CN101287551B - 用于多壁碳纳米管生产方法的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将烃选择性转化为多壁碳纳米管和氢的催化剂体系，其包含式(Ni，Co)FeyOz(Al2O3)w的化合物，其中“y”表示Fe相对于Co和Ni的摩尔分数，并且其中0.11≤y≤9.0，1.12≤z≤14.5并且1.5≤w≤64。

Description

用于多壁碳纳米管生产方法的催化剂体系
技术领域
本发明涉及用于将烃转化成碳纳米管和氢的催化剂体系，并且特别涉及用于多壁碳纳米管生产方法的具有改进的选择性的负载型金属混合氧化物催化剂体系。
背景技术
自从在90年代初发现碳纳米管以来，已经进行了大量的研究以在不同工业应用中使用。实际上，碳纳米管已经显示出优异的机械、电、磁、光学和热性能，这使得其可用在许多领域中，例如人造肌肉、生物传感器、复合材料、导电塑料、平板显示器、微电子器件、特强纤维、电子场致发射、气体储存、工业用纺织品、防火和防静电等。
已经提出了各种合成方法用于生产具有受控性能的碳纳米管，包括激光烧蚀、电弧放电以及在金属催化剂上烃的催化碳气相沉积(CCVD)。
相对于其它方法，CCVD法提供了更高的碳纳米管的收率和质量，并且简化了工业规模上的生产方法。在CCVD技术中进行的大多数研究目前集中于开发新的用于控制碳纳米管的类型(单、双或多壁)、直径、长度和纯度的催化剂。碳纳米管的结构、物理和化学性能已经与其导电能力、机械强度和热、光学和磁性能相关联。
文献WO-03/004410公开了用于单壁和多壁碳纳米管生产的大量金属氧化物体系(如Co、Fe、Ni、V、Mo和Cu)和催化剂载体(例如Al(OH)3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Ce(OH)4和La(OH)3)。在这个文献中针对不同金属和金属混合物测试了它们的选择性性能，即相对于在反应过程中同时形成的一定比例的无定形碳或纤维，催化剂选择性地生产单、双或多壁的能力。
已经在下列条件下研究了不同催化体系的选择性性能：温度范围为400℃-1100℃，烃(C2H2、C2H4或CH4)/惰性气体(N2)流比率为约0.1，烃空间时间(W/F)为约12.4g.h/摩尔和反应时间为60分钟。在这个文献中所报道的碳收率在200重量％至500重量％之间变化，这意味着一克催化剂产生2至5克的碳。
但是，在工业规模上的碳纳米管生产需要进一步在相对温和的反应温度下不为例优化选择性和生产率，尤其是，需要较高的选择性来产生所希望的碳纳米管，而不形成其它类型的碳物质(碳纤维、无定形碳等)。而且，较高的碳收率不仅允许优化每小时每单位量催化剂的碳纳米管的生产，而且可以多次避免其随后的纯化步骤，该纯化步骤对生产成本具有不利影响。
发明内容
本发明公开了将烃选择性转化为多壁碳纳米管和氢的催化剂体系，其包含下式的化合物：
                 (Ni，Co)FeyOz(Al2O3)w
其中“y”表示Fe相对于Co和Ni的摩尔分数，并且
其中0.11≤y≤9.0，
1.12≤z≤14.5，并且
1.5≤w≤64。
本发明的特定实施方案公开了下述特征中的至少一种：
-优选地，该化合物是CoFeyOz(Al2O3)w，其中
1.5≤y≤2.33，
3.33≤z≤4.5，并且
3≤w≤32；
-更优选地，该化合物是CoFe2O4(Al2O3)w，并且
4.5≤w≤32；
-最优选地，该化合物选自CoFe2O4(Al2O3)4.5、CoFe2O4(Al2O3)16和CoFe2O4(Al2O3)32；
-在特别的实施方案中，该化合物是CoFe2O4(Al2O3)32；
-该化合物通过热处理式(1)的氢氧化物前体而获得：
         (Ni，Co)Fey(OH)p(Al(OH)3)q
其中1.5≤y≤2.33，
6.5≤p≤9.0，并且
3≤q≤128；
-优选地，所述氢氧化物前体是下式的氢氧化物前体：
           CoFe2(OH)p(Al(OH)3)q
其中7.0≤p≤8.5，并且
6≤q≤96；
-更优选地，该氢氧化物前体是下式的氢氧化物前体：
           CoFe2(OH)8(Al(OH)3)q
其中9≤q≤64；
-最优选地，该氢氧化物前体是下式的氢氧化物前体：
           CoFe2(OH)8(Al(OH)3)32
-在特别的实施方案中，该氢氧化物前体是下式的氢氧化物前体：
           CoFe2(OH)8(Al(OH)3)64。
另外，本发明公开了一种用于合成该氢氧化物前体的方法，其中钴/镍、铁和铝化合物之间的反应根据选自以下的方法来进行：浸渍、共沉淀、溶胶-凝胶和柠檬酸盐络合。
本发明前体的合成的另外实施方案包括以下特征中的至少一种：
-利用含Co、Ni和Fe的可溶性盐的金属溶液浸渍氢氧化铝；
-该浸渍为同时浸渍；
-所述氢氧化铝选自三羟铝石和三水铝石；
-优选地，该氢氧化铝是三水铝石；
-优选地，该三水铝石具有8-20m2/g的比表面积；
-该氢氧化铝可通过在T≥350℃下煅烧氢氧化铝0.5-4小时而获得；
-该含Co、Ni和Fe的可溶性盐的金属溶液包括乙酸钴或硝酸钴、乙酸镍或硝酸镍、乙酸铁或硝酸铁；
-乙酸钴或乙酸镍的选择使(Co/Ni)/(Co/Ni)+Fe的比率为0.30-0.40并且硝酸钴的选择使Co/Co+Fe的比率为0.30-0.75；
-用于合成氢氧化物前体催化剂的方法包括氢氧化铝与含Co、Ni和Fe的可溶性盐的金属溶液的共沉淀步骤；
-用于共沉淀步骤的氢氧化铝选自三羟铝石和三水铝石；
-优选地，该氢氧化铝是三水铝石；
-用于合成氢氧化物前体催化剂的方法包括在60-120℃的温度下将浸渍的或共沉淀的混合氢氧化物干燥1-4小时的另外步骤；
-用于合成氢氧化物前体催化剂的方法另外包括在350-800℃的温度下将浸渍的或共沉淀的混合氢氧化物煅烧10分钟-1小时的步骤；
-该煅烧包括两个步骤，第一步骤包括在120-350℃的温度下在氮气流中以5-20℃/分钟的加热速率进行加热，并且在相同的条件下等温保持0.5-4小时，并且第二步骤包括在450-700℃的温度下在氮气流中以5-20℃/分钟的加热速率进行加热，并且等温保持0.5-2小时；
-该第一步骤包括在120-350℃的温度下在氮气流中以5-20℃/分钟的加热速率进行加热，并且在相同的条件下等温保持1-2小时，并且第二步骤包括在500-600℃的温度下在氮气流中以5-20℃/分钟的加热速率进行加热，并且等温保持0.5-2小时；
-当使用氢氧化铝的三水铝石种类时，通过XRD技术确定的催化剂载体颗粒尺寸是30-70nm；
-当使用氢氧化铝的三羟铝石种类时，该催化剂载体颗粒尺寸是20μm-70μm。
而且，本发明公开了一种用于将烃选择性转化为多壁碳纳米管和氢的方法，包括以下步骤：
-提供根据权利要求5-8任一项的催化剂前体；
-通过根据权利要求23或26任一项的干燥和/或煅烧来活化该催化剂前体；
-在由反应温度和反应空间时间(W/F)限定的多壁碳纳米管生产条件下使活化的催化剂与碳源接触；
-提取多壁纳米管。
本发明前体的合成的另外实施方案包括以下特征中的至少一种：
-碳源是烯烃、烷烃或者它们的混合物；
-烯烃是乙烯和/或丙烯；
-烷烃是甲烷和/或乙烷；
-烷烃混合物是天然气；
-反应温度为600℃-1100℃；
-反应温度为650℃-950℃；
-烃的反应空间时间(W/F)是0.20g.h/摩尔-0.75g.h/摩尔；
-乙烯的反应空间时间(W/F)是0.30g.h/摩尔-0.45g.h/摩尔；
-甲烷的反应空间时间(W/F)是0.20g.h/摩尔-0.45g.h/摩尔；
-烃向多壁碳纳米管和氢的选择性转化是按照薄膜催化床工艺、移动床工艺或回转窑工艺来进行的。
附图说明
图1所示为与使用不同Co和Fe氧化物模型化合物合成的碳纳米管相对应的透射电子显微术(TEM)结果。
图2所示为与使用不同Co/Co+Fe比率组成和恒定Al2O3组成(w＝32)制备的(Ni，Co)FeyOz(Al2O3)w催化剂系列相对应的XRD图案。
图3和4所示为与使用不同Al2O3组成和恒定金属组成(Co/Co+Fe＝0.33)制备的CoFe2O4(Al2O3)w催化剂系列相对应的XRD图案。
图5所示为与不同CoFe2O4(Al2O3)w配比相对应的颗粒尺寸分布。
图6所示为在CoFe2O4(Al2O3)32催化剂上在20分钟和60分钟合成的多壁碳纳米管的透射电子显微术图象。
图7所示为与Co3O4模型化合物的Co2P能量水平相对应的X-射线光电子能谱(XPS)结果。
图8为与CoFe2O4(Al2O3)4.5、CoFe2O4(Al2O3)7.5、CoFe2O4(Al2O3)10.5催化剂和CoFe2O4模型化合物的Co2P能量水平相对应的X-射线光电子能谱(XPS)结果。
图9所示为与CoFe2O4(Al2O3)4.5、CoFe2O4(Al2O3)7.5、CoFe2O4(Al2O3)10.5催化剂的Fe2P能量水平相对应的X-射线光电子能谱(XPS)结果。
图10所示为与Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4模型化合物的Fe2P能量水平相对应的X-射线光电子能谱(XPS)结果。
图11所示为反应温度对碳收率的影响。
图12所示为反应温度对碳纳米管外径的影响。
具体实施方式
除非另外指出，本文使用的所有科学和技术术语均具有催化领域中本领域技术人员所通常理解的相同含义。
在本发明中公开的催化剂体系基于混合氧化物催化剂体系，该催化剂体系包含负载于铝氧化物上的铁、钴和/或镍。这种催化体系在碳源存在下在适当的操作条件下产生多壁纳米管。新的混合氧化物催化剂体系连同其制备方法一起提供。
碳源的非限制性实例是不饱和或饱和烃如乙炔，乙烯，甲烷或天然气以及环状烃如环己烷，环己烯，芳族化合物，线性或支化烃。
与利用现有技术(特别是WO 03/004410)的催化剂的多壁碳纳米管收率相比，本发明方法提供大约31倍降低的空间时间，具有更高的烃收率(高3.7倍)和纯度(大约94％相对于83％)。这个对比在表1a中给出。烃空间-时间(W/F)被定义为在标准温度和压力条件下催化剂重量(以克表示)除以反应物流的流速(以摩尔/h表示)。
表1a：现有技术催化剂的效力与本发明之间的比较
  催化剂   空间时间(g.h/摩尔)   反应时间(分钟)   温度(℃)   碳收率(％)   碳纯度(％)
  现有技术WO-03/004410   12.4   60   700   510   83.6
  本发明(20分钟)   0.40   20   700   1247   92.6
  本发明(60分钟)   0.40   60   700   1894   95.0
尽管这里描述的特定操作程序和方法主要针对由烃生产多壁碳纳米管进行举例，但它们对于本发明的实施只是说明性质的。
本发明的方法可以以气相反应的方式来进行。很好理解的是，在本发明方法的过程中，稀释惰性气体可被使用，例如He、N2和Ar，并且同样地还原性或氧化性试剂如H2或CO2也可被添加到气体反应中。
进料可以是单独的烯烃或烷烃，烷烃混合物，或者烯烃混合物，或者烷烃与烯烃的混合物。
在本发明中提供到反应器的进料的烃和稀释气体浓度(体积)为50-100体积％烃和0-50体积％稀释气体，优选60-90体积％烃和10-40体积％稀释气体。
如上所述，根据本发明的由烃向碳纳米管的转化方法以气相反应的方式进行。相应地，适合于进行CCVD反应的任何类型的设备可被用于实施该方法。该方法可以连续或者间歇地进行并且可以采用薄膜催化剂床、移动床或者具有高度分散的颗粒的所谓流化床。表1b显示出通过不同类型的催化反应器获得的本发明催化剂的活性性能。所有的试验均显示出了分别大于1000％和90％的碳收率和纯度。使用移动床催化反应器获得更好的结果。
表1b：使用不同催化反应器获得的本发明催化剂的活性结果
  反应器类型   方法   温度/反应时间/进料中的C2H4％   碳收率/纯度(％)
  固定床   不连续的   700℃，20分钟，100％   1247/92.6
  移动床   连续的   700℃，20分钟，80％   1550/93.4
  薄膜*   不连续的   700℃，20分钟，100％   1040/90.5
  薄膜**   不连续的   700℃，20分钟，100％   2915/96.7
*Co/Co+Fe＝0.5
**Co/Co+Fe＝0.33
根据本发明的烃向碳纳米管的转化方法在500-1100℃，优选650-950℃的温度范围内进行。
在本发明的方法中可以采用除大气压之外的压力；但是，该方法通常在大气压或接近大气压下进行，因为该反应在这样的压力可以良好进行。
在本发明方法中采用的W/F值可以在宽的可操作范围内选择，该范围可以是0.20g.h/摩尔至约0.80g.h/摩尔。在将乙烯转化为碳纳米管的情况下，适合的空间-时间将在0.30g.h/摩尔至约0.40g.h/摩尔的范围内(表2)。当然，最佳的空间-时间取决于要处理的烃、催化剂组成和反应温度，但通常范围是0.20g.h/摩尔至0.45g.h/摩尔。
表2：随乙烯空间时间变化的碳收率
  空间时间(g.h/摩尔)   0.30   0.40   0.55   0.75
  每克催化剂的碳摩尔数   1.025   1.039   0.923   0.745
本发明提供具有金属体系的催化剂，该金属体系包括对含有混合金属的合适金属的可用池的选择。这样，通过选择合适的金属，催化位的性质、数量和强度可以被调节。因此可以根据所希望的最终产品调节催化剂的选择性和起始产品的转化率。
催化剂的化学计量结构的确定
为了确定镍/钴-铁-铝氧化物催化剂的化学计量结构，已经对基于钴-铁-铝氧化物催化剂的不同的制备样品(表3)进行了化学分析和热重测量。
表3：与具有两种等效表达方式的不同钴-铁-铝氧化物催化剂相对应的化学组成和热重测量
  催化剂组成   残余物％(热重分析)   残余物％(理论)
  CoFe2O4(Al2O3)32(CoFe2.1Al68.6O106.9)   13.960   13.953
  CoFe2O4(Al2O3)10.5(CoFe2.0Al21.1O32.7)   17.665   17.695
  CoFe2O4(Al2O3)7.5(CoFe2Al15.0O23.4)   17.332   17.358
  CoFe2O4(Al2O3)4.5(CoFe2Al9.0O14.2)   16.712   16.754
  CoFe2O4(Al2O3)3.0(CoFe2Al6.0O9.5)   16.177   16.231
  CoFe2O4(Al2O3)1.5(CoFe2Al3O4.9)   15.308   15.384
对于所有的样品，通过感应电流等离子体技术确定钴、铁和铝的含量。表3中的结果随Fe/Co和Al/Co原子比的变化来表示。氧含量使用下式获得：
O重量％＝100％-Al重量％-Fe重量％-Co重量％。
针对不同的催化剂组成还表示了O/Co原子比。
在700℃煅烧样品后的重量损失通过热重测量来确定。理论残留物的估测考虑了用于制备催化剂的Al(OH)3、Fe(NO3)3和Co(AOC)2的初始重量，并且假定这些化合物在700℃煅烧后被转化为CoFezO4和Al2O3。
铝和氧原子之间的关系可通过不同样品的O/Co对Al/Co原子比来绘制。得到对应于下述关系的直线：
O原子克＝1.5Al原子克+4.0。
试验获得的一般式如下所示：
              CoFe2O4(Al2O3)w
所获得的试验和理论残留物值几乎相同，这强烈地表明：在煅烧Co-Fe-Al前体氢氧化物催化剂之后形成负载于氧化铝上的CoFe2O4状相。
在本发明中，烃向碳纳米管的转化方法涉及到包含铝以及过渡金属组合的混合氧化物催化剂。所述混合氧化物催化剂的前体包含式(1)的氢氧化物前体：
      (Ni，Co)Fey(OH)p(Al(OH)3)q    (1)
其中：1.5≤y≤2.33，
6.5≤p≤9.0，并且
6≤q≤128。
有利地，该催化剂前体对应于下面的通式(2)：
      CoFe2(OH)8(Al(OH)3)64    (2)
其中：q＝64。
通过无机方式的前体氢氧化物催化剂制备方法涉及金属的盐和氢氧化铝之间的反应。在本发明的情况下，该催化剂制备方法涉及到钴或镍化合物和铁化合物与铝化合物之间的反应，之后是干燥步骤和煅烧步骤，以获得对应于上面的通式(2)的混合氢氧化物化合物。
钴/镍、铁和铝化合物之间的反应可通过无机方式进行，包括浸渍、共沉淀、溶胶-凝胶和柠檬酸盐络合方法。
钴、铁和铝化合物之间的反应合适地如下实现：浸渍或共沉淀，其可以通过使钴/镍盐如钴/镍乙酸盐(Co/Ni)(AOC)2或钴硝酸盐(Co/Ni)(NO3)2、乙酸铁Fe(AOC)3或硝酸盐Fe(NO3)3与氢氧化铝如Al(OH)3或γ-AlOOH接触来进行。
合适的颗粒尺寸分布是：氢氧化铝(alumina hydroxide)载体颗粒具有5微米至70微米的尺寸。在这种颗粒尺寸范围内，催化反应不受内部扩散过程的限制。用于制备Co-Fe负载型催化剂的三羟铝石(Al(OH)3)的颗粒尺寸对活性性能的影响示于表4中。
表4：氢氧化铝载体的颗粒尺寸对多壁碳纳米管生产的影响
  颗粒尺寸(μ)   ＜20   20-70   ＞70
  C的摩尔数/g催化剂   1.025   0.998   0.751
Co/Ni、Fe和Al之间的反应还可以通过有机溶胶-凝胶的方式来进行。在这种情况下，该反应可以涉及烃氧基铝如三丁氧基铝；以及烃氧基钴/镍以及烃氧基铁。
通过使用络合催化剂制备方法，合适的Co/Ni、Fe和Al化合物可以是在酸有机反应环境如柠檬酸中的金属乙酰丙酮化物盐[C10H19Co+2O4，C15H21Fe+3O6和C15H21Al+3O6]。
在干燥操作之后，该氢氧化物随后被煅烧以形成氧化物前体催化剂。所述干燥操作可以在30℃-150℃的温度下进行。所述干燥操作特别有用的温度为使用例如传统干燥器、环形干燥器或喷雾干燥器设备的60℃-120℃。
可采用两个步骤来进行煅烧。第一个步骤通常包括在氮气流中以5℃-20℃/分钟的加热速率在120℃到350℃的温度下进行的加热，在相同的条件下等温保持0.5-4小时，优选1-2小时。第二个步骤可包括在氮气流中以5℃-20℃/分钟的加热速率在450℃到700℃，优选500℃到600℃的温度下的加热，等温保持0.5-2小时。可以在传统炉、回转窑或者适合进行煅烧预处理的任何类型的设备中进行煅烧。
在300℃到700℃的温度下的前体氢氧化物催化剂的煅烧产生Co、Fe和Al氢氧化物相的结构改变。氢氧化铝分解为氧化铝(γ-Al2O3)和H2O，而Co和Fe离子转化为惰性(indifferent)氧化相如α-Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、Co3O4、CoAl2O4、FeAl2O4。这些Co和Fe相的性质和组成强烈地取决于Co/Fe原子比组成、催化剂载体的性质和煅烧温度。
由于在煅烧过程中H2O分子的除去而导致的催化剂重量损失为30重量％至40重量％，并且这个范围主要取决于所使用的氢氧化铝的类型和金属载荷。在本发明中所描述的煅烧的前体氧化物催化剂对应于下面的简化通式(3)：
          (Ni，Co)FeyOz(Al2O3)w    (3)
其中“y”表示Fe摩尔数相对于Co和/或Ni摩尔数的数，并且
其中1.5≤y≤2.33，
3.33≤z≤4.5，并且
4.5≤w≤48。
选择性的控制是多相催化剂所支配的主要任务之一。选择性取决于Co和Fe相的性质、表面分散和颗粒尺寸分布以及催化剂载体的组织、物化和酸-碱性能。通常，通过在高温下的烃分解过程的裂化反应机理，酸性载体导致形成无定形碳物质(焦炭、石墨碳等)。
根据本发明的烃向碳纳米管的转化方法包括使用了以在反应条件下的高性能和选择性为特征的(Ni，Co)FeyOz(Al2O3)w催化剂。
下面的非限制性实施例用于说明本发明的优选实施方案。
在700℃下，W/F＝0.40g.h/摩尔乙烯和20分钟反应时间下在乙烯的分解反应中试验催化剂。
由下面的关系式实验确定碳收率：
碳沉积物(重量％)＝100(mtot-mcat)/mcat
其中mtot和mcat分别是在反应后产品的总重量和反应前催化剂的质量。
实施例1
通过用Co(AOC)2+Fe(NO3)3溶液共浸渍Al(OH)3载体来制备一系列的CoFe/Al2O3催化剂。对于所有样品来说，总的金属载荷(Co、Fe或混合的Co+Fe)是3.2重量％。
在本发明的第一实施方案中，制备Co/Co+Fe组成为0.2-0.8(含端值)的(NiCo)FeyOz(Al2O3)w催化剂。另外的实施方案涉及0.30-0.50(含端值)的最佳Co/Co+Fe比组成。最有效的Co/Co+Fe组成比是0.30-0.40(表5a)。
表5a：催化剂中Co/Co+Fe组成对碳收率的影响
  Co/Co+Fe   0   0.25   0.33   0.40   0.50   0.75   1.0
  碳收率(％)   191   924   1200   1156   982   610   333
  碳纯度(％)   65.6   90.2   92.3   92.0   90.8   85.9   76.9
  热稳定性(℃)   --   514   520   518   516   488   --
在第二系列实验中，制备具有不同Ni/Ni+Fe比组成的(Ni，Co)FeyOz(Al2O3)w催化剂。在这种情况下，在制备样品时使用硝酸镍盐。在表5b中可以看到，在Ni/Ni+Fe比组成为0.25-0.33时获得最佳碳收率和纯度。
表5b：催化剂中Ni/Ni+Fe组成对碳收率的影响
  Ni/Ni+Fe   0.25   0.33   0.50   0.75
  碳收率(％)   975   928   663   108
  碳纯度(％)   90.7   90.3   86.9   51.9
实施例2
在本实施例中，使用硝酸钴盐代替乙酸钴盐来制备催化剂。多壁纳米管合成的结果示于表5c中。经确认，在催化剂中Co/Co+Fe组成为大约0.33时获得最佳碳收率。但是，该碳收率高于由Co(AOC)2盐和0.50-0.75的Co/Co+Fe比组成制备的那些催化剂所观察到的碳收率。
表5c：催化剂中Co/Co+Fe组成对碳收率的影响
  Co/Co+Fe   0   0.25   0.33   0.50   0.75
  碳收率(％)   191   703   1137   1081   1073
当使用不同钴盐时所观察到的催化性能可解释如下：氢氧化铁物质(Fe(OH)3)在pH≥2.5时沉淀。添加Co(AOC)2到铁溶液中依据下面的公式通过H3O+离子消耗提高了pH值：
CH3COO-+H3O+＜-＞CH3COOH+H2O
对于Co/Co+Fe组成≥0.50来说，浸渍溶液变得不稳定。形成茶褐色沉淀物，因而，催化剂的活性受到金属非均匀分布的影响。相反，当使用硝酸钴而非Co(AOC)2时，浸渍溶液是透明的并且稳定几天并且对于所有Co/Co+Fe比组成都如此，因为pH值保持低于2.0。
实施例3
在另一系列的实验中，利用不同量的铝原子和等于0.33的Co/Co+Fe比组成制备催化剂。后者对应于CoFe2O4(Al2O3)w简化式。催化剂系列的活性结果示于表6中。
在催化剂中的两种金属组成给出了最佳催化活性。它们是在催化剂中9.5重量％和27.1重量％的负载的金属并且分别对应于CoFe2O4(Al2O3)16和CoFe2O4(Al2O3)4.5原子比。CoFe2O4(Al2O3)4.5通过共沉淀Co、Fe和Al而获得，因而Al(OH)3在非常低溶液pH值(pH＜1.5)下变得可溶。在这种情况下，Al(OH)3被用作共沉淀剂。CoFe2O4(Al2O3)16通过由Co(AOC)2和Fe(NO3)3溶液浸渍Al(OH)3载体来制备。
表6：催化剂中Al组成对碳收率的影响
  括号中的化合物和原子比组成   ％催化剂中的活性相(Co+Fe/Co+Fe+Al2O3)   碳收率(％)
CoFe2O4(Al2O3)1.5 52.7 1382
  CoFe2O4(Al2O3)3   35.8   1385
  CoFe2O4(Al2O3)4.5   27.1   1432
  CoFe2O4(Al2O3)6   21.8   1312
  CoFe2O4(Al2O3)7.5   18.2   1238
  CoFe2O4(Al2O3)9   15.7   1252
  CoFe2O4(Al2O3)10.5   13.8   1191
  CoFe2O4(Al2O3)16   9.5   1430
  CoFe2O4(Al2O3)32   5.0   1200
  CoFe2O4(Al2O3)64   2.5   430
实施例4
还研究了在催化剂制备过程中Co和Fe元素的添加顺序的影响。由Co(AOC)2和/或Fe(NO3)3溶液开始进行顺序和同时浸渍步骤。
表7示出了由金属的顺序浸渍(Co-＞Fe或Fe-＞Co)所制备的样品相对于通过共浸渍(Co+Fe)制备的催化剂的碳收率。顺序浸渍Fe-＞Co提供了与共浸渍相同的性能。但是，Co-＞Fe浸渍顺序得到具有较低碳纳米管收率的催化剂。从工业观点来看，共浸渍是所希望的制备本发明催化剂的技术。
表7：添加Co和Fe溶液的顺序对相对碳收率的影响
  浸渍顺序   Co-＞Fe   Fe-＞Co
  相对碳收率   0.754   0.987
实施例5
对Co和Fe盐的不同机械混合物进行的X射线衍射(XRD)和穆斯堡尔谱分析证明了在高于400℃的温度下煅烧后存在α-Fe2O3、Fe3O4、Co3O4和CoFe2O4相。这些相的相对比例取决于Co/Co+Fe组成。例如，在不同Co/Co+Fe下观察到的Co和Fe相汇总于表8中。
表8：通过XRD和穆斯堡尔谱技术观察的Co和Fe氧化相随Co/Co+Fe比组成的变化
  0-0.1   0.1-0.4   0.4-0.8   0.8-1.0
  α-Fe2O3   X   X   X   X
  Fe3O4   X   X
  Co3O4   X   X
  CoFe2O4   X   X
为了理解Co/Co+Fe比对催化剂的催化性能的作用，使用上述的钴和/或铁氧化物模型化合物进行了大量的试验。活性结果示于表9中。可以看到，CoFe2O4混合相提供了比钴和铁氧化物更高的碳收率。在该实验反应条件下，CoFe2O4和Co3O4化合物使用透射电子显微技术仅观察到MW-CNT。当使用钴或铁氧化物时，仅观察到无定形碳(如金属碳化物或氧化物金属碳化物)。
表9：通过XRD和穆斯堡尔谱技术观察的Co和Fe氧化相随Co/Co+Fe比组成的变化
  碳收率(％)
  α-Fe2O3   93
  Fe3O4   132
  Co3O4   137
  CoFe2O4   474
为了验证上述Co和Fe氧化物模型化合物的存在，在图2、3和4中示出了与不同CoFe2Oz(Al2O3)w催化剂配比相对应的XRD衍射图。对于0.30-0.75的Co/Co+Fe比组成识别出CoFe2O4状相(图2)，并且对于0.33的Co/Co+Fe比组成峰强度更高(图3)。对于利用不同铝含量和Co/Co+Fe＝0.33制备的样品，与CoFeO4状相对应的信号略微地向更高的2e值移动。这表明CoFe2AltOn簇在更高温度下煅烧的过程中通过固态的反应形成。
为了研究CoFe2Oz(Al2O3)w催化剂中铝原子的作用，我们如下进行实验：在球磨机中机械混合Co(AOC)2+Fe(NO3)3和Al(OH)330分钟，之后是干燥(120℃，30分钟)和煅烧(700℃，15分钟)步骤。制备的不同样品的活性在表10中示出。由所获得的结果可以得出结论：Co/Co+Fe比组成和Al(OH)3的存在这二者对碳纳米管生产催化剂起到了重要的作用。表10的结果还表示：共浸渍是用于制备CoFe2AltOn碳纳米管生产催化剂的最佳方法。
表10：由不同方法制备的催化剂的活性
  催化剂制备程序   催化剂制备方法   Co/Co+Fe   碳收率(％)
  Co(AOC)2+Fe(NO3)3   机械混合物   0.33   311
  Co(AOC)2+Fe(NO3)3+Al(OH)3   机械混合物   0.50   894
  Co(AOC)2+Fe(NO3)3+Al(OH)3   机械混合物   0.33   932
  Co(AOC)2+Fe(NO3)3+Al(OH)3   浸渍   0.33   1200
实施例6
氢氧化铝载体类型对CoFe2O4(Al2O3)32催化剂的催化性能的影响示于表11中。这些铝化合物形成不同的晶体结构并且它们在表面积和酸-碱性能方法显示出差异。
表11催化剂载体的性质对碳收率的影响
  载体类型   三水铝石1  三水铝石2  三水铝石3   三羟铝石(20-60μm)   氧化铝γ-Al2O3
  溶液pH(24小时后)   7.8   7.9   8.1   9.0   7.5
  表面积m2/g   186   193   238   198   250
  碳收率(％)   140   177   1200   1130   283
  VP(cc/g)   0.25   0.26   0.28   0.25   0.71
  孔平均直径()   39   39   37   38   74
  由XRD测定的颗粒尺寸(nm)   ＞150   ＞150   48   120   --
表11的结果清楚地显示出，在碳纳米管生产中，Al(OH)3与AlOOH和γ-Al2O3载体相比提供了更为有效的催化剂。Al(OH)3载体的碱性特性提高了碳收率。三水铝石和三羟铝石是用于制备本发明的CoFe2Oz(Al2O3)w催化剂的合适的Al(OH)3载体或者沉淀剂。Al(OH)3载体的较小颗粒尺寸提供了较高的BET表面积以及因此的Co和Fe表面金属分散和CNT的收率。
实施例7
碳纳米管直径受到不同参数如反应温度、反应时间和金属颗粒尺寸的影响。表12示出了对于两种催化剂配比来说由透射电子显微技术测定的MWNT碳纳米管直径随反应时间的变化。这些结果清楚地示出了碳纳米管直径随反应时间而逐渐增加。
图5示出了不同CoFe2O4(Al2O3)w组成的通过光散射技术测定的催化剂颗粒尺寸分布的变化。正如所预期的，当催化剂中Co和Fe组成增加时，颗粒尺寸增加，因而获得更高的碳纳米管直径。
表12：多壁碳纳米管直径随反应时间和催化剂CoFe2O4(Al2O3)w组成的变化
  反应时间(分钟)   10   20   30   60
  CoFe2O4(Al2O3)4.5   13.0nm   13.5nm   14.7nm   14.9nm
  CoFe2O4(Al2O3)32   8.5nm   10.6nm   10.8nm   12.3nm
图6示出了在20分钟和60分钟的反应之后在CoFe2O4(Al2O3)w催化剂上合成的多壁碳纳米管的透射电子显微图象。
实施例8
为了表征在CoFe2Oz(Al2O3)w催化剂中存在的Co和Fe相，对CoFe2O4(Al2O3)4.5、CoFe2O4(Al2O3)7.5、CoFe2O4(Al2O3)10.5和Co3O4、Fe2O3和CoFe2O4模型化合物进行了X射线光电子能谱分析。这些结果分别示于图7-1O中。由这些图可以清楚地看出，三种CoFe2Oz(Al2O3)w催化剂组成的峰位置和XPS信号的形状是类似的。它们还对应于CoFe2O4模型化合物，其与图2-4中示出的XRD结果一致。
实施例9
我们研究了使用CoFe2O4(Al2O3)32催化剂配比时反应温度(600-800℃温度范围)对碳纳米管收率和外径的影响。这些实验的结果分别示于图11和12中。在700℃获得最佳碳收率(1400％)。在这种反应条件下，CNT直径是大约9nm。在650-675℃的反应温度下产生具有6-7nm外径的非常薄的多壁CNT。在T＞700℃时，CNT直径增加，同时CNT收率连续下降，这是由于活性相和催化剂载体二者烧结所造成的。

Claims (16)

1.合成用于将烃选择性转化为多壁碳纳米管和氢的催化剂体系的方法，所述催化剂包含下式的化合物：
CoFe2O4(Al2O3)w
其中1.5≤w≤32，
所述方法包括如下步骤：
-通过钴、铁和铝化合物之间的反应根据选自浸渍、共沉淀、溶胶-凝胶和柠檬酸盐络合的方法合成CoFe2(OH)8(Al(OH)3)q的氢氧化物前体，其中q是3-64；
-热处理所述氢氧化物前体以形成所述化合物。
2.权利要求1的方法，其中该化合物是CoFe2O4(Al2O3)4.5、CoFe2O4(Al2O3)16或CoFe2O4(Al2O3)32。
3.权利要求1或2的方法，其中该化合物通过式CoFe2(OH)8(Al(OH)3)32或CoFe2(OH)8(Al(OH)3)64的氢氧化物前体的热处理而获得。
4.权利要求1的方法，其中所述浸渍为同时浸渍。
5.权利要求1的方法，其中所述反应包括乙酸钴或硝酸钴、乙酸铁或硝酸铁。
6.权利要求1的方法，包括在60-120℃的温度下将浸渍的或共沉淀的混合氢氧化物干燥1-4小时的另外步骤。
7.权利要求1的方法，另外包括在350-800℃的温度下将浸渍的或共沉淀的混合氢氧化物煅烧10分钟-1小时的步骤。
8.权利要求7的方法，其中该煅烧包括两个步骤，第一步骤包括在120-350℃的温度下在氮气流中以5-20℃/分钟的加热速率进行加热，并且在相同的条件下等温保持0.5-4小时，并且第二步骤包括在450-700℃的温度下在氮气流中以5-20℃/分钟的加热速率进行加热，并且等温保持0.5-2小时。
9.权利要求8的方法，其中第一步骤包括在120-350℃的温度下在氮气流中以5-20℃/分钟的加热速率进行加热，并且在相同的条件下等温保持1-2小时，并且第二步骤包括在500-600℃的温度下在氮气流中以5-20℃/分钟的加热速率进行加热，并且等温保持0.5-2小时。
10.用于将烃选择性转化为多壁碳纳米管和氢的方法，包括以下步骤：
-提供根据权利要求1-9任一项的方法的催化剂体系；
-在由600℃-1100℃反应温度和反应空间时间(W/F)限定的多壁碳纳米管生产条件下使催化剂体系与碳源接触；
-提取多壁纳米管。
11.权利要求10的方法，其中该碳源是烯烃、烷烃或者它们的混合物。
12.权利要求11的方法，其中该烯烃是乙烯和/或丙烯。
13.权利要求11的方法，其中该烷烃是甲烷和/或乙烷。
14.权利要求11的方法，其中该烷烃混合物是天然气。
15.权利要求10的方法，其中反应温度为650℃-950℃。
16.权利要求10的方法，其中烃向多壁碳纳米管和氢的选择性转化是按照薄膜催化床工艺、移动床工艺或回转窑工艺来进行的。
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