JP2009508667A - 多層カーボンナノチューブ製造工程のための触媒系 - Google Patents

多層カーボンナノチューブ製造工程のための触媒系 Download PDF

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Abstract

本発明は以下の式の化合物を含む、多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換のための触媒系に関する：
（Ｎｉ，Ｃｏ）ＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ
式中、ｙはＣｏ及びＮｉに対するＦｅのモル分率を表わし、０．１１≦ｙ≦９．０、１．１２≦ｚ≦１４．５、及び１．５≦ｗ≦６４である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の変換のための触媒系、特に多層カーボンナノチューブ製造工程のための改良された選択性を有する担持金属混合酸化物触媒系に関する。
９０年代の初頭のカーボンナノチューブの発見以来、様々な産業用途に使用するために集中的な研究が行なわれている。実際、カーボンナノ構造は、人工筋肉、バイオセンサー、複合材料、導電性プラスチックス、フラットパネルディスプレー、マイクロ電子デバイス、超強力繊維、電界放出、ガス貯蔵、工業用布、火炎及び帯電に対する保護などのように多くの分野で使用可能にさせる例外的な機械、電気、磁気、光学及び熱特性を示す。
様々な合成方法が、レーザーアブレーション、電気アーク放電、及び金属触媒上への炭化水素の触媒炭素蒸着（ＣＣＶＤ）を含む制御された特性を有するカーボンナノチューブの製造のために開発されている。
ＣＣＶＤ法は他の方法と比べて高い収率及び品質のカーボンナノチューブを提供し、工業的規模の製造工程を単純化する。ＣＣＶＤ技術において実施された研究のほとんどは現在、カーボンナノチューブの種類（単一、二重又は多層）、直径、長さ、及び純度を制御するための新しい触媒の開発に焦点を当てている。カーボンナノチューブの構造的、物理的、及び化学的特性はその電気伝導能力、機械的強度、及び熱的、光学的、及び磁気的特性に関連される。
文献ＷＯ−０３／００４４１０は単層及び多層カーボンナノチューブ製造のために多くの種類の金属酸化物系（例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＣｕ）及び触媒担持体（例えばＡｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｃｅ（ＯＨ）４及びＬａ（ＯＨ）３）を開示する。この文献における様々な金属及び金属の混合物が、それらの選択的特性（即ち、反応時に同時に形成されたある割合の非晶質炭素又は繊維に対して単一、二重又は多層を選択的に製造する触媒の能力）について試験された。
様々な触媒系の選択的特性は４００℃〜１１００℃の温度範囲、約０．１の炭化水素（Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４又はＣＨ４）／不活性ガス（Ｎ２）フロー比率、約１２．４ｇ．ｈ／ｍｏｌの炭化水素空間時間（Ｗ／Ｆ）、及び６０分の反応時間で研究されている。この文献で報告されたカーボン収率は２００ｗｔ％〜５００ｗｔ％で変化し、それは１グラムの触媒が２〜５グラムのカーボンを製造することを意味する。
しかしながら、工業的規模でのカーボンナノチューブの製造は比較的穏やかな反応温度下で選択性及び生産性においてさらなる最適化を必要とし、特に、他のタイプの炭素種（炭素繊維、非晶質炭素など）の形成なしに望ましいカーボンナノチューブを製造するために高い選択性が必要とされる。さらに、高いカーボン収率は、触媒の量あたり及び時間あたりのカーボンナノチューブの製造を最適化することができるだけでなく、製造コストに不利益な影響を持つ多数回の連続する精製工程を回避する。
本発明は、以下の式の化合物を含む、多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換のための触媒系を開示する：
（Ｎｉ，Ｃｏ）ＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ
式中、ｙはＣｏ及びＮｉに対するＦｅのモル分率を表わし、０．１１≦ｙ≦９．０、１．１２≦ｚ≦１４．５、及び１．５≦ｗ≦６４である。
本発明の特別な実施態様は以下の特徴の少なくとも一つを開示する。
− 好ましくは、化合物はＣｏＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗであり、式中、１．５≦ｙ≦２．３３、３．３３≦ｚ≦４．５、及び３≦ｗ≦３２である。
− より好ましくは、化合物はＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗであり、４．５≦ｗ≦３２である。
− 最も好ましくは、化合物はＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）４．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）１６、及びＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）３２からなる群から選択される。
− 有利な実施態様では、化合物はＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）３２である。
− 化合物は以下の式（１）の水酸化物プリカーサの熱処理によって得られる：
（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｆｅｙ（ＯＨ）ｐ（Ａｌ（ＯＨ）３）ｑ （１）
式中、１．５≦ｙ≦２．３３、
６．５≦ｐ≦９．０、及び
３≦ｑ≦１２８。
− 好ましくは、前記水酸化物プリカーサは以下の式の水酸化物プリカーサである：
ＣｏＦｅ２（ＯＨ）ｐ（Ａｌ（ＯＨ）３）ｑ
式中、７．０≦ｐ≦８．５及び６≦ｑ≦９６。
− より好ましくは、前記水酸化物プリカーサは以下の式の水酸化物プリカーサである：
ＣｏＦｅ２（ＯＨ）８（Ａｌ（ＯＨ）３）ｑ
式中、９≦ｑ≦６４。
− 最も好ましくは、前記水酸化物プリカーサは以下の式の水酸化物プリカーサである：
ＣｏＦｅ２（ＯＨ）８（Ａｌ（ＯＨ）３）３２
− 有利な実施態様では、前記水酸化物プリカーサは以下の式の水酸化物プリカーサである：
ＣｏＦｅ２（ＯＨ）８（Ａｌ（ＯＨ）３）６４
さらに、本発明は、コバルト／ニッケル、鉄、及びアルミニウム化合物の間の反応が含浸、共沈、ゾルゲル、及びクエン酸錯体形成からなる群から選択される方法に従って実施される水酸化物プリカーサを合成するための方法を開示する。
本発明のプリカーサの合成のさらなる実施態様は以下の特徴の少なくとも一つを含む：
− Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの溶解性塩を含有する金属溶液での水酸化アルミニウムの含浸。
− 前記含浸は同時含浸である。
− 前記水酸化アルミニウムはバイヤライト及びギブサイトからなる群から選択される。
− 好ましくは、前記水酸化アルミニウムはギブサイトである。
− 好ましくは、ギブサイトは８〜２０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
− 水酸化アルミニウムは０．５〜４時間、Ｔ≧３５０℃での水酸化アルミニウムのか焼によって得られる。
− Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの溶解性塩を含有する金属溶液は酢酸コバルト又は硝酸コバルト、酢酸ニッケル又は硝酸ニッケル、酢酸鉄又は硝酸鉄を含む。
− 酢酸コバルト又は酢酸ニッケルは０．３０〜０．４０の（Ｃｏ／Ｎｉ）／（Ｃｏ／Ｎｉ）＋Ｆｅ比率に対して選択され、硝酸コバルトは０．３０〜０．７５のＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率に対して選択される。
− 水酸化物プリカーサ触媒を合成するための方法はＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの溶解性塩を含有する金属溶液での水酸化アルミニウムの共沈の工程を含む。
− 共沈工程のための水酸化アルミニウムはバイヤライト及びギブサイトからなる群から選択される。
− 好ましくは、水酸化アルミニウムがギブサイトである。
− 水酸化物プリカーサ触媒を合成するための方法は１〜４時間、６０℃〜１２０℃の温度で含浸された又は共沈された混合水酸化物を乾燥する工程をさらに含む。
− 水酸化物プリカーサ触媒を合成するための方法は１０分〜１時間、３５０℃〜８００℃の温度で含浸された又は共沈された混合水酸化物をか焼する工程をさらに含む。
− か焼は二つの工程、即ち１分あたり５℃〜２０℃の熱の速度で１２０℃〜３５０℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、０．５〜４時間、等温で同じ条件で維持することを含む第一工程、及び１分あたり５℃〜２０℃の熱の速度で４５０℃〜７００℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、０．５〜２時間、等温で維持することを含む第二工程を含む。
− 第一工程は１分あたり５℃〜２０℃の熱の速度で１２０℃〜３５０℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、１〜２時間、等温で同じ条件で維持することを含み、第二工程は１分あたり５℃〜２０℃の熱の速度で５００℃〜６００℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、０．５〜２時間、等温で維持することを含む。
− ＸＲＤ技術によって決定される触媒担持体粒子サイズは、水酸化アルミニウムのギブサイト種を使用するとき、３０〜７０ｎｍである。
− 触媒担持体粒子サイズは、水酸化アルミニウムのバイヤライト種を使用するとき、２０μｍ〜７０μｍである。
さらに、本発明は、以下の工程を含む、多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換のための方法を開示する：
− 請求項５〜８のいずれかに記載の触媒プリカーサを準備する；
− 請求項２３又は２６に記載の乾燥及び／又はか焼によって触媒プリカーサを活性化する；
− 反応温度及び反応空間時間（Ｗ／Ｆ）によって規定される多層カーボンナノチューブ製造条件下で活性化された触媒を炭素源と接触させる；
− 多層ナノチューブを抽出する。
本発明のプリカーサの合成のさらなる実施態様は以下の特徴の少なくとも一つを含む：
− 炭素源はオレフィン、アルカン、又はそれらの混合物である。
− オレフィンはエチレン及び／又はプロピレンである。
− アルカンはメタン及び／又はエタンである。
− アルカン混合物は天然ガスである。
− 反応温度は６００℃〜１１００℃である。
− 反応温度は６５０℃〜９５０℃である。
− 炭化水素の反応空間時間（Ｗ／Ｆ）は０．２０ｇ．ｈ／ｍｏｌ〜０．７５ｇ．ｈ／ｍｏｌである。
− エチレンの反応空間時間（Ｗ／Ｆ）は０．３０ｇ．ｈ／ｍｏｌ〜０．４５ｇ．ｈ／ｍｏｌである。
− メタンの反応空間時間（Ｗ／Ｆ）は０．２０ｇ．ｈ／ｍｏｌ〜０．４５ｇ．ｈ／ｍｏｌである。
− 多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換は薄膜触媒床工程、移動床工程、又は回転窯工程に従って実施される。
図面の簡単な記述
図１は、異なるＣｏ及びＦｅ酸化物モデル化合物を使用することによって合成されたカーボンナノチューブに対応する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）結果を表わす。
図２は、異なるＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の組成物及び一定のＡｌ２Ｏ３組成物（ｗ＝３２）から調製された（Ｎｉ，Ｃｏ）ＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗに対応するＸＲＤパターンを表わす。
図３及び４は、異なるＡｌ２Ｏ３組成物及び一定の金属組成物（Ｃｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ＝０．３３）から調製された一連のＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒に対応するＸＲＤパターンを表わす。
図５は、異なるＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗ配合物に対応する粒子サイズ分布を表わす。
図６は、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）３２触媒上で２０分及び６０分で合成された多層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を表わす。
図７は、Ｃｏ３Ｏ４モデル化合物のＣｏ２Ｐエネルギーレベルに対応するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）結果を表わす。
図８は、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）４．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）７．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）１０．５触媒、及びＣｏＦｅ２Ｏ４モデル化合物のＣｏ２Ｐエネルギーレベルに対応するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）結果を表わす。
図９は、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）４．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）７．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）１０．５触媒のＦｅ２Ｐエネルギーレベルに対応するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）結果を表わす。
図１０は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４モデル化合物のＦｅ２Ｐエネルギーレベルに対応するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）結果を表わす。
図１１は、カーボン収率に対する反応温度の影響を表わす。
図１２は、カーボンナノチューブ外径に対する反応温度の影響を表わす。
他に特記しない限り、ここで使用される全ての技術的及び科学的用語は、触媒の分野の熟練者に共通して理解されるものと同じ意味を有する。
本発明に開示された触媒系は、アルミニウム酸化物上に担持された鉄、コバルト、及び／又はニッケルを含有する混合酸化物触媒系に基づく。この触媒系は適切な操作条件下で炭素源の存在下で多層ナノチューブを製造する。新しい混合酸化物触媒系はこの製造方法とともに提供される。
炭素源の限定されない例は、不飽和又は飽和炭化水素、例えばアセチレン、エチレン、メタン又は天然ガス、並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、芳香族化合物、線状又は枝分かれ炭化水素である。
従来技術（特にＷＯ ０３／００４４１０）の触媒での多層カーボンナノチューブの収率と比較すると、本発明の方法は、約３１倍減少した空間時間に対して、高い炭化水素収率（３．７倍高い）及び純度（約９４％対８３％）を与える。この比較は表１ａに与えられる。炭化水素空間時間（Ｗ／Ｆ）は、標準的な温度及び圧力条件で反応体流の流れ（ｍｏｌ／ｈ）によって割った触媒の重量（グラム）として規定される。
ここに記載される特定の手順及び方法は主に、炭化水素からの多層カーボンナノチューブの製造に対して例示されるが、それらは本発明の実施のために示すものにすぎない。
本発明による方法は蒸気相反応として実施されてもよい。本発明の工程中、Ｈｅ、Ｎ２、及びＡｒの如き希釈不活性ガスを使用してもよいこと、及びＨ２又はＣＯ２の如き還元又は酸化剤をガス反応に添加してもよいことが十分に理解される。
供給原料は単一のオレフィン又はアルカン、アルカンの混合物、又はオレフィンの混合物、又はアルカンとオレフィンの混合物であってもよい。
本発明における反応器に供給される供給材料の炭化水素及び希釈ガス体積濃度は炭化水素において５０〜１００ｖｏｌ％、希釈ガスにおいて０〜５０ｖｏｌ％であり、好ましくは炭化水素において６０〜９０ｖｏｌ％、希釈ガスにおいて１０〜４０ｖｏｌ％である。
前述したように、本発明によるカーボンナノチューブへの炭化水素の変換工程は蒸気相反応として実施される。従って、ＣＣＶＤ反応を実施するために好適なタイプのいかなる装置もこの工程の実施のために使用されることができる。この工程は連続的に又は間欠的に操作されてもよく、薄膜触媒床、移動床、又は微細な粒子を有するいわゆる流動触媒床を使用してもよい。表１ｂは様々なタイプの触媒反応器によって得られる本発明の触媒の活性挙動を示す。全ての試験は１０００％より高いカーボン収率及び９０％より高い純度を示す。移動床触媒反応器を使用すると良好な結果が得られた。
本発明のカーボンナノチューブへの炭化水素の変換工程は５００℃〜１１００℃、好ましくは６５０℃〜９５０℃の温度で実施される。
大気圧以外の圧力を本発明の工程に使用してもよいが、この工程は大気圧又はその近くの圧力で行なわれるのが一般的である。なぜならば、反応はかかる圧力で十分に進行するからである。
本発明の工程で使用されるＷ／Ｆ値は約０．２０ｇ．ｈ／ｍｏｌ〜約０．８０ｇ．ｈ／ｍｏｌで変化する広い操作可能な範囲から選択されてもよい。カーボンナノチューブへのエチレンの変換の場合には、好適な空間時間は約０．３０ｇ．ｈ／ｍｏｌ〜約０．４０ｇ．ｈ／ｍｏｌの範囲内であるだろう（表２）。最適な空間時間はもちろん、反応される炭化水素、触媒組成、及び反応温度に依存するが、一般に０．２０ｇ．ｈ／ｍｏｌ〜０．４５ｇ．ｈ／ｍｏｌの範囲である。
本発明は、混合金属を含む適切な金属の利用可能なプールについての金属選択を含む金属系を触媒に与える。このように、適切な金属の選択を行なうことによって、触媒部位の性質、数、及び強度を調節してもよい。それゆえ、我々は所望の最終製品に従って出発化合物の変換速度及び触媒の選択性を調節してもよい。
触媒の化学量論的な構造の決定
ニッケル／コバルト−鉄−アルミニウム酸化物触媒の化学量論的な構造を決定するために、化学分析及び熱重量測定がコバルト−鉄−アルミニウム酸化物触媒に基づいて様々に調製された試料（表３）について行なわれた。
全ての試料に対して、コバルト、鉄、及びアルミニウム含有量が誘導電流プラズマ技術によって決定された。表３の結果はＦｅ／Ｃｏ及びＡｌ／Ｃｏ原子比の関数として表わされる。酸素含有量は以下の式を使用して得られた：
Ｏｗｔ％＝１００％−Ａｌｗｔ％−Ｆｅｗｔ％−Ｃｏｗｔ％
Ｏ／Ｃｏ原子比はまた、異なる触媒組成に対して表わされる。
７００℃での試料のか焼後の重量損失は熱重量測定によって決定された。理論的残留物は、触媒の調製のために使用されたＡｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、及びＣｏ（ＡＯＣ）２の初期重量を考慮し、これらの化合物が７００℃でのか焼後にＣｏＦｅ２Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３に変換されたことを考慮して、推定された。
アルミニウムと酸素原子の関係は異なる試料についてＯ／Ｃｏ対Ａｌ／Ｃｏ原子比をプロットすることによって得られることができる。以下の式に相当する直線が得られる：
Ｏ原子グラム＝１．５Ａｌ原子グラム＋４．０
実験的に得られた一般式は以下の通りである：
ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗ
得られた実験値及び理論値は実際には同じであり、それはアルミナ上に担持されたＣｏＦｅ２Ｏ４状の相がＣｏ−Ｆｅ−Ａｌプリカーサ水酸化物触媒のか焼後に形成されることを強く示唆する。
本発明では、カーボンナノチューブへの炭化水素の変換工程は遷移金属の組み合わせ及びアルミナを含む混合酸化物触媒を含む。前記混合酸化物触媒のプリカーサは以下の式（１）の水酸化物プリカーサを含む：
（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｆｅｙ（ＯＨ）ｐ（Ａｌ（ＯＨ）３）ｑ （１）
式中、１．５≦ｙ≦２．３３、
６．５≦ｐ≦９．０、及び
６≦ｑ≦１２８。
有利には、触媒プリカーサは以下の一般式（２）に対応する：
ＣｏＦｅ２（ＯＨ）８（Ａｌ（ＯＨ）３）６４ （２）
式中、ｑ＝６４
無機的な方法によるプリカーサ水酸化物触媒の調製工程は金属の塩と水酸化アルミニウムの反応を伴う。本発明の場合において、触媒調製工程は、コバルト又はニッケル化合物とアルミニウム化合物を有する鉄化合物の反応、その後の上記一般式（２）に相当する混合水酸化物化合物を得るための乾燥工程及びか焼工程を伴う。
コバルト／ニッケル、鉄、及びアルミニウム化合物の間の反応は、含浸、共沈、ゾルゲル及びクエン酸錯体形成方法を含む無機的な方法によって実施されてもよい。
コバルト、鉄、及びアルミニウム化合物の間の反応は含浸又は共沈によって好適に達成される。それらはコバルト／ニッケル塩、例えば酢酸コバルト／ニッケル（Ｃｏ／Ｎｉ）（ＡＯＣ）２又は硝酸コバルト（Ｃｏ／Ｎｉ）（ＮＯ３）２、酢酸鉄Ｆｅ（ＡＯＣ）３又は硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３を水酸化アルミニウム（例えばＡｌ（ＯＨ）３又はγ−ＡｌＯＯＨ）と接触することによって実施されてもよい。
好適な粒子サイズ分布は、水酸化アルミナ担持体粒子が５ミクロン〜７０ミクロンの範囲のサイズを有するようなものである。この粒子サイズ範囲において、触媒反応は内部拡散工程によって制限されない。活性特性に対するＣｏ−Ｆｅ担持触媒の調製のために使用されるバイヤライト（Ａｌ（ＯＨ）３）の粒子サイズの影響が表４に示される。
Ｃｏ／Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌの間の反応はまた、有機ゾルゲル法によって実施されてもよい。この場合において、反応はアルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムトリブトキシド、及びコバルト／ニッケルアルコキシド並びに鉄アルコキシドを伴ってもよい。
錯体形成触媒調製方法を使用するとき、好適なＣｏ／Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌ化合物はクエン酸の如き酸有機反応環境において金属アセチル−アセトネート塩［Ｃ１０Ｈ１９Ｃｏ＋２Ｏ４、Ｃ１５Ｈ２１Ｆｅ＋３Ｏ６、及びＣ１５Ｈ２１Ａｌ＋３Ｏ６］であってもよい。
乾燥操作後、水酸化物は次いで酸化物プリカーサ触媒を形成するためにか焼される。前記乾燥操作は３０℃〜１５０℃の温度で実施されてもよい。前記乾燥操作のために特に有用な温度は、例えば通常の乾燥器、リング乾燥器、又はスプレー乾燥器設備を使用するとき、６０℃〜１２０℃である。
か焼は二つの工程で達成されてもよい。第一工程は一般に、窒素の流れにおいて１分あたり５℃〜２０℃の熱速度で１２０℃〜３５０℃の温度で加熱し、同じ条件で０．５〜４時間、好ましくは１〜２時間等温に維持することを含む。第二工程は、窒素の流れにおいて１分あたり５℃〜２０℃の熱速度で４５０℃〜７００℃、好ましくは５００℃〜６００℃で加熱し、０．５〜２時間等温に維持することを含んでもよい。か焼は従来のオーブン、回転窯、又はか焼前処理を実施するために好適なタイプのいずれかで達成されてもよい。
３００℃〜７００℃の温度のプリカーサ水酸化物触媒のか焼はＣｏ、Ｆｅ、及びＡｌ水酸化物相の構造的変性を生み出す。水酸化アルミニウムはアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）及びＨ２Ｏに分解され、一方Ｃｏ及びＦｅイオンはα−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４の如き普通の酸化相に変形される。これらのＣｏ及びＦｅ相の性質及び組成はＣｏ／Ｆｅ原子比組成、触媒担持体の性質、及びか焼温度に強く依存する。
か焼中のＨ２Ｏ分子の除去による触媒の重量損失は３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％で変化し、この範囲は主に、使用される水酸化アルミナの種類及び金属の充填に依存する。本発明に記載されたか焼プリカーサ酸化物触媒は以下の単純化された一般式（３）に対応する：
（Ｎｉ，Ｃｏ）ＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ （３）
式中、「ｙ」はＣｏ及び／又はＮｉモルに対するＦｅモルの数値であり、
１．５≦ｙ≦２．３３、
３．３３≦ｚ≦４．５、及び
４．５≦ｗ≦４８。
選択性の制御は異質な触媒によって支配される主要な役割の一つである。選択性はＣｏ及びＦｅ相の性質、表面分散、及び粒子サイズ分布、並びに触媒担持体の組織的、物理化学的、及び酸塩基特性に依存する。一般に、酸担持体は高温での炭化水素分解中にクラッキング反応機構によって非晶質炭素種（コークス、グラファイトカーボンなど）の形成に導く。
本発明によるカーボンナノチューブへの炭化水素の変換工程は、反応条件下での高い性能及び選択性を特徴とする（Ｎｉ，Ｃｏ）ＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒の使用を含む。
以下の制限されない実施例は本発明の好ましい実施態様を示すものである。
触媒は７００℃、エチレンのＷ／Ｆ＝０．４０ｇ．ｈ／ｍｏｌ、及び２０分の反応時間でエチレンの分解反応において試験された。
カーボン収率は以下の関係式から実験的に決定された：
カーボン堆積量（ｗｔ％）＝１００（ｍｔｏｔ−ｍｃａｔ）／ｍｃａｔ
式中、ｍｔｏｔ及びｍｃａｔはそれぞれ、反応後の生成物の総重量及び反応前の触媒の質量である。
実施例１
一連のＣｏＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒が、Ｃｏ（ＡＯＣ）２＋Ｆｅ（ＮＯ３）３溶液でのＡｌ（ＯＨ）３担持体の共含浸によって調製された。総金属充填量（Ｃｏ、Ｆｅ又は混合Ｃｏ＋Ｆｅ）は全ての試料について３．２ｗｔ％であった。
本発明の第一実施形態では、０．２〜０．８（両端の限界を含む）のＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の組成を有する（ＮｉＣｏ）ＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒が調製された。さらなる実施形態は０．３０〜０．５０（両端の限界を含む）のＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の最適な組成に関する。最も効果的なＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ組成比率は０．３０〜０．４０である（表５ａ）。
第二の一連の実験では、異なるＮｉ／Ｎｉ＋Ｆｅ比率の組成を有する（Ｎｉ，Ｃｏ）ＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒が調製された。この場合において、硝酸ニッケル塩が試料の調製に使用された。表５では、我々は、最適なカーボン収率及び純度が０．２５〜０．３３のＮｉ／Ｎｉ＋Ｆｅ比率の組成に対して得られることを観察できる。
実施例２
この実施例では、触媒の調製のために酢酸コバルトの代わりに硝酸コバルト塩が使用された。多層ナノチューブの合成の結果は表５ｃに示される。最適なカーボン収率は約０．３３の触媒におけるＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ組成に対して得られることが確認される。しかしながら、カーボン収率はＣｏ（ＡＯＣ）２塩から出発して調製されかつ０．５０〜０．７５のＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の組成の触媒に対して観察されたものより高い。
異なるコバルト塩を使用するときに観察された触媒挙動は以下のように説明されることができる：水酸化鉄種（Ｆｅ（ＯＨ）３）はｐＨ≧２．５で沈殿する。鉄溶液へのＣｏ（ＡＯＣ）２の添加は以下の式に従ってＨ３Ｏ＋イオン消費によってｐＨを増大する：
含浸溶液は≧０．５０のＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の組成に対して不安定になる。濃い茶色の沈殿物が形成され、従って触媒の活性は金属の不均質な分布によって影響された。対照的に、Ｃｏ（ＡＯＣ）２の代わりに硝酸コバルトを使用することによって、含浸溶液はクリアであり、全てのＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の組成に対して数日間安定していた。なぜならばｐＨは２以下に維持されていたからである。
実施例３
別の一連の実験では、触媒は０．３３に等しいＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の組成及び異なる量のアルミニウム原子で調製された。これはＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗの単純化した式に相当する。一連の触媒の活性結果は表６に示される。
触媒中の二つの金属組成は最適な触媒活性を与える。それらはそれぞれ、触媒中の担持された金属の９．５ｗｔ％及び２７．１ｗｔ％であり、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）１６及びＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）４．５原子比に相当する。ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）４．５はＣｏ、Ｆｅ、及びＡｌの共沈によって得られ、従ってＡｌ（ＯＨ）３は極めて低い溶液ｐＨ（ｐＨ＜１．５）で溶解性になる。この場合において、Ａｌ（ＯＨ）３は共沈殿剤として使用される。ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）１６はＣｏ（ＡＯＣ）２及びＦｅ（ＮＯ３）３溶液からのＡｌ（ＯＨ）３担持体の含浸によって調製された。
実施例４
触媒調製時のＣｏ及びＦｅ元素の添加の順序の影響も調査した。Ｃｏ（ＡＯＣ）２及び／又はＦｅ（ＮＯ３）３溶液から出発して連続的及び同時含浸工程が実施された。
表７は、共含浸（Ｃｏ＋Ｆｅ）によって調製された触媒に対して金属の連続的含浸（Ｃｏ→Ｆｅ又はＦｅ→Ｃｏ）によって調製された試料についてのカーボン収率を示す。連続的含浸Ｆｅ→Ｃｏは共含浸と同等の性能を与える。しかしながら、Ｃｏ→Ｆｅの含浸順序は低いカーボンナノチューブ収率で触媒を生成する。工業的な見地から、共含浸は本発明の触媒の調製の望ましい技術である。
実施例５
Ｃｏ及びＦｅ塩の異なる機械的混合物について行なわれたＸ線回折及びＭｏｅｓｓｂａｕｅｒ分光光度分析は４００℃より高い温度でのか焼後のα−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、及びＣｏＦｅ２Ｏ４の存在を証明した。これらの相の相対的割合はＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ組成に依存する。例えば、異なるＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅで観察されたＣｏ及びＦｅ相は表８にまとめられる。
触媒の触媒特性についてのＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の役割を理解するために、上述のコバルト及び／又は鉄酸化物モデル化合物を使用して多数の試験が実施された。活性結果は表９に与えられる。ＣｏＦｅ２Ｏ４混合相はコバルト又は鉄酸化物より高いカーボン収率を与えることが観察される。実験的反応条件下で、ＭＷ−ＣＮＴはＣｏＦｅ２Ｏ４及びＣｏ３Ｏ４化合物に対する透過電子顕微鏡によって観察されたにすぎない。コバルト又は鉄酸化物を使用すると、非晶質炭素（例えば金属カーバイド又は酸化金属カーバイド）だけが観察された。
上のＣｏ及びＦｅ酸化物モデル化合物の存在を証明するために、図２、３、及び４において異なるＣｏＦｅ２Ｏｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒配合に対応するＸＲＤ回折パターンが示される。ＣｏＦｅ２Ｏ４状の相は０．３０〜０．７５のＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の組成に対して同定され（図２）、ピーク強度はＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の組成＝０．３３に対して高い（図３）。異なるアルミニウム含有量及びＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ＝０．３３で調製された試料について、ＣｏＦｅ２Ｏ４状の相に対応する信号はより高い２θ値の方へわずかにシフトされる。これは、ＣｏＦｅ２ＡｌｔＯｎクラスタが高温でのか焼時に固相反応によって形成されることを示唆する。
ＣｏＦｅ２Ｏｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒におけるアルミニウム原子の役割を調査するために、我々は、３０分間のボールミルにおけるＣｏ（ＡＯＣ）２＋Ｆｅ（ＮＯ３）３及びＡｌ（ＯＨ）３の機械的混合、及びそれに続く乾燥（１２０℃、３０分）及びか焼（７００℃、１５分）の工程の実験を行なった。異なる調製された試料の活性は表１０に示されている。得られた結果からＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の組成及びＡｌ（ＯＨ）３の存在の両方がカーボンナノチューブの生成触媒の性能について重要な役割を果たしていることが結論づけられる。表１０の結果はまた、共含浸がＣｏＦｅ２ＡｌｔＯｎカーボンナノチューブ生成触媒を調製するための最良の方法であることを示す。
実施例６
ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）３２触媒の触媒特性に対する水酸化アルミニウム担持体の種類の影響が表１１に示される。これらのアルミニウム化合物は異なる結晶学的構造を形成し、それらは表面積及び酸−塩基特性の差を示す。
表１１の結果は、Ａｌ（ＯＨ）３がカーボンナノチューブ製造においてＡｌＯＯＨ及びγ−Ａｌ２Ｏ３担持体より効果的な触媒を与えることを明らかに示す。Ａｌ（ＯＨ）３担持体の塩基特性はカーボン収率を増大する。ギブサイト及びバイヤライトは本発明のＣｏＦｅ２Ｏｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒の製造のための好適なＡｌ（ＯＨ）３担持体又は沈殿剤である。Ａｌ（ＯＨ）３担持体の粒子サイズが小さいほど高いＢＥＴ表面積を与え、それゆえＣｏ及びＦｅ表面金属分散及びＣＮＴの収率が高い。
実施例７
カーボンナノチューブ直径は反応温度、反応時間、及び金属粒子サイズの如き様々なパラメータによって影響される。表１２は二つの触媒配合に対して反応時間の関数として透過電子顕微鏡によって決定されるＭＷＮＴカーボンナノチューブ直径の変化を示す。結果は、カーボンナノチューブ直径が反応時間の関数として漸増することを明らかに示す。
図５は異なるＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗ組成に対して光散乱技術によって決定された触媒粒子サイズ分布の変化を示す。予期されるように、粒子サイズは触媒中のＣｏ及びＦｅ組成が増大するときに増大し、それゆえ大きいカーボンナノチューブ直径が得られる。
２０分及び６０分の反応後のＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒上で合成された多層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像が図６に示される。
ＣｏＦｅ２Ｏｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒に存在するＣｏ及びＦｅ相を特徴づけるために、Ｘ線光電子分光光度分析がＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）４．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）７．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）１０．５について、及びＣｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｏＦｅ２Ｏ４モデル化合物について実施された。これらの結果はそれぞれ図７〜１０に示される。これらの図から、ＸＰＳ信号の形状及びピーク位置は三つのＣｏＦｅ２Ｏｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒組成について同様であることは明らかである。それらはまた、ＣｏＦｅ２Ｏ４モデル化合物に相当し、それは図２〜４に示されたＸＲＤ結果と一致する。
実施例９
我々はＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）３２触媒配合を使用してカーボンナノチューブ収率及び外径に対する反応温度（６００〜８００℃の温度範囲）の影響を調査した。これらの実験の結果はそれぞれ図１１及び１２に示される。最適なカーボン収率は７００℃（１４００％）で得られる。この反応条件下では、ＣＮＴ直径は約９ｎｍである。６〜７ｎｍの外径を有する極めて薄い多層ＣＮＴが６５０〜６７５℃の反応温度で生成される。Ｔ＞７００℃では、ＣＮＴ直径は増加するが、ＣＮＴ収率は活性相及び触媒担持体の両方の焼結のために連続的に減少する。
異なるＣｏ及びＦｅ酸化物モデル化合物を使用することによって合成されたカーボンナノチューブに対応する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）結果を表わす。 異なるＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率の組成物及び一定のＡｌ２Ｏ３組成物（ｗ＝３２）から調製された（Ｎｉ，Ｃｏ）ＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗに対応するＸＲＤパターンを表わす。 異なるＡｌ２Ｏ３組成物及び一定の金属組成物（Ｃｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ＝０．３３）から調製された一連のＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒に対応するＸＲＤパターンを表わす。 異なるＡｌ２Ｏ３組成物及び一定の金属組成物（Ｃｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ＝０．３３）から調製された一連のＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗ触媒に対応するＸＲＤパターンを表わす。 異なるＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗ配合物に対応する粒子サイズ分布を表わす。 ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）３２触媒上で２０分及び６０分で合成された多層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を表わす。 Ｃｏ３Ｏ４モデル化合物のＣｏ２Ｐエネルギーレベルに対応するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）結果を表わす。 ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）４．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）７．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）１０．５触媒、及びＣｏＦｅ２Ｏ４モデル化合物のＣｏ２Ｐエネルギーレベルに対応するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）結果を表わす。 ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）４．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）７．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）１０．５触媒のＦｅ２Ｐエネルギーレベルに対応するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）結果を表わす。 Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４モデル化合物のＦｅ２Ｐエネルギーレベルに対応するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）結果を表わす。 カーボン収率に対する反応温度の影響を表わす。 カーボンナノチューブ外径に対する反応温度の影響を表わす。

Claims (39)

  1. 以下の式の化合物を含む、多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換のための触媒系：
    （Ｎｉ，Ｃｏ）ＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗ
    式中、ｙはＣｏ及びＮｉに対するＦｅのモル分率を表わし、０．１１≦ｙ≦９．０、１．１２≦ｚ≦１４．５、及び１．５≦ｗ≦６４である。
  2. 化合物がＣｏＦｅｙＯｚ（Ａｌ２Ｏ３）ｗであり、式中、１．５≦ｙ≦２．３３、３．３３≦ｚ≦４．５、及び３≦ｗ≦３２である請求項１に記載の触媒系。
  3. 化合物がＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）ｗであり、４．５≦ｗ≦３２である請求項１に記載の触媒系。
  4. 化合物がＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）４．５、ＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）１６、及びＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）３２からなる群から選択される請求項１に記載の触媒系。
  5. 化合物がＣｏＦｅ２Ｏ４（Ａｌ２Ｏ３）３２である請求項１に記載の触媒系。
  6. 化合物が以下の式（１）の水酸化物プリカーサの熱処理によって得られる請求項１〜５のいずれかに記載の触媒系：
    （Ｎｉ，Ｃｏ）Ｆｅｙ（ＯＨ）ｐ（Ａｌ（ＯＨ）３）ｑ （１）
    式中、１．５≦ｙ≦２．３３、
    ６．５≦ｐ≦９．０、及び
    ３≦ｑ≦１２８。
  7. 前記水酸化物プリカーサが以下の式の水酸化物プリカーサである請求項６に記載の触媒系：
    ＣｏＦｅ２（ＯＨ）ｐ（Ａｌ（ＯＨ）３）ｑ
    式中、７．０≦ｐ≦８．５及び６≦ｑ≦９６。
  8. 前記水酸化物プリカーサが以下の式の水酸化物プリカーサである請求項７に記載の触媒系：
    ＣｏＦｅ２（ＯＨ）８（Ａｌ（ＯＨ）３）ｑ
    式中、９≦ｑ≦６４。
  9. 前記水酸化物プリカーサが以下の式の水酸化物プリカーサである請求項８に記載の触媒系：
    ＣｏＦｅ２（ＯＨ）８（Ａｌ（ＯＨ）３）３２
  10. 前記水酸化物プリカーサが以下の式の水酸化物プリカーサである請求項８に記載の触媒系：
    ＣｏＦｅ２（ＯＨ）８（Ａｌ（ＯＨ）３）６４
  11. コバルト／ニッケル、鉄、及びアルミニウム化合物の間の反応が含浸、共沈、ゾルゲル、及びクエン酸錯体形成からなる群から選択される方法に従って実施される請求項６に記載の水酸化物プリカーサを合成するための方法。
  12. Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの溶解性塩を含有する金属溶液での水酸化アルミニウムの含浸の工程を含む請求項１１に記載の方法。
  13. 前記含浸が同時含浸である請求項１２に記載の方法。
  14. 前記水酸化アルミニウムがバイヤライト及びギブサイトからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
  15. 前記水酸化アルミニウムがギブサイトである請求項１２に記載の方法。
  16. 前記水酸化アルミニウムが８〜２０ｍ２／ｇの比表面積を有するギブサイトである請求項１２に記載の方法。
  17. 前記水酸化アルミニウムが０．５〜４時間、Ｔ≧３５０℃での水酸化アルミニウムのか焼によって得られる請求項１４に記載の方法。
  18. 前記金属溶液が酢酸コバルト又は硝酸コバルト、酢酸ニッケル又は硝酸ニッケル、酢酸鉄又は硝酸鉄を含む請求項１１に記載の方法。
  19. 酢酸コバルト又は酢酸ニッケルが０．３０〜０．４０の（Ｃｏ／Ｎｉ）／（Ｃｏ／Ｎｉ）＋Ｆｅ比率に対して選択され、硝酸コバルトが０．３０〜０．７５のＣｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ比率に対して選択される請求項１１に記載の方法。
  20. Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの溶解性塩を含有する金属溶液での水酸化アルミニウムの共沈の工程を含む請求項６に記載の水酸化物プリカーサ触媒を合成するための方法。
  21. 前記水酸化アルミニウムがバイヤライト及びギブサイトからなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
  22. 前記水酸化アルミニウムがギブサイトである請求項２０に記載の方法。
  23. １〜４時間、６０℃〜１２０℃の温度で含浸された又は共沈された混合水酸化物を乾燥する工程をさらに含む請求項２０に記載の方法。
  24. １０分〜１時間、３５０℃〜８００℃の温度で含浸された又は共沈された混合水酸化物をか焼する工程をさらに含む請求項２３に記載の方法。
  25. か焼が二つの工程、即ち１分あたり５℃〜２０℃の熱の速度で１２０℃〜３５０℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、０．５〜４時間、等温で同じ条件で維持することを含む第一工程、及び１分あたり５℃〜２０℃の熱の速度で４５０℃〜７００℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、０．５〜２時間、等温で維持することを含む第二工程を含む請求項２４に記載の方法。
  26. 第一工程が１分あたり５℃〜２０℃の熱の速度で１２０℃〜３５０℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、１〜２時間、等温で同じ条件で維持することを含み、第二工程が１分あたり５℃〜２０℃の熱の速度で５００℃〜６００℃の温度で窒素の流れにおいて加熱し、０．５〜２時間、等温で維持することを含む請求項２４に記載の方法。
  27. ＸＲＤ技術によって決定される触媒担持体粒子サイズが、水酸化アルミニウムのギブサイト種を使用するとき、３０〜７０ｎｍである請求項１１〜２６のいずれかに記載の方法。
  28. 触媒担持体粒子サイズが、水酸化アルミニウムのバイヤライト種を使用するとき、２０μｍ〜７０μｍである請求項１１〜２７のいずれかに記載の方法。
  29. 以下の工程を含む、多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換のための方法：
    − 請求項５〜８のいずれかに記載の触媒プリカーサを準備する；
    − 請求項２３又は２６に記載の乾燥及び／又はか焼によって触媒プリカーサを活性化する；
    − 反応温度及び反応空間時間（Ｗ／Ｆ）によって規定される多層カーボンナノチューブ製造条件下で活性化された触媒を炭素源と接触させる；
    − 多層ナノチューブを抽出する。
  30. 炭素源がオレフィン、アルカン、又はそれらの混合物である請求項２９に記載の方法。
  31. オレフィンがエチレン及び／又はプロピレンである請求項２９に記載の方法。
  32. アルカンがメタン及び／又はエタンである請求項２９に記載の方法。
  33. アルカン混合物が天然ガスである請求項２９に記載の方法。
  34. 反応温度が６００℃〜１１００℃である請求項２９に記載の方法。
  35. 反応温度が６５０℃〜９５０℃である請求項２９に記載の方法。
  36. 炭化水素の反応空間時間（Ｗ／Ｆ）が０．２０ｇ．ｈ／ｍｏｌ〜０．７５ｇ．ｈ／ｍｏｌである請求項２９に記載の方法。
  37. エチレンの反応空間時間（Ｗ／Ｆ）が０．３０ｇ．ｈ／ｍｏｌ〜０．４５ｇ．ｈ／ｍｏｌである請求項２９に記載の方法。
  38. メタンの反応空間時間（Ｗ／Ｆ）が０．２０ｇ．ｈ／ｍｏｌ〜０．４５ｇ．ｈ／ｍｏｌである請求項３２に記載の方法。
  39. 多層カーボンナノチューブ及び水素への炭化水素の選択的変換が薄膜触媒床工程、移動床工程、又は回転窯工程に従って実施される請求項２９に記載の方法。
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