CN101814345B - 一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法 - Google Patents

一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101814345B
CN101814345B CN201010179440XA CN201010179440A CN101814345B CN 101814345 B CN101814345 B CN 101814345B CN 201010179440X A CN201010179440X A CN 201010179440XA CN 201010179440 A CN201010179440 A CN 201010179440A CN 101814345 B CN101814345 B CN 101814345B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nano
tube
tube network
presoma
chemical bond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201010179440XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101814345A (zh
Inventor
江奇
黄彬
卢晓英
赵勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Jiaotong University
Original Assignee
Southwest Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Jiaotong University filed Critical Southwest Jiaotong University
Priority to CN201010179440XA priority Critical patent/CN101814345B/zh
Publication of CN101814345A publication Critical patent/CN101814345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101814345B publication Critical patent/CN101814345B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，先通过界面静置处理得到疏松的碳纳米管网前驱体。再负载用于连接的催化剂，采用热处理使碳纳米管之间实现化学键连接；或者对碳纳米管网前驱体进行羧酸化、酰氯化与脂肪族二胺或芳香族二胺进行反应，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。该方法制备的碳纳米管网的碳纳米管之间具有化学键连接，整个碳纳米管网的导电性能强、力学性能好；且其结构疏松，尤其适用于作碳纳米管复合材料。

Description

一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管，特别涉及三维立体宏观碳纳米管网制备技术领域。
背景技术
自从1991年日本科学家lijima首次发现碳纳米管以来，以其独特的物理和化学性质以及准一维状分子结构，迅速成为物理、化学和材料科学交叉领域研究的热点，在科学研究和产业应用上越来越受到人们的广泛关注。
碳纳米管的制备主要有以下几种方法：石墨电弧法、催化裂解法、激光蒸发法等。原始制备出的碳纳米管常呈现团聚现象，管与管之间相互缠绕，相互交错，这种情况下材料整体往往很难表现出单根碳纳米管优异的稳定性、力学性质、导电能力。虽然碳纳米管具有广泛的应用前景，但一般条件下所制备的碳纳米管在宏观下都为粉末状，而且碳纳米管的管-管之间只是接触式的导通，没有化学键的连接，导致碳纳米管优秀的导电能力及力学性能在宏观碳纳米管材料上无法发挥出来，这极大的限制了碳纳米管材料的进一步应用。
已有研究者制备出“T”型、“Y”型碳纳米管(如文献Carbon nanotube Yjunctions：growth and properties，Diamond and Related Materials，13(2004)241-249)。但只是局限于两根或三根碳纳米管的化学健连接，而通过化学键连接方式将众多的碳纳米管连接起来构成三维立体碳纳米管宏观网络还有相当的距离。
最近吴德海等人制备出碳纳米管海绵(文献Carbon Nanotube Sponges，AdvancedMaterials，2010，22：617-621)。他们是通过控制催化化学气相沉积法的条件来一次性生长出碳纳米管海绵，但从文章给出的数据表明，其所制备的碳纳米管海绵也只是碳纳米管的相互接触，并未在接触的碳纳米管之间生成化学键。其制备的碳纳米管海绵也只是吸附性能(油和水)，得到了提高。
发明内容
本发明的主要目的就是提供一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，该方法制备的碳纳米管网的碳纳米管之间具有化学键连接，整个碳纳米管网的导电性能强、力学性能好；且其结构疏松，尤其适用于作碳纳米管复合材料。
本发明实现其发明目的所采用的第一种技术方案是，一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其具体做法是：
A、将碳纳米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液进行纯化处理，再经过界面静置处理后得到碳纳米管网前驱体；
B、碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂，所述催化剂为铁、钴或镍，以及在780～1200℃下能被氢气还原成铁、钴或镍的化合物。
C、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气或氮气；升温至780～1200℃时改通氢气，保温5～300min；然后，在600～1200℃条件下通入乙炔、甲烷、天然气中的一种以及乙炔、甲烷、天然气中的一种与氩气或氮气的混合气5～300min；最后通入氩气或氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
本发明实现其发明目的所采用的第二种技术方案是，一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其具体做法是：
A、将碳纳米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液进行纯化处理，再经过界面静置处理后得到碳纳米管网前驱体；
B、将碳纳米管网前驱体进行羧酸化，得到羧酸化碳纳米管网前驱体再进行酰氯化，得到酰氯化碳纳米管网前驱体，将酰氯化碳纳米管网前驱体与脂肪族二胺或芳香族二胺有机物进行反应，最终得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
本发明第一种技术方案的机理是：将现有的宏观碳纳米管粉末材料经纯化和过滤处理成定型的碳纳米管相互接触的碳纳米管网前驱体，然后在780～1200℃条件下通过用于连接的催化剂铁、钴或镍的诱导作用，使乙炔、甲烷、天然气中的碳原子在碳纳米管之间的接触点上形成化学键的连接，从而使碳纳米管之间以化学键的方式连接在一起，制备得到带化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
图1所示，本发明第二种技术方案的机理是：将杂乱碳纳米管溶于有机溶剂中，在有机溶剂与水之间形成有机-无机界面，将有机溶剂挥发掉后，就自然在水面上生产出多孔且均匀的碳纳米管网前驱体。然后通过羧酸化、酰氯化在碳纳米管表面生成酰氯基团，然后再由酰氯基团与脂肪族二胺或芳香族二胺有机物反应生成酰胺，通过酰胺实现碳纳米管之间在原接触处的化学键连接。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出的一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，通过界面静置，使碳纳米管网前驱体具有多孔、均匀的疏松结构，再通过连接催化剂的诱导作用，使外来碳原子在碳纳米管间的接触处形成化学键连接；或者通过羧酸化、酰氯化，再与脂肪族二胺或芳香族二胺有机物反应生成酰胺，通过酰胺实现碳纳米管之间化学键连接。从而制得化学键连接的且结构疏松的四通八达的碳纳米管网，较之碳纳米管之间的接触式连接，其连接更加牢固、紧密。碳纳米管的优异性能能够在宏观的碳纳米管网材料上得到充分发挥，用作导电、储能材料，其导电性能与力学性能大大提高；由于其连接紧密、牢固，它既充当导电骨架又充当增强骨架，并且由于其结构多孔、疏松，便于复合其它材料，因此，尤其适合于用作复合材料；它在增强材料，导电材料、储能材料及复合材料领域具有很好的应用前景。
实验也证明，本发明制得的碳纳米管网的碳纳米管之间通过化学键连接，具有良好的力学性能和电学性能：
一、扫描电镜照片(图3)表明，本发明的三维立体宏观碳纳米管网在碳纳米管的管管之间(图3中的B处)确实具有化学键连接。
二、储能性能测试
结果证明，由本发明制备的三维立体宏观碳纳米管网与现有的碳纳米管材料在应用于储能复合材料时，容量更高，其电容量可达65F/g，稳定性更好，200次的循环，容量衰减2％；而未经连接处理的碳纳米管网前驱体仅为32F/g，200次的循环，容量衰减达4％；普通碳纳米管材料做成的储能材料，其容量则仅为25F/g，200次的循环，容量衰减达5％。这主要是得益于化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网在复合材料中既充当了导电骨架又充当了增强骨架，充分发挥了碳纳米管的良好导电性与力学性能，从而整体提高材料的稳定性和储能性能。
三、导电性测试
结果证明，本发明方法制备的三维立体宏观碳纳米管网的导电性好，在同等测试条件下，其电导率高于11.0S/cm，而未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其导电率低于2.8S/cm。
四、力学性能测试
图4、图5的拉伸测试结果证明，本发明方法制备的化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网的力学性能好，在同等测试条件下，其拉伸测试的拉力约为7N/mm；而在同等测试条件下，未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其拉伸测试的拉力还不到1N/mm。
上述的A步中的界面静置处理是将纯化处理后的碳纳米管超声均匀分散在密度比水轻且不与水互溶的有机溶剂中，然后将该有机相溶液缓慢滴加到水中，静置挥发有机溶剂后，即在水表面上形成碳纳米管网前驱体。
这样，这种界面静置的处理方法，能够简单有效地在水表面形成碳纳米管网前驱体。
上述的有机溶剂为正己烷、环己烷、乙醚、石油醚、苯或甲苯。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明实施例七采用有机反应连接两碳纳米管示意图。
图2为本发明实施例一制备的化学键连接的三维立体碳纳米管网的数码相机照片。
图3为本发明实施例一的三维立体碳纳米管网的扫描电镜照片(图中B处为其生成的连接点)。
图4为本发明中的碳纳米管网前驱体的拉力测试图谱。
图5为本发明制得的三维立体碳纳米管网的拉力测试图谱。
图4、图5中横坐标为位移，单位为mm；纵坐标为拉力(载荷)，单位为N。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式为，一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其具体做法是：
A、将碳纳米管粉末用硫酸进行纯化处理，再经过界面静置处理后得到碳纳米管网前驱体；
本例的A步中的界面静置处理的具体操作是：将纯化处理后的碳纳米管超声均匀分散在密度比水轻且不与水互溶的有机溶剂-正己烷中，然后将该有机相溶液缓慢滴加到水中，静置挥发有机溶剂后，即在水表面上形成碳纳米管网前驱体。
B、碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂。本例催化剂选用硝酸铁，将碳纳米管网前驱体浸渍于硝酸铁溶液中，使碳纳米管网前驱体完全浸润，即可在碳纳米管网前驱体上负载用于连接的催化剂硝酸铁。
C、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气，以排出管内的空气；升温至800℃时改通氢气，保温60min，以使硝酸铁还原成铁；然后，降温至700℃，通入乙炔、氩气(体积比为1∶9)的混合气60min，进行热处理反应；最后通入氩气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
图2为本例制备的化学键连接的三维立体碳纳米管网的数码相机照片；图3为本例的三维立体碳纳米管网的扫描电镜照片。图2及图3表明本发明的三维立体碳纳米管网的结构疏松，图3还表明本例制得的三维立体碳纳米管网在碳纳米管与管之间，确实具有化学键键连接(图中的B处即为化学键连接处)。
实施例二
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中界面静置处理时使用的有机溶剂为环己烷。
B步中负载的用于连接的催化剂是硝酸铁与硝酸镍的混合物(质量比1∶1)。
C步中，通入氢气的温度为950℃，保温时间为150min，热处理反应时温度为900℃，通入的是天然气体，反应(保温)时间为150min。
实施例三
本例的做法是：
A、将碳纳米管粉末用硝酸进行纯化处理，再经过界面静置处理后得到碳纳米管网前驱体；
本例的A步中的界面静置处理的具体操作是：将纯化处理后的碳纳米管超声均匀分散在密度比水轻且不与水互溶的有机溶剂-乙醚中，然后将该有机相溶液缓慢滴加到水中，静置挥发有机溶剂后，即在水表面上形成碳纳米管网前驱体。
B、碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂。本例催化剂选用镍，采用电化学沉积法负载催化剂金属镍，其具体参数为：将碳纳米管网前驱体作为工作电极，以恒电位2.05V在镀液(每50mL溶液中含有：硫酸镍15.00g、氯化镍2.00g、硼酸2.00g、十二烷基硫酸钠0.05g、糖精钠0.02g)中进行直流电化学沉积5min(分钟)，然后用二次去离子水冲洗并在100℃下保温30min，即将金属镍沉积在碳纳米管网前驱体上。
C、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，以排出管内的空气；升温至1200℃时改通氢气，保温5min，以确保金属镍不被氧化；然后，在同样的温度下(1200℃)，通入甲烷气体5min，进行热处理反应；最后通入氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
实施例四
本例的方法与实施例三的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中的过滤为高压过滤，界面静置使用的有机溶剂为石油醚；B步中负载的用于连接催化剂改成金属钴，相应的镀液中的硫酸镍、氯化镍改为硫酸钴、氯化钴；C步中通入氢气时的温度为780℃，保温时间为300min，热处理反应时的温度为600℃，通入的是天然气体，且反应(保温)时间为300min。
实施例五
本例的方法与实施例三的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中纯化处理时使用的酸为硫酸和硝酸的混合液，过滤为高压过滤，界面静置时使用的有机溶剂为苯；B步中负载的用于连接催化剂改成金属铁，相应的镀液中的硫酸镍、氯化镍改为硫酸铁、氯化铁；C步中热处理反应时的温度为800℃，通入的是乙炔气体，且反应(保温)时间为300min。
实施例六
本例的方法与实施例三的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中界面静置时使用的有机溶剂为甲苯。
C步中热处理反应时的温度为800℃，通入的是甲烷和氮气的混合气体(体积比1∶1)，且反应(保温)时间为300min。
实施例七
本发明的一种具体实施方式为，一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其具体做法是：
A、将碳纳米管粉末用硫酸进行纯化处理，再经过界面静置处理后得到碳纳米管网前驱体；
本例的A步中的界面静置处理的具体操作是：将纯化处理后的碳纳米管超声均匀分散在密度比水轻且不与水互溶的有机溶剂-正己烷中，然后将该有机相溶液缓慢滴加到水中，静置挥发有机溶剂后，即在水表面上形成碳纳米管网前驱体。
B、将碳纳米管网前驱体进行羧酸化，得到羧酸化碳纳米管网前驱体再进行酰氯化，得到酰氯化碳纳米管网前驱体，将酰氯化碳纳米管网前驱体与脂肪族二胺有机物进行反应，最终得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
图1为本发明实施例七采用有机反应连接两碳纳米管的机理示意图。从图可以看出，本例的反应机理是：将杂乱碳纳米管溶于有机溶剂中，在有机溶剂与水之间形成有机-无机界面，将有机溶剂挥发掉后，就自然在水面上生产出多孔且均匀的碳纳米管网前驱体。然后通过羧酸化、酰氯化在碳纳米管表面生成酰氯基团(-COCl-)，然后再由酰氯基团与脂肪族二胺(H2N-R-NH2)或芳香族二胺有机物(H2N-Ph-NH2)反应生成酰胺(-CONH-R-HNOC-，或-CONH-Ph-HNOC-)，通过酰胺实现碳纳米管之间在原接触处的化学键连接。
实施例八
本例的方法与实施例七的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中界面静置处理时使用的有机溶剂为环己烷。
B步中与酰氯化碳纳米管网前驱体进行反应的物质改为芳香族二胺有机物。
实施例九
本例的方法与实施例七的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中界面静置处理时使用的有机溶剂为-乙醚。
实施例十
本例的方法与实施例七的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中纯化处理时使用的酸为硫酸，过滤为高压过滤，界面静置使用的有机溶剂为石油醚；
实施例十一
本例的方法与实施例七的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中纯化处理时使用的酸为硫酸和硝酸的混合液，过滤为高压过滤，界面静置时使用的有机溶剂为苯。
实施例十二
本例的方法与实施例七的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：
A步中界面静置时使用的有机溶剂为甲苯。
B步中与酰氯化碳纳米管网前驱体进行反应的物质改为芳香族二胺有机物。
图4为本发明的碳纳米管网前驱体的拉力测试图谱；图5为本发明制得的三维立体碳纳米管网的拉力测试图谱；图4、图5中横坐标为位移，单位为mm；纵坐标为拉力(载荷)，单位为N。从图4、5可以看出本发明方法制备的化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网的力学性能好，其拉伸测试的拉力约为7N/mm，而未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其拉伸测试的拉力还不到1N/mm。
以下为本发明所制得的三维立体碳纳米管网的导电性测试结果：
表1为本发明中的碳纳米管网前驱体的导电性数据(四探针法)。
Figure GDA0000021626810000081
表2为本发明采用热处理方法(第一种方案)得到的三维立体碳纳米管网的导电性数据(四探针法)。
Figure GDA0000021626810000082
表3为本发明采用有机反应法(第二种方案)得到的三维立体碳纳米管网的导电性数据(四探针法)
Figure GDA0000021626810000091
从表1-3可以看出，本发明方法制备的三维立体宏观碳纳米管网的导电性好，采用第一种方案其电导率高于11.0S/cm；第二种方案的电导率高于13.0S/cm，而未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其导电率则低于2.8S/cm。
本发明用于碳纳米管连接的催化剂除以上实施例铁、钴、镍及硝酸铁、硝酸镍，还可以是任何可以在780～1200℃下能被氢气还原成铁、钴或镍的化合物；C步的升温过程及最后的冷却过程中通入的气体除可以是氩气和氮气外，还可以是其它起保护作用的惰性气体，如氦气。

Claims (3)

1.一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其具体做法是：
A、将碳纳米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液进行纯化处理，再经过界面静置处理后得到碳纳米管网前驱体；所述的界面静置处理是将纯化处理后的碳纳米管超声均匀分散在密度比水轻且不与水互溶的有机溶剂中，然后将该有机相溶液缓慢滴加到水中，静置挥发有机溶剂后，即在水表面上形成碳纳米管网前驱体；
B、碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂，所述催化剂为铁、钴或镍，以及在780～1200℃下能被氢气还原成铁、钴或镍的化合物;
C、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气或氮气；升温至780～1200℃时改通氢气，保温5～300min；然后，在780～1200℃条件下通入乙炔、甲烷、天然气中的一种以及乙炔、甲烷、天然气中的一种与氩气或氮气的混合气5～300min，在780～1200℃条件下通过用于连接的催化剂铁、钴或镍的诱导作用，使乙炔、甲烷、天然气中的碳原子在碳纳米管之间的接触点上形成化学键的连接，从而使碳纳米管之间以化学键的方式连接在一起；最后通入氩气或氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
2.一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其具体做法是：
A、将碳纳米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液进行纯化处理，再经过界面静置处理后得到碳纳米管网前驱体；
B、将碳纳米管网前驱体进行羧酸化，得到羧酸化碳纳米管网前驱体再进行酰氯化，在碳纳米管表面生成酰氯基团即得到酰氯化碳纳米管网前驱体，将酰氯化碳纳米管网前驱体与脂肪族二胺或芳香族二胺有机物进行反应即由酰氯基团与脂肪族二胺或芳香族二胺有机物反应生成酰胺，通过酰胺实现碳纳米管之间在原接触处的化学键连接，最终得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
3.根据权利要求1所述的一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、乙醚、石油醚、苯或甲苯。 
CN201010179440XA 2010-05-22 2010-05-22 一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法 Expired - Fee Related CN101814345B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010179440XA CN101814345B (zh) 2010-05-22 2010-05-22 一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010179440XA CN101814345B (zh) 2010-05-22 2010-05-22 一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101814345A CN101814345A (zh) 2010-08-25
CN101814345B true CN101814345B (zh) 2011-09-14

Family

ID=42621569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010179440XA Expired - Fee Related CN101814345B (zh) 2010-05-22 2010-05-22 一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101814345B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102022544A (zh) * 2011-01-06 2011-04-20 武汉理工大学 一种机械密封摩擦副材料及其制备方法
CN104504283B (zh) * 2014-12-31 2016-03-02 北京航空航天大学 一种确定随机分布碳纳米管网络刚度阈值的方法
CN109311671A (zh) * 2015-11-25 2019-02-05 威廉马歇莱思大学 通过组合催化材料和前体材料形成三维材料
CN112467134B (zh) * 2020-09-09 2022-08-30 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种碳纳米管-硅碳复合负极材料的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4619539B2 (ja) * 1998-11-03 2011-01-26 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 高温一酸化炭素気体からの単層カーボンナノチューブの結晶核形成および成長
DK1828447T3 (da) * 2004-11-16 2011-03-21 Hyperion Catalysis Int Fremgangsmåde til at fremstille understøttede katalysatorer fra metalpåførte kulstof-nanorør
US20060194058A1 (en) * 2005-02-25 2006-08-31 Amlani Islamshah S Uniform single walled carbon nanotube network
EP1797950A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-20 Nanocyl S.A. Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process
CN101837970B (zh) * 2010-05-19 2011-08-24 西南交通大学 一种三维立体宏观碳纳米管网的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101814345A (zh) 2010-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Murugan et al. Recent trends in the applications of thermally expanded graphite for energy storage and sensors–a review
Kou et al. Transforming two-dimensional boron carbide into boron and chlorine dual-doped carbon nanotubes by chlorination for efficient oxygen reduction
CN103496688B (zh) 一种制备碳系三元网络复合材料的方法
Feng et al. Tuning the catalytic property of nitrogen-doped graphene for cathode oxygen reduction reaction
Xie et al. N-doped amorphous carbon coated Fe3O4/SnO2 coaxial nanofibers as a binder-free self-supported electrode for lithium ion batteries
Ning et al. Enhancing the Li storage capacity and initial coulombic efficiency for porous carbons by sulfur doping
CN105271217B (zh) 一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法
Liu et al. Three-dimensional carbon foam surrounded by carbon nanotubes and Co-Co3O4 nanoparticles for stable lithium-ion batteries
CN111170309B (zh) 一种超长少壁碳纳米管阵列的制备方法
CN103058172A (zh) 一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法
Yang et al. Porous 3D silicon‐diamondyne blooms excellent storage and diffusion properties for Li, Na, and K ions
CN102586869A (zh) 三维石墨烯管及其制备方法
CN104445160B (zh) 一种熔融态无机盐反应床制备石墨烯的方法
CN101814345B (zh) 一种疏松的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法
Gao et al. Co-N-doped directional multichannel PAN/CA-based electrospun carbon nanofibers as high-efficiency bifunctional oxygen electrocatalysts for Zn–air batteries
Liu et al. Hierarchical structural evolution of Zn2GeO4 in binary solvent and its effect on Li-ion storage performance
CN104505498A (zh) 一种三氧化二铁/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法
Xu et al. Graphitic carbon-doped mesoporous Fe2O3 nanoparticles for long-life Li-ion anodes
Jiang et al. Biomass-derived porous graphitic carbon with excellent electrocatalytic performances for vanadium redox reactions
Xiao et al. Engineering surface oxygenated functionalities on commercial carbon toward ultrafast sodium storage in ether-based electrolytes
CN107359357B (zh) 一种纳米复合氧电极材料、及其制备方法与应用
CN101811693B (zh) 一种高致密的三维立体宏观碳纳米管网的制备方法
CN102807211A (zh) 一种石墨烯球形组装体及其制备方法
Kim et al. Electrically conductive oxidation-resistant boron-coated carbon nanotubes derived from atmospheric CO2 for use at high temperature
Zhao et al. Fe catalysed transformation of oxygen functional groups on coal based needle coke for sodium storage

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110914

Termination date: 20140522