:48、86:23等，本申请对此不作限定。
实施例1
本实施例提供了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，其原料包括Fe(NO 3) 3、FeSO 4、Mg(NO 3) 2、三乙胺和碳酸氢铵。
本实施例还提供了上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)取Fe(NO 3) 3、FeSO 4、Mg(NO 3) 2，加入水，配制成Fe 3+、Fe 2和Mg 2+摩尔浓度分别为0.08mol/L、0.02mol/L、0.1mol/L的混合溶液A，备用；
将三乙胺、碳酸氢铵和水混合配制成混合溶液B，混合溶液B中三乙胺和碳酸氢铵的摩尔浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L，备用；
在200mL去离子水中加入50mL混合溶液B，在60℃、二氧化碳的气氛下，向其同时逐滴滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加速度分别为1mL/min和5.5mL/min，直至加入100mL混合溶液A和550mL混合溶液B，得到混合物C；
(2)将混合物C转移至水热釜中，在100℃下晶化12h，然后过滤，得到固相产物，经洗涤后，在氮气保护气体下过滤，干燥，得到中间产物，然后将该中间产物置于氧气、水和氮气的混合气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃后焙烧20h，冷却后得到催化剂。其中，氧气、水和氮气形成的混合气氛中氧气的体积分数为0.001％，水蒸汽的体积分数为5％。
实施例2
本实施例提供了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，其原料包括FeCl 3、FeCl 2、MgCl 2、二乙胺和碳酸氢铵。
本实施例还提供了上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)取FeCl 3、FeCl 2、MgCl 2，加入水，配制成Fe 3+、Fe 2和Mg 2+摩尔浓度分别为0.1mol/L、0.35mol/L、0.15mol/L的混合溶液A，备用；
将二乙胺、碳酸氢铵和水混合配制成混合溶液B，混合溶液B中二乙胺和碳酸氢铵的摩尔浓度分别为1mol/L、0.01mol/L，备用；
在200mL去离子水中加入20mL混合溶液B，在90℃、二氧化碳的气氛下，向其同时逐滴滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加速度分别为3mL/min和4mL/min，直至加入150mL混合溶液A和200mL混合溶液B，得到混合物C；
(2)将混合物C转移至水热釜中，在180℃下晶化12h，然后过滤，得到固相产物，经洗涤后，在氩气保护气体下过滤，干燥，得到中间产物，然后将该中间产物置于氧气、水和氮气的混合气氛下，以0.5℃/min的升温速率升温至900℃后焙烧0.5h，冷却后得到催化剂。其中，氧气、水和氮气形成的混合气氛中氧气的体积分数为2％，水蒸汽的体积分数为0.001％。
实施例3
本实施例提供了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，其原料包括 Fe 2(SO 4) 3、FeSO 4、MgSO 4、四乙基氢氧化铵和碳酸氢铵。
本实施例还提供了上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)取Fe 2(SO 4) 3、FeSO 4、MgSO 4，加入水，配制成Fe 3+、Fe 2和Mg 2+摩尔浓度分别为0.003mol/L、0.005mol/L、0.004mol/L的混合溶液A，备用；
将四乙基氢氧化铵溶液、碳酸氢铵和水混合配制成混合溶液B，混合溶液B中四乙基氢氧化铵溶液、碳酸氢铵的摩尔浓度分别为0.01mol/L、1mol/L，备用；
在200mL去离子水中加入50mL混合溶液B，在60℃、二氧化碳气氛下，向其同时逐滴滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加速度分别为0.5mL/min和1.5mL/min，直至加入100mL混合溶液A和300mL混合溶液B，得到混合物C；
(2)将混合物C转移至水热釜中，在80℃下晶化96h，然后过滤，得到固相产物，经洗涤后，在氦气保护气体下过滤，干燥，得到中间产物，然后将该中间产物置于氧气、水和氮气的混合气氛下，以1℃/min的升温速率升温至660℃后焙烧24h，冷却后得到催化剂。其中，氧气、水和氮气形成的混合气氛中氧气的体积分数为1％，水蒸汽的体积分数为2％。
对比例1
本对比例提供了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，其原料包括Fe(NO 3) 3、FeSO 4、Mg(NO 3) 2、氢氧化钠和碳酸氢铵。
上述催化剂中各原料的用量和制备方法同实施例1，氢氧化钠的用量同三乙胺。
对比例2
本对比例提供了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，其原料包括 Fe(NO 3) 3、FeSO 4、Mg(NO 3) 2、三乙胺和碳酸钠。
上述催化剂中各原料的用量和制备方法同实施例1，碳酸钠的用量同碳酸氢铵。
对比例3
本对比例提供了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，其原料包括Fe(NO 3) 3、FeSO 4、Mg(NO 3) 2、三乙胺和碳酸氢铵。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)取Fe(NO 3) 3、FeSO 4、Mg(NO 3) 2，加入水，配制成Fe 3+、Fe 2和Mg 2+摩尔浓度分别为0.08mol/L、0.02mol/L、0.1mol/L的混合溶液A，备用；
将三乙胺、碳酸氢铵和水混合配制成混合溶液B，混合溶液B中三乙胺和碳酸氢铵的摩尔浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L，备用；
在200mL去离子水中加入50mL混合溶液B，在60℃、二氧化碳的气氛下，向其同时逐滴滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加速度分别为1mL/min和5.5mL/min，直至加入100mL混合溶液A和550mL混合溶液B，得到混合物C；
(2)将混合物C转移至水热釜中，在100℃下晶化12h，然后过滤，得到固相产物，经洗涤后，在氮气保护气体下过滤，干燥，得到中间产物，然后将该中间产物置于纯的氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃后焙烧20h，冷却后得到催化剂。
试验例
本试验例提供各实施例和对比例制得催化剂的性能测试及测试结果。
在固定床反应器中分别加入1mL各实施例和对比例制得的催化剂，在350℃、5MPa、CO 2流量为3000mL·h -1的条件下进行反应评价，为模拟较宽 的氢碳比变化，在第1小时、第2小时、第3小时分别通入不同流量的氢气，氢碳比(氢气和二氧化碳的摩尔比)分别为3、0.2、6，以气相色谱检测产物组成，并计算时空产率和低碳烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯)选择性。
表1各实施例和对比例催化剂的性能测试结果
Figure PCTCN2022100493-appb-000001
通过表1记载的对比例1和对比例2的试验结果，可以说明的是，本申请的二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂以有机胺和碳酸氢铵作为原料，可以使催化剂适应较宽的原料氢碳比，还能提高催化剂的选择性和活性。
通过对比例3的试验结果，本申请在制备催化剂时，在特定的焙烧气氛下，可以显著提高催化剂的选择性和活性，以及适应更宽的氢碳比。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

  1. 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂的原料包括铁盐和镁盐，其特征在于，所述催化剂的原料还包括有机胺和碳酸氢铵。
  2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机胺与所述碳酸氢铵的摩尔比为(1-100)：(1-100)；
    所述有机胺选自二乙胺、三乙胺或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
  3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述铁盐包括二价铁盐和三价铁盐；
    二价铁离子与镁离子的总摩尔量与三价铁离子摩尔量的比为(1.5-5)：1；
    二价铁离子与三价铁离子的总摩尔量与镁离子摩尔量的比为(1-3)：1。
  4. 根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，3Fe 3+、2Fe 2+和2Mg 2+的总摩尔量与有机胺的摩尔量的比值为(0.1-1)：(0.1-10)。
  5. 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
    (1)铁盐和镁盐形成混合溶液A；有机胺和碳酸氢铵形成混合溶液B；将所述混合溶液A和所述混合溶液B混合，得到混合物C；
    (2)混合物C经晶化、焙烧后得到所述催化剂；
    步骤(2)中，所述焙烧的气氛包括O 2和H 2O。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的气氛中O 2的体积分数为0.001-2％；
    所述焙烧的气氛中H 2O的体积分数为0.001-5％。
  7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A和所述混合溶液B是在60-90℃，二氧化碳的气氛下混合的。
  8. 根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液A和所述混合溶液B混合的具体步骤包括，先将部分所述混合溶液B加入到水中，在二氧化碳的气氛下，向水中逐滴滴加所述混合溶液A和剩余的所述混合溶液B，滴加结束后得到所述混合物C。
  9. 根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为80-180℃，时间为2-96h。
  10. 根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500-950℃，时间为0.1-20h。
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