CN109433208B - 用于制备单壁碳纳米管的钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于制备单壁碳纳米管的钴催化剂及其制备方法和应用，本发明通过浸渍法制备Co/MgO催化剂生长单壁碳纳米管，以一氧化碳作为碳源，分别用Co和MgO作催化剂和载体，采用常压CVD法制备单壁碳纳米管，从而实现了在较宽及较低加热温度范围中合成结构一致，窄手性分布的小直径单壁碳纳米管，因此具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管催化剂制备技术领域，具体涉及用于制备单壁碳纳米管的钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
单壁碳纳米管(SWNTs)是具备各种潜在应用的非常有吸引力的一维材料，具有独特的结构特征，如长径比大、结构缺陷少、端部曲率半径小等,这使得 SWNTs表现出奇异的力学、电学及磁学性质，广泛应用于各个领域，如电子场发射，用于微流体装置的膜和纳米电子器件等。目前通过不同方法制备的SWNTs，通常是金属性和半导体性的碳纳米管混合物，很大程度上阻碍了SWNTs 在纳电子器件和光电子器件等领域内的广泛应用。
目前制备SWNTs的方法很多，其中化学气相沉积法(CVD)法因制备工艺和设备比较简单、成本比较低、碳管的生长可控等优势，被公认为目前最有希望实现大规模生产结构可控SWNTs的方法，而CVD法合成碳纳米管的关键是催化剂的制备和选择，催化剂的组分、形貌，物化性质等都会在不同程度上影响最终得到碳纳米管的结构和性质，从而影响SWNTs的直径乃至手性。要控制 SWNTs的直径和手性，开发设计具有高选择性的催化剂体系至关重要。目前手性控制生长一般都是在较低温度下600℃左右实现的，当生长温度提高时，催化剂颗粒团聚使碳纳米管手性分布变宽。因此，在高温条件下制备结构一致、窄手性分布的小直径单壁碳纳米管至关重要。
近几年来，为了实现碳管的可控性生长，研究者提出来了采用双金属体系，比如CoMo、CoMo、FeCu等催化剂，双金属催化剂中的一相为高温稳定相，另一相为催化活性相，体系中高温稳定相可以阻止生长碳纳米管的活性项的高温团聚，但是双金属催化剂制备过程复杂，难以实现规模化生产。因此有必要提供一种新的用于制备单壁碳纳米管的催化剂。
发明内容
针对上述单壁碳纳米管直径较大，手性复杂的问题，本发明通过浸渍法制备 Co/MgO催化剂生长单壁碳纳米管，以一氧化碳作为碳源，分别用Co和MgO作催化剂和载体，采用常压CVD法制备单壁碳纳米管，从而实现了在较宽温度范围中合成结构一致，窄手性分布的小直径单壁碳纳米管，因此具有良好的工业化应用前景。
本发明的目的之一在于提供一种钴催化剂的制备方法。
本发明的目的之二在于提供上述方法制备得到的钴催化剂。
本发明的目的之三在于提供上述钴催化剂的应用。
本发明的目的之四在于提供一种以钴 纳米粒子为催化剂制备小直径单壁碳纳米管的方法。
为实现上述目的，本发明涉及以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种钴催化剂的制备方法，所述方法包括：
S1.将氧化镁与硝酸钴置于水中搅拌干燥后制成粉末；
S2.将步骤S1所述粉末高温煅烧得钴催化剂。
优选的，所述步骤S1中，
氧化镁与硝酸钴的质量比为1～3：4(优选质量比为1.4：4)，
更进一步的，所述氧化镁的制备方法为：将碱式碳酸镁煅烧得MgO，所述煅烧条件为：煅烧温度为350～450℃(优选400℃)，煅烧时间为0.5～1.5h(优选 1h)，采用上述方法制备得到的氧化镁纯度高，便于后续作为催化剂的载体使用；
所述干燥温度为90～110℃(优选100℃)，干燥时间为0.1～1h(优选为0.5h)；
优选的，所述步骤S2中，
煅烧温度为400～500℃(优选450℃)，煅烧时间为8～10h(优选为9h)。
本发明的第二个方面，提供上述方法制备得到的钴催化剂。所述钴催化剂，以钴作为催化剂活性物质，以MgO作为催化剂载体。
本发明的第三个方面，提供上述钴催化剂在制备单壁碳纳米管中的应用。所述单壁碳纳米管直径小(直径小于1nm)，结构均一，具有较窄的手性分布，应用前景广阔。
进一步的，本发明提供一种制备单壁碳纳米管的方法，所述方法包括采用常压化学气相沉积法，以上述钴催化剂催化反应生长单壁碳纳米管。
具体的，所述方法包括：
在惰性气体氛围下，升温至600～800℃，加入所述钴催化剂，通入CO，维持一段时间后，降至常温后即得。
优选的，升温速率为8～12℃/min(进一步优选为10℃/min)；
优选的，惰性气体为Ar，通入流量为300sccm；
优选的，CO通入流量为300sccm；
优选的，维持时间为20～60min(进一步优选为30min)。
本发明有益效果：
(1)本发明使用浸渍法制备Co/MgO催化剂，在室温和常压条件下以一氧化碳为碳源，使用单金属催化剂，合成方法简单，反应时间短，易于操作，有利于实现大规模生产。
(2)本发明以一氧化碳作为碳源，氩气作为保护气体，分别用Co和MgO 作催化剂和载体，常压CVD法制备SWNTs，一氧化碳在化学气相沉积过程中，从载体上分离出的Co纳米粒子抑制了Co纳米粒子的聚集，实现在较宽以及较低温度中合成具有窄手性分布的小直径单壁碳纳米管。
(3)本发明采用MgO作为载体，其原料易得、种类繁多、价格便宜、稳定性好，比表面积大的优点，更重要的是它能很容易通过与酸性较弱的无机酸溶液反应从样品中去除，不影响SWNTs性质。
附图说明
图1是本发明采用的反应装置示意图；
图2是本发明所制备SWNTs的X射线衍射仪图；
图3是本发明所制备SWNTs在532nm条件下的拉曼光谱图；
图4是本发明所制备SWNTs在633nm条件下的拉曼光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一个典型实施方式中，提供一种钴催化剂的制备方法，所述方法包括：
S1.将氧化镁与硝酸钴置于水中搅拌干燥后制成粉末；
S2.将步骤S1所述粉末高温煅烧得钴催化剂。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中，
氧化镁与硝酸钴的质量比为1～3：4(优选质量比为1.4：4)，
本发明的又一具体实施方式中，所述氧化镁的制备方法为：将碱式碳酸镁煅烧得MgO，所述煅烧条件为：煅烧温度为350～450℃(优选400℃)，煅烧时间为0.5～1.5h(优选1h)，采用上述方法制备得到的氧化镁纯度高，便于后续作为催化剂的载体使用；
所述干燥温度为90～110℃(优选100℃)，干燥时间为0.1～1h(优选为0.5h)；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2中，
煅烧温度为400～500℃(优选450℃)，煅烧时间为8～10h(优选为9h)。研究发现，煅烧温度和时间对于钴催化剂催化性能影响极大，煅烧温度过高或过低，则最终制备得到碳纳米管直径过大，手性分布复杂甚至无法形成单壁结构。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述方法制备得到的钴催化剂。所述钴催化剂，以钴作为催化剂活性物质，以MgO作为催化剂载体。使用MgO作为支撑体，可以很容易地利用稀酸处理干净，有利于单壁碳纳米管的应用，节省生产处理成本。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述钴催化剂在制备单壁碳纳米管中的应用。事实上，一般的催化剂很容易生长出多壁碳纳米管，而很难生长出单壁碳管。要生长单壁碳管是催化剂中的金属分散性要高：得到的催化剂纳米粒子要小，而且均匀；同时，粒径较小的催化剂粒子同时还要具有合适的还原性：即在反应温度下能够被还原活化，并具有高的稳定性，在反应过程中依然稳定，不会产生团聚。本发明采用特定方法制备得到钴催化剂恰好满足上述要求，使得其最终制备得到的单壁碳纳米管直径小(经拉曼光谱表征，本发明制备得到的单壁碳纳米管直径小于1nm)，结构均一，具有较窄的手性分布，应用前景广阔。
本发明的又一具体实施方式中，本发明提供一种制备单壁碳纳米管的方法，所述方法包括采用常压化学气相沉积法，以上述钴催化剂催化反应生长单壁碳纳米管。
本发明的又一具体实施方式中，所述方法包括：
在惰性气体氛围下，升温至600～800℃(优选为600℃)，加入所述钴催化剂，通入CO，维持一段时间后，降至常温后即得。本发明钴催化剂在较低的反应温度下即具有良好的催化活性，从而避免使用高温造成催化剂纳米粒子的团聚，从而生长出管直径极小的单壁碳管。
本发明的又一具体实施方式中，升温速率为8～12℃/min(进一步优选为10℃ /min)；
本发明的又一具体实施方式中，惰性气体为Ar，通入流量为300sccm；
本发明的又一具体实施方式中，CO通入流量为300sccm；
本发明的又一具体实施方式中，维持时间为20～60min(进一步优选为 30min)。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
实施例1钴催化剂的制备
(1)取碱式碳酸镁在马弗炉中400℃煅烧一个小时得到MgO。
(2)取1.4g硝酸钴和4g氧化镁，溶于15ml蒸馏水中并搅拌均匀，将上述溶液置于烘箱中，100℃下烘干后在研钵中研磨成粉末。
(3)将上述粉末置于马弗炉中，在450℃的条件下煅烧9h。
实施例2钴催化剂的制备
(1)取碱式碳酸镁在马弗炉中400℃煅烧一个小时得到MgO。
(2)取1.4g硝酸钴和4g氧化镁，溶于15ml蒸馏水中并搅拌均匀，将上述溶液置于烘箱中，100℃下烘干后在研钵中研磨成粉末。
(3)将上述粉末置于马弗炉中，在400℃的条件下煅烧10h。
实施例3钴催化剂的制备
(1)取碱式碳酸镁在马弗炉中400℃煅烧一个小时得到MgO。
(2)取1.4g硝酸钴和4g氧化镁，溶于15ml蒸馏水中并搅拌均匀，将上述溶液置于烘箱中，100℃下烘干后在研钵中研磨成粉末。
(3)将上述粉末置于马弗炉中，在500℃的条件下煅烧8h。
实施例4单壁碳纳米管的制备
取实施例1制备得到的钴催化剂放入石英舟中，并将石英舟放于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min，以300 sccm的流量通入Ar排除装置内的空气，直到温度为600℃，将炉子拉至放置药品一侧的石英管加热，待炉子温度达到600℃稳定后，以300sccm的流量通CO，反应温度及气体流量保持30min后，停止升温程序开始降温，直到放置药品一侧温度达到常温后，取出石英舟，即得到SWNTs粗品。
实施例5单壁碳纳米管的制备
取实施例2制备得到的钴催化剂放入石英舟中，并将石英舟放于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min，以300 sccm的流量通入Ar排除装置内的空气，直到温度为700℃，将炉子拉至放置药品一侧的石英管加热，待炉子温度达到700℃稳定后，以300sccm的流量通CO，反应温度及气体流量保持30min后，停止升温程序开始降温，直到放置药品一侧温度达到常温后，最后取出石英舟，即得到SWNTs粗品。
实施例6单壁碳纳米管的制备
取实施例3制备得到的钴催化剂放入石英舟中，并将石英舟放于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min，以300 sccm的流量通入Ar排除装置内的空气，直到温度800℃，将炉子拉至放置药品一侧的石英管加热，待炉子温度达到800℃稳定后，以300sccm的流量通CO，反应温度及气体流量保持30min后，停止升温程序开始降温，直到放置药品一侧温度达到常温后，最后取出石英舟，即得到SWNTs粗品。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (12)
1.一种制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述方法包括采用常压化学气相沉积法，以钴催化剂催化反应生长单壁碳纳米管；所述钴催化剂的制备方法包括：
S1.将氧化镁与硝酸钴置于水中搅拌干燥后制成粉末；
S2.将步骤S1所述粉末高温煅烧得钴催化剂；
所述步骤S1中，氧化镁与硝酸钴的质量比为1～3：4；
所述步骤S2中，
高温煅烧温度为400～500℃，高温煅烧时间为8～10h；
所述方法包括：
在惰性气体氛围下，升温至700～800℃，加入所述钴催化剂，通入CO，维持一段时间后，降至常温后即得；
升温速率为8～12℃/min；惰性气体为Ar，通入流量为300sccm；CO通入流量为300sccm；维持时间为20～60min。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，氧化镁与硝酸钴的质量比为1.4：4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氧化镁的制备方法为：将碱式碳酸镁煅烧得MgO，所述煅烧条件为：煅烧温度为350～450℃，煅烧时间为0.5～1.5h。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，煅烧温度为400℃。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，煅烧时间为1h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述干燥温度为90～110℃，干燥时间为0.1～1h。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为100℃。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，干燥时间为0.5h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高温煅烧温度为450℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高温煅烧时间为9h。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，升温速率为10℃/min。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，维持时间为30min。
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