CN115215324A - 一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管的方法 - Google Patents

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刘学
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Abstract

一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管的方法，属于碳纳米管制备技术领域。本发明通过柠檬酸与尿素有机交联为分子主链，以铁钴合金做催化剂的成功制备碳纳米管，制备方法包括：以柠檬酸、九水硝酸铁、六水硝酸钴为原料，柠檬酸溶胶凝胶法制备CoFe2O4前驱体溶液，与尿素混合溶解置烘箱中反应后得到有机/无机杂化坯体，在氮气保护气氛下高温煅烧后得到碳纳米管。本发明以一种新途径合成了碳纳米管，操作简便、安全，成本低廉，且所制备的碳纳米管的尺寸可以通过调节所用化学试剂的用量来控制，碳纳米管的尺寸可控性好。

Description

一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，特别涉及一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管，自从1990年诞生之初，便凭借其各项优异性能获得持续关注，当前仍是研究与应用的热点材料。碳纳米管可以形象的描述为弯曲卷成空心圆柱体的石墨烯片，具有较高的长径比。碳纳米管具有非凡的机械性能，为其作为结构材料打下了良好的基础。同时，它还包含了导电性、导热性、场发射特性等其他性能的多元功能化特征。因此，碳纳米管应用范围广泛，在高强度复合材料、化学和生物传感器、集成电路中的冷却器件、场发射器件、催化剂载体、燃料电池、电磁干扰的吸收与屏蔽等许多领域都大放异彩。尽管碳纳米管性能优异，应用场景广泛良多，但并未实现大规模工业化应用，掣肘其发展的便是当前各类碳纳米管制备方法中的弊端。
目前用于合成碳纳米管的主流方法有电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积。电弧放电作为碳纳米管诞生之初的制备方法，自然没能摆脱其实验室局限性，高能耗、低产率，这样的制备方式显然仅局限于实验室能使用，工业化生产性价比太低。激光烧蚀法，作为电弧放电的优化方法，在所生产的碳纳米管纯度方面有了极大改善，但它仍然摆脱不掉实验室局限性，不适合于工业批量生产。相比之下，化学气相沉积法具有工业化生产的最大可能性：700℃-900℃的加热区间，接近90％的产率，能耗和产出达到了较好的平衡。但是，化学气相沉积法也存在着一些局限性。化学气相沉积炉价格还是相对高昂，作为碳源的乙炔、甲烷等气体也具有一定的危险性，需要谨慎严格使用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管的方法。本发明以柠檬酸、九水硝酸铁、六水硝酸钴、尿素为原料，采用三步法制成碳纳米管。整体制备过程简单，反应条件较为温和；气体仅使用氮气，安全系数高；管式炉相较化学气相沉积炉设备投入少，制备成本低。本发明中制备的碳纳米管，通过调节部分化学试剂的用量，便可以实现对碳纳米管尺寸、产率等的控制，制备的可控性强。
为了实现上述目的，本分买那个采用以下技术方案：
一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管的方法，其特征在于所述碳纳米管通过以柠檬酸、九水硝酸铁、六水硝酸钴为原料，柠檬酸溶胶凝胶法制备CoFe2O4前驱体溶液，与尿素混合溶解置烘箱中反应后得到有机/无机杂化坯体，在氮气保护气氛下高温煅烧后得到碳纳米管。
所述的一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管，其特征在于所述九水硝酸铁与六水硝酸钴物质的量之比为1:0.5-1:2，柠檬酸与九水硝酸铁和六水硝酸钴中的金属离子总和的摩尔比为1:0.5-1:3。
所述的一种高温热解有机小分子交联前驱体制备低成本碳纳米管，其特征在于所述尿素与CoFe2O4前驱体溶液的质量比为1:1.5-1:3。
一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取柠檬酸、九水硝酸铁和六水硝酸钴混合，再加入去离子水和无水乙醇，经过磁力搅拌器充分搅拌后得到红褐色的CoFe2O4前驱体溶液；
(2)称取尿素加入到步骤(1)得到的CoFe2O4前驱体溶液，混合后在磁力搅拌器下继续搅拌至尿素完全溶解；
(3)转移至空的反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，调节烘箱温度，保温后得到有机/无机杂化坯体；
(4)将步骤(3)得到的有机/无机杂化坯体在氮气保护气氛下，进行煅烧处理，得到碳纳米管。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中九水硝酸铁与六水硝酸钴物质的量之比为1:0.5-1:2，柠檬酸与九水硝酸铁和六水硝酸钴中的金属离子总和的摩尔比为1:0.5-1:3。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1-1:3，无水乙醇与九水硝酸铁的质量比为2:1-4:1。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中尿素与CoFe2O4前驱体溶液的质量比为1:1.5-1:3。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中烘箱温度调节至150-200℃，保温时间为6-24h。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中煅烧处理为：初始温度为25-80℃，以5-10℃/min的加热速率升温到700-1200℃，然后在700-1200℃保温1-3h，随炉冷却至室温，得到碳纳米管。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中煅烧处理的设备包括管式炉。
本发明与现有的技术相比，所具备的优点是：
1、整体制备过程简单，反应条件较为温和；气体仅使用氮气，安全系数高；管式炉相较化学气相沉积炉设备投入少，制备成本低。
2、本发明制备的碳纳米管在显微结构方面，形态保持良好，尺寸分布均一，没有出现大面积团聚现象。
3、本发明中制备的碳纳米管，通过调节部分化学试剂的用量，便可以实现对碳纳米管尺寸、产率等的控制，制备的可控性强。
附图说明
图1为实施例1所得样品的扫描电镜图；
图2为实施例2所得样品的扫描电镜图；
图3为实施例3所得样品的扫描电镜图；
图4为实施例4所得样品的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施方法对本发明内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限以下实施例。
本发明通过一种简易低成本的方式制备出了碳纳米管，可作为当前碳纳米管制备领域的一种有益拓展。
实施例1：
(1)用电子分析天平分别称量4.04g九水硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，1.455g六水硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和5g柠檬酸溶解于15mL酒精和7mL去离子水，经过磁力搅拌器充分搅拌后得到红褐色的CoFe2O4前驱体溶液A。
(2)用电子分析天平称量12gCoFe2O4前驱体溶液、8g尿素，混合后在磁力搅拌器下搅拌至尿素完全溶解。
(3)将混合好的溶液移至空的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜放置于烘箱中，调节烘箱温度至180℃，发生反应，产生交联，保温12h后得到有机/无机杂化的交联坯体B。
(4)将有机/无机的杂化坯体B在空气中干燥后，放置在管式炉内加热到900℃(升温速度为5℃/min，N2气氛保护)，并在900℃下保温一小时后，在N2气氛保护下自然冷却至室温。
实施例1所制备的样品微观形貌如图1(a)所示，图1(b)和图1(c)分别是图1(a)中的局布放大图。从图中可见，块体表面生长着均匀而短的碳纳米管，相互联结在一起成网格状，直径约为30nm；相较于表面，狭缝处所生长的碳纳米管直径相近，但长度有所增加，最长可接近1um。
实施例2：
其他制备条件不变，仅改变柠檬酸与金属离子的摩尔比为1.6:1，尿素与CoFe2O4前驱体溶液的质量比为1:2，所制备的样品如图2(a)所示，图2(b)是图2(a)的局布放大图，图2(c)是图2(b)的局布放大图。其块体表面同样均匀生长着碳纳米管，与图1所示样品比较，碳纳米管获得了显著生长，直径达到40nm左右，长度可以至微米级别。
实施例3：
其他制备条件不变，仅改变柠檬酸与金属离子的摩尔比为1.6:1，尿素与CoFe2O4前驱体溶液的质量比为1:3，所制备的样品如图3(a)所示，图3(b)是图3(a)的局布放大图，碳纳米管同样生长良好，直径在40nm-50nm之间，长度可以达到um级别。由此得出，适当降低尿素的用量可以促进碳纳米管的生长。
实施例4：
其他制备条件不变，仅改变柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:2.5，尿素与CoFe2O4前驱体溶液的质量比为1:2，所制备的样品如图4(a)所示，图4(b)是图4(a)的局布放大图。该组试验探究柠檬酸用量对碳纳米管生长的影响，可以看到，此组中碳纳米管获得了极大的生长，最大管径可以达到150nm，长度也能达到几十微米。可见，降低柠檬酸的用量，也可以促进碳纳米管的生长。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管的方法，其特征在于所述碳纳米管通过以柠檬酸、九水硝酸铁、六水硝酸钴为原料，柠檬酸溶胶凝胶法制备CoFe2O4前驱体溶液，与尿素混合溶解置烘箱中反应后得到有机/无机杂化坯体，在氮气保护气氛下高温煅烧后得到碳纳米管。
2.如权利要求1所述的一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管，其特征在于所述九水硝酸铁与六水硝酸钴物质的量之比为1:0.5-1:2，柠檬酸与九水硝酸铁和六水硝酸钴中的金属离子总和的摩尔比为1:0.5-1:3。
3.如权利要求1所述的一种高温热解有机小分子交联前驱体制备低成本碳纳米管，其特征在于所述尿素与CoFe2O4前驱体溶液的质量比为1:1.5-1:3。
4.一种高温热解有机小分子交联前驱体制备碳纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取柠檬酸、九水硝酸铁和六水硝酸钴混合，再加入去离子水和无水乙醇，经过磁力搅拌器充分搅拌后得到红褐色的CoFe2O4前驱体溶液；
(2)称取尿素加入到步骤(1)得到的CoFe2O4前驱体溶液，混合后在磁力搅拌器下继续搅拌至尿素完全溶解；
(3)转移至空的反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，调节烘箱温度，保温后得到有机/无机杂化坯体；
(4)将步骤(3)得到的有机/无机杂化坯体在氮气保护气氛下，进行煅烧处理，得到碳纳米管。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中九水硝酸铁与六水硝酸钴物质的量之比为1:0.5-1:2，柠檬酸与九水硝酸铁和六水硝酸钴中的金属离子总和的摩尔比为1:0.5-1:3。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1-1:3，无水乙醇与九水硝酸铁的质量比为2:1-4:1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中尿素与CoFe2O4前驱体溶液的质量比为1:1.5-1:3。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中烘箱温度调节至150-200℃，保温时间为6-24h。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中煅烧处理为：初始温度为25-80℃，以5-10℃/min的加热速率升温到700-1200℃，然后在700-1200℃保温1-3h，随炉冷却至室温，得到碳纳米管。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中煅烧处理的设备包括管式炉。
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