CN109311671A - 通过组合催化材料和前体材料形成三维材料 - Google Patents

通过组合催化材料和前体材料形成三维材料 Download PDF

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Abstract

本公开的实施方式涉及通过将催化材料与前体材料组合并在催化材料存在下由前体材料形成三维材料来制备三维材料的方法。该三维材料可以形成在催化材料的表面和内腔上。所形成的三维材料包括来自前体材料的多个连接单元。本公开的方法还可以包括将催化材料与形成的三维材料分离并将三维材料结合作为储能装置的组件(例如，作为电容器中的电极)的步骤。本公开的其他实施方式涉及所形成的三维材料。

Description

通过组合催化材料和前体材料形成三维材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月25日提交的美国临时专利申请62/260,127号的优先权。上述申请的全部内容通过援引纳入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在美国国防部授予的批准号FA9550-12-1-0035下由美国政府资助完成。政府对本发明拥有一定的权利。
背景技术
目前制备三维材料的方法受到许多限制，包括有限的可规模放大/减小性和多个步骤。此外，当前的三维材料受到许多限制，包括有限的表面积，有缺陷的结构，有限的导电性和有限的结构稳定性。本方面公开的多个方面解决了上述限制。
发明内容
在一些实施方式中，本公开涉及通过将催化材料与前体材料组合并在该催化材料存在下由所述前体材料形成三维材料来制备三维材料的方法。在一些实施方式中，三维材料形成在催化材料的表面和内腔上。在一些实施方式中，所形成的三维材料包括多个连接单元。
在一些实施方式中，所述前体材料包括但不限于碳源、非碳源、金属源、硫属化物源、金属硫属化物源、含硼化合物、含氮化合物、碳纳米管、石墨烯纳米带、氮化硼纳米管、硫属化物纳米管、金属硫属化物纳米管、纳米颗粒，纳米棒、纳米线、碳洋葱、固体前体材料、液体前体材料、气态前体材料及其组合。在一些实施方式中，前体材料包括碳源(例如蔗糖)和碳纳米管(例如，多壁碳纳米管)。
在一些实施方式中，由前体材料形成三维材料包括将前体材料彼此连接。在一些实施方式中，由前体材料形成三维材料包括从前体材料生长三维材料。在一些实施方式中，由前体材料形成三维材料包括在催化材料存在下加热前体材料。
本公开的三维材料可以包括各种类型的连接单元。例如，在一些实施方式中，连接单元包括但不限于石墨烯、碳壳、磷烯(phosphorenes)、氮化硼、金属层、连接的前体材料、其杂化材料、其复合材料、以及它们的组合。
在一些实施方式中，三维材料的连接单元包括杂化材料，例如石墨烯杂化材料。在一些实施方式中，石墨烯杂化材料包括但不限于石墨烯-碳纳米管杂化材料、石墨烯-碳洋葱杂化材料、石墨烯-碳壳杂化材料、石墨烯-氮化硼杂化材料、石墨烯-碳纳米管-碳壳杂化材料、石墨烯-氮化硼纳米管-碳壳杂化材料，以及它们的组合。在一些实施方式中，石墨烯杂化材料包括石墨烯-碳纳米管-碳壳杂化材料。
在一些实施方式中，本公开的方法还包括将催化材料与形成的三维材料分离的步骤。在一些实施方式中，通过蚀刻来进行分离。
在一些实施方式中，本公开的方法还包括将形成的三维材料结合作为储能装置的组件的步骤。例如，在一些实施方式中，所形成的三维材料可以用作储能装置(例如电容器)中的电极。本公开的其他实施方式涉及所形成的三维材料。
附图
图1提供了制备三维材料的方法的示意图(图1A)和所形成的三维材料的图示(图1B)。
图2提供了制备三维石墨烯泡沫(3D PMT-GF)的粉末冶金-化学方法的示意图。
图3提供了使用镍(Ni)和铜(Cu)作为模板的3D PMT-GF的拉曼光谱。
图4提供了制备的3D PMT-GF的图像，包括扫描电子显微镜(SEM)图像(图4A-B)和透射电子显微镜(TEM)图像(图4C-D)。
图5提供了在加载不同重物之前和之后的3D PMT-GF的数字照片。
图6提供了在50g重物加载30秒之前(图6A-B)和之后(图6C-D)的3D PMT-GF的SEM图像。
图7提供了与3D PMT-GF的表征有关的各种数据，包括它们的N2吸附-解吸等温线(图7A)和孔径分布(图7B)。
图8提供了与3D PMT-GF的表征有关的其它数据，包括它们的拉曼光谱(图8A)，X射线衍射(XRD)图案(图8B)，热重分析(TGA)(图8C)，和X射线光电子能谱(XPS)数据(图8D)。
图9提供了通过在氩气(Ar)中在800℃下热处理2小时而进一步纯化后的3D PMT-GF的XPS数据。
图10提供了3D PMT-GF的电导率测试的示意图(图10A)和半对数标度的电流-电压曲线(I对V)(图10B)。插图显示了线性标度电流-电压。
图11提供了制备含有多壁碳纳米管的三维钢筋石墨烯泡沫(3D钢筋GF)的粉末冶金-化学方法的方案(图11A)，调整粒料形状以将3D钢筋GF制备成螺旋形状的示意图(图11B)，以及具有18重量％多壁碳纳米管(MWCNT)的全碳3D钢筋GF螺丝(3D钢筋GF-18)的照片(图11C)。
图12提供了3D PMT-GF(图12A)和3D钢筋GF(图12B)的对比照片。
图13提供了3D钢筋-10GF的各种图像，包括SEM图像(图13A-D，其中图13D中的插图图像的比例尺为500nm，并且其中部分连接到石墨烯片的MWCNT用黄色箭头标示)；3D钢筋-10GF的低放大率TEM图像(图13E，其中插图是3D钢筋-10GF的选定区域电子衍射(SAED)图案)；显示少层石墨烯结构的高倍放大TEM图像(图13F)；突出显示钢筋连接的TEM图像(图13G-H，其中石墨烯标记为蓝色，MWCNT标记为橙色)。
图14提供了所制备的3D钢筋-10GF的另外的SEM图像(图14A-C)。
图15提供了包含氮化硼纳米管的三维钢筋石墨烯泡沫(3D BN钢筋-2GF)的SEM图像(图15A-C)和TEM图像(图15D-F)。
图16提供了所制备的3D钢筋GF、3D PMT-GF和MWCNT的拉曼光谱(图16A)；3D PMT-GF、3D钢筋-10GF和MWCNT的TGA曲线(图16B)；3D钢筋-10GF的XRD图案(图16C)；和3D钢筋-10GF的XPS(图16D)。
图17提供了与3D钢筋-10GF相关的各种数据，包括N2吸附-解吸等温线(图17B)和孔径分布(图17C)。
图18提供了在加载不同重物之前和之后的3D钢筋-18GF的照片。
图19提供了与3D钢筋GF相关的其它数据和照片。图19A显示了在加载540g重物之前和之后3D钢筋-18GF的照片。图19B显示动态机械分析(DMA)样品阶段的照片。图19C显示了测试期间3D PMT-GF、3D钢筋-10GF和3D钢筋-18GF的储能模量的最大值。图19D显示3DGF、3D钢筋-10GF和3D钢筋-18GF的平均储能模量和孔隙率。图19E显示了在休息24小时后通过重新测试相同样品得到的3D钢筋-10GF的储能模量。
图20显示了在加载198g重物之前(图20A)、期间(图20B-C)和之后(图20D)3D钢筋-18GF的照片(标尺上的相同标度用黑点标记)。
图21显示3D钢筋-10GF(图21A)、3D钢筋-18GF(图21B)和原料MWCNT(图21C)的SEM图像。
图22显示3D PMT-GF、3D钢筋-10GF和3D钢筋-18GF的平均损耗模量。
图23提供了与3D钢筋-10GF的电导率测试有关的数据。图23A显示了示意图，其中照片中的比例尺为1cm。还显示了半对数(图23B)和线性(图23C)标度中的电流-电压曲线(I对V)。
图24提供了与3D BN钢筋-2GF的表征和电导率测试有关的数据。图24A-E显示了所制备的3D BN钢筋-2GF的XPS能谱，包括测量谱(图24A)，C 1s谱(图24B)，O 1s谱(图24C)，B1s谱(图24D)和N 1s谱(图24E)。图24F显示了示意图，其中照片中的比例尺为1cm。图24G-H显示了半对数(图24G)和线性(图24H)标度中的电流-电压曲线(I对V)。
图25显示与厚3D钢筋-10GF的跨平面电导率测试有关的数据和图表。图25A显示了实验设置的示意图。图25B-C显示了半对数(图25B)和线性(图25C)标度中的电流-电压曲线(I对V)。
图26显示了与作为阴极和阳极的3D钢筋GF的测试有关的数据和方案。图26A显示了在使用3D钢筋GF作为阴极和阳极放电期间的锂离子电容器(LIC)的方案。图26B显示了在0.1A/g下在0.01和3.0V之间测试(阳极半电池测试)的3D钢筋-10GF的恒电流充放电曲线。图26C显示了在0.1A g-1下在1和4.3V之间测试(阴极半电池测试)的3D钢筋-10GF的恒电流充放电曲线。图26D显示了LIC在不同电流密度下(1.62，3.25，6.50，13.0和19.2mA cm-2，分别相当于0.025，0.050，0.10，0.20和0.60A g-1)的恒电流充放电曲线(电压对时间)。图26E显示3D钢筋-10GFLIC的Ragone图。图26F显示了在6.50mA cm-2下测试的LIC的循环稳定性。
图27显示了作为阴极(图27A)和阳极(图27B)的3D钢筋-10GF半电池在0.1A g-1下测试的循环稳定性。
图28显示了通过手压模板颗粒(图28A-C)和在0.5吨压力下压制模板颗粒(图28D-F)产生的三维石墨烯泡沫(3D GF)的SEM图像。
图29显示了通过在0.25吨压力下(图29A-B)和在6吨压力下(图29C-D)压制模板颗粒而产生的3D GF的SEM图像。
具体实施方式
应理解，前面的概况性描述和下列详细描述都只是示例性和说明性的，不构成对要求保护的主题的限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，使用术语“包括”以及其它形式，如“包含”和“含有”不是限制性的。同时，除非另外具体说明，术语如“元件”或“组件”包括一个单元的元件或组件以及包括超过一个单元的元件或组件。
本文所用章节标题用于组织目的，而不应理解为限制所述主题。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用全文纳入本文以用于任何目的。当一篇或多篇所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。
三维材料在与能量存储和机械阻尼相关的许多领域中得到应用。三维材料的制造通常涉及将二维材料转化成三维材料。
例如，石墨烯，一种二维单层碳，已被用作超级电容器、锂离子电池、透明导电膜和催化系统的电极。然而，在储能装置应用中，各个二维石墨烯纳米片应优选地集成为三维宏观结构，以满足储能装置的质量和体积要求。
已经开发了几种方法来制备三维石墨烯。例如，通过化学气相沉积方法已经开发了镍泡沫模板上的高质量三维石墨烯泡沫。
此外，其它模板如氯化钠和聚苯乙烯胶体颗粒已用于制造三维石墨烯。同样，通过利用水热法自组装氧化石墨烯已经用于生产具有增强的机械强度的自组装三维石墨烯泡沫。
此外，碳纳米管已被用作各种三维结构中的增强材料，所述三维结构包括金属、聚合物和碳基质复合材料。例如，已经报道了通过化学气相沉积工艺原位合成碳纳米管增强的铝基质复合材料。同样，已经开发出石墨烯和垂直排列的碳纳米管地毯的三维无缝结构，其用于能量存储和场发射装置。类似地，石墨烯已经与碳纳米管在平面内生长，从而导致产生机械增强的导电结构，其被称为钢筋石墨烯。
然而，上述方法和结构具有许多限制。例如，上述三维石墨烯已显示出低结晶度，不能自立，和低机械强度。此外，通过常规方法(例如，Hummer方法或改进的Hummers方法)制备氧化石墨烯不是容易的。例如，这些方法使用非常强的腐蚀性酸。此外，由氧化石墨烯形成的石墨烯泡沫显示出大量缺陷，并且孔结构控制不良。此外，由于缺乏足够的三维结构，钢筋石墨烯材料的应用受到限制。
因此，需要更容易和可规模放大/减小的方法来制备具有高比表面积、高结晶度、高导电性和高结构稳定性的三维材料。本方面公开的多个方面解决了上述需求。
在一些实施方式中，本公开涉及制备三维材料的方法。在图1A所示的一些实施方式中，本公开的方法包括将催化材料与前体材料组合(步骤10)，并在催化材料存在下由前体材料形成三维材料(步骤12)。在一些实施方式中，三维材料形成在催化材料的表面和内腔上。在一些实施方式中，所形成的三维材料包括多个连接单元。
在图1A进一步示出的另外的实施方式中，本公开的方法还包括将催化材料与形成的三维材料分离的步骤(步骤14)。在另一些实施方式中，本公开的方法还包括将所述三维材料结合作为储能装置的组件的步骤(步骤16)。
本公开的另一些实施方式涉及通过本公开的方法形成的三维材料，例如图1B所示的三维材料30。特别地，三维材料30具有多个互连的颗粒31，其限定三维结构32。另外，颗粒31包括多个连接单元34、36和38。
如本文更加具体的描述，本公开可有各种实施方式。特别地，可以使用各种方法将各种催化材料与各种前体材料组合以形成包含各种类型和设置的连接单元的各种三维材料。还可以使用各种方法将催化材料与形成的三维材料分离。形成的三维材料也可以结合作为各种储能装置的组件。此外，可以使用各种方法来控制三维材料的形状和孔隙率。
催化材料
本公开的催化材料可用于介导由前体材料形成三维材料。本公开可以利用各种类型的催化材料。
例如，在一些实施方式中，催化材料包括但不限于Cu、Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Ag、Cr、Mg、Mn、Mo、Rh、Ru、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、其粉末、其箔、其气相沉积金属、其还原形式、其氧化形式、其相关合金，以及它们的组合。在一些实施方式中，催化材料包括金属粉末，例如镍粉。
本公开的催化材料可包括各种形状。例如，在一些实施方式中，本公开的催化材料为粉末、骨架、颗粒、丸粒、壳和它们的组合中的至少一种形状。
在一些实施方式中，本公开的催化材料为骨架形式，例如烧结金属骨架。在更具体的一些实施方式中，本公开的催化材料是烧结镍骨架的形式。
在一些实施方式中，本公开的催化材料是颗粒形式。在一些实施方式中，颗粒包括但不限于微米颗粒、纳米颗粒及其组合。在一些实施方式中，粒度范围为约100nm至约100μm。在一些实施方式中，粒度范围为约1μm至约5μm。在一些实施方式中，粒度范围为约2μm至约3.0μm。
前体材料
本公开的前体材料通常用作三维材料的连接单元的前体。在本公开中可以使用各种前体材料。例如，在一些实施方式中，前体材料包括但不限于碳源、非碳源、金属源、硫属化物源、金属硫属化物源、含硼化合物、含氮化合物、碳纳米管、石墨烯纳米带、氮化硼纳米管、硫属化物纳米管、金属硫属化物纳米管、纳米颗粒，纳米棒、纳米线、碳洋葱、固体前体材料、液体前体材料、气态前体材料及其组合。
在一些实施方式中，本公开的前体材料包括碳源。在一些实施方式中，碳源包括但不限于烷烃、烯烃、亚烷基、炔烃、聚合物、非聚合碳源、原料碳源(raw carbon sources)、小分子、有机化合物、碳水化合物、糖、多糖、碳氧化物、碳氮化物、碳硫化物、木质素、沥青、原油、柏油、焦炭、煤、碳纳米管、石墨烯纳米带、石墨烯量子点、表面活性剂及其组合。
在一些实施方式中，本公开的前体材料包括聚合物。在一些实施方式中，聚合物包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚(苯撑乙炔)、纤维素、聚(苯硫醚)及其组合。在一些实施方式中，前体材料包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
在一些实施方式中，本公开的前体材料包括糖。在一些实施方式中，糖包括但不限于蔗糖、葡萄糖、果糖及其组合。在一些实施方式中，前体材料包括蔗糖。
在一些实施方式中，本公开的前体材料包括碳纳米管。在一些实施方式中，碳纳米管包括但不限于官能化碳纳米管、聚合物包裹的碳纳米管、表面活性剂包裹的碳纳米管、金属碳纳米管、半金属碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超短碳纳米管及其组合。在一些实施方式中，本公开的前体材料包括多壁碳纳米管。
在一些实施方式中，本公开的前体材料包括氮化硼纳米管。在一些实施方式中，氮化硼纳米管包括但不限于官能化氮化硼纳米管、聚合物包裹的氮化硼纳米管、表面活性剂包裹的氮化硼纳米管、非官能化氮化硼纳米管、单壁氮化硼纳米管、多壁氮化硼纳米管及其组合。在一些实施方式中，本公开的前体材料包括多壁氮化硼纳米管。
在一些实施方式中，本公开的前体材料包括碳洋葱。在一些实施方式中，碳洋葱包括金属芯和碳涂层。在一些实施方式中，金属芯包括一种或多种金属。在一些实施方式中，金属包括但不限于铁、镍、钴、铜、镁、钛及其组合。在一些实施方式中，碳涂层包括但不限于石墨烯、富勒烯、活性炭、烷烃、聚合物及其组合。
在一些实施方式中，本公开的前体材料包括硫属化物纳米管。在一些实施方式中，硫属化物纳米管包括但不限于金属单硫属化物纳米管、金属二硫属化物纳米管、金属三硫属化物纳米管、二硫化钼(MoS2)纳米管、三硫化钼(MoS3)纳米管、二硒化钛(TiSe2)纳米管、二硒化钼(MoSe2)纳米管、二硒化钨(WSe2)纳米管、二硫化钨(WS2)纳米管、三硒化铌(NbSe3)纳米管及其组合。
在一些实施方式中，本公开的前体材料包括金属源。在一些实施方式中，金属源包括但不限于Mo、W、Bi、Hf、Ga、Ge、Ta、Sn、Zn、Cd、Pb、B、Nb、Zr、其氢化物、其氧化物、其硫属化物、以及它们的组合。在一些实施方式中，金属源包括金属氢化物，例如氨硼烷。
在一些实施方式中，本公开的前体材料可以用多个官能团官能化。在一些实施方式中，官能团包括但不限于烷基、醇基、羧基、羰基、烷氧基、芳基、芳基磺酰基、聚合物、硫基、有机化合物、表面活性剂、石墨烯量子点、碳量子点、无机量子点、纳米颗粒及其组合。
在一些实施方式中，本公开的前体材料可以包括一种或多种材料。例如，在一些实施方式中，本公开的前体材料可包括碳源，例如蔗糖。在一些实施方式中，本公开的前体材料可包括碳源(例如，蔗糖)和碳纳米管(例如，多壁碳纳米管)。在一些实施方式中，本公开的前体材料可包括碳源(例如，蔗糖)和氮化硼纳米管(例如，多壁氮化硼纳米管)。
在一些实施方式中，本公开的前体材料可包括表面活性剂。在一些实施方式中，本公开的前体材料可包括表面活性剂和碳源。在一些实施方式中，表面活性剂可以包裹在碳源(例如，碳纳米管、石墨烯纳米带、石墨烯量子点等)周围。还可以设想前体材料的其他组合。
催化材料与前体材料组合
催化材料与前体材料的组合可使材料彼此接触。这又可以促进由前体材料形成三维材料。
可以使用各种方法将催化材料与前体材料组合。例如，在一些实施方式中，组合步骤通过以下所述中的至少一种来进行：混合、搅拌、研磨、压制、冷压、压铸、模塑、加热、旋涂、超声、分散、滴铸、喷涂、浸涂、物理应用、气相涂布、升华、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、直接放置、溶解、过滤、热蒸发、水热处理及其组合。
在一些实施方式中，催化材料和前体材料通过在彼此存在下对材料进行研磨来组合。例如，在一些实施方式中，研磨可以通过使用研钵和研杵来进行。
在一些实施方式中，催化材料和前体材料在压力(即重量压力)下组合。例如，在一些实施方式中，重量压力在1cm直径结构上可以为约1g至约1500MPa。在一些实施方式中，重量压力在1cm直径结构上可以为约0.1MPa至约150MPa。也可以考虑其它的重量压力范围。
在一些实施方式中，催化材料和前体材料通过在彼此存在下压制材料来组合。在一些实施方式中，压制在压力下进行。在一些实施方式中，压制可以通过在压力下(例如，约1120MPa的压力)使用冷压来进行。
在一些实施方式中，催化材料和前体材料在溶剂存在下组合。在一些实施方式中，溶剂包括但不限于水、有机溶剂、无机溶剂及其组合。在一些实施方式中，溶剂包括水，例如去离子水。
在一些实施方式中，催化材料和前体材料通过在彼此存在下加热材料来组合。在一些实施方式中，加热在约80℃至约120℃的温度下发生。在一些实施方式中，加热使任何溶剂蒸发。
催化材料和前体材料可以各种重量比组合。例如，在一些实施方式中，前体材料与催化材料的重量比为约1:1。在一些实施方式中，前体材料与催化材料的重量比为约1:6。在一些实施方式中，前体材料与催化材料的重量比为约1:10。
在更具体的实施方式中，催化材料和前体材料通过多个顺序的步骤组合。例如，在一些实施方式中，催化材料和前体材料可首先彼此混合。该混合可在各种条件下进行，例如在溶剂(例如去离子水)存在下进行。该混合也可以通过各种方法进行。这些方法可包括但不限于机械搅拌、研磨、加热、旋涂、超声、分散、滴铸、喷涂、浸涂、物理应用、气相涂布、升华、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、直接放置、溶解、过滤、热蒸发、水热处理及其组合。在一些实施方式中，催化材料和前体材料可通过溶解在溶剂中然后过滤或蒸发而彼此混合。
在混合步骤之后，可以在压力下压制催化材料和前体材料。也可以通过先前描述的各种方法进行压制。例如，在一些实施方式中，压制可以通过包括但不限于研磨、压制、冷压、压铸、模塑、滴铸及其组合的方法来进行。也可以考虑其它组合步骤。
形成三维材料
由前体材料形成三维材料通常在催化材料与前体材料组合之后由催化材料来介导。在一些实施方式中，由前体材料形成三维材料包括将前体材料彼此连接。在一些实施方式中，由前体材料形成三维材料包括从前体材料生长三维材料。在一些实施方式中，由前体材料形成三维材料包括将前体材料彼此连接并从前体材料生长三维材料。
可以利用各种方法在催化材料存在下由前体材料形成三维材料。例如，在一些实施方式中，该方法包括但不限于化学气相沉积、加热、退火及其组合。
在一些实施方式中，通过在催化材料存在下加热前体材料来形成三维材料。在一些实施方式中，加热在高于约500℃的温度下进行。在一些实施方式中，加热在约800℃至约1,000℃的温度下进行。在一些实施方式中，加热在高于约1,000℃的温度下进行。
三维材料的形成可以在各种条件下发生。例如，在一些实施方式中，三维材料的形成发生在惰性环境中。在一些实施方式中，惰性环境包括惰性气体流或还原气体流。在一些实施方式中，惰性气体包括但不限于H2、Ar、He及其组合。在一些实施方式中，惰性气体包括H2和Ar。在一些实施方式中，H2流在高温下(例如，约500℃至约1,000℃的温度)用作还原气体。
在一些实施方式中，三维材料的形成在真空下发生。在一些实施方式中，三维材料的形成发生在加压环境中。例如，在一些实施方式中，三维材料的形成发生在加压室中，例如发生在石英管炉中。在一些实施方式中，三维材料的形成在低于大气压的压力下发生，例如在9托或约9托的压力下发生。在一些实施方式中，三维材料的形成发生在大气压下(即，高于760托的压力)。在一些实施方式中，三维材料的形成在高于大气压的压力下发生(例如，压力为约1.1atm至约10atm)。
三维材料与催化材料的分离
在一些实施方式中，本公开的方法还包括将形成的三维材料与催化材料分离的步骤。可以使用各种方法将形成的三维材料与催化材料分离。例如，在一些实施方式中，催化材料与形成的三维材料的分离可以通过蚀刻、溶解、萃取、物理分离、催化材料氧化、洗涤及其组合中的至少一种来进行。
在一些实施方式中，催化材料与形成的三维材料的分离可以通过蚀刻来进行。在一些实施方式中，蚀刻在水溶液中发生，例如在FeCl3水溶液中发生。
在一些实施方式中，催化材料与形成的三维材料的分离可以通过洗涤来进行。在一些实施方式中，洗涤可以在各种溶剂中进行，例如含水溶剂、有机溶剂及其组合。在一些实施方式中，洗涤可以在水溶液中进行，例如去离子水、酸性水、碱性水及其组合。在一些实施方式中，洗涤可以在含有有机溶剂(例如二醇、醇及其组合)的水溶液中进行。
在一些实施方式中，催化材料与形成的三维材料的分离可以通过洗涤和蚀刻来进行。也可以考虑其它的分离方法。例如，在一些实施中，催化材料与形成的三维材料的分离可以通过使催化材料(例如催化金属)氧化然后溶解氧化的催化材料来进行。在一些实施方式中，溶解可以在先前描述的各种水溶液中进行(例如，水、酸性水、碱性水及其组合)。
三维材料
可以使用本公开的方法来形成各种类型的三维材料。本公开的其它实施方式涉及三维材料。
在一些实施方式中，本公开的三维材料包括三维结构(例如，图1B中所示的三维结构32)和多个连接单元(例如，图1B所示的连接单元34、36和38)。在一些实施方式中，多个连接单元位于三维材料的表面和内腔上。
连接单元
本公开的三维材料可以包括各种类型的连接单元。在一些实施方式中，连接单元是前体材料的连接组分。在一些实施方式中，连接单元由前体材料生长。在一些实施方式中，连接单元是前体材料的连接和生长组分。在一些实施方式中，连接单元包括但不限于石墨烯、碳壳、磷烯、氮化硼、金属层、碳纳米管、聚合物、石墨烯纳米带、氮化硼纳米管、硫属化物纳米管、金属硫属化物纳米管、纳米颗粒、纳米棒、纳米线、碳洋葱、其杂化材料、其复合材料以及它们的组合。
在一些实施方式中，三维材料的连接单元包括石墨烯。在一些实施方式中，石墨烯从前体材料生长，所述前体材料例如是碳源(例如蔗糖)。在一些实施方式中，石墨烯包括但不限于单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、多晶石墨烯、原始石墨烯、单晶石墨烯、石墨、掺杂石墨烯、氧化石墨烯、官能化石墨烯及其组合。在一些实施方式中，石墨烯包括掺杂石墨烯，例如N掺杂的石墨烯。在一些实施方式中，石墨烯包括多层石墨烯，例如双层石墨烯。
在一些实施方式中，三维材料的连接单元包括金属层。在一些实施方式中，金属层从前体材料生长，所述前体材料例如是金属氢化物(例如氨硼烷)。在一些实施方式中，金属层包括MXn。在一些实施方式中，M包括但不限于Mo、W、Bi、Hf、Ga、Ge、Ta、Sn、Zn、Cd、Pb、B、Nb、Zr、Ti、W、Nb、Si以及它们的组合。在一些实施方式中，X包括但不限于O、C、S、N、Se、Te及它们的组合。在一些实施方式中，n是1、2或3。
在一些实施方式中，三维材料的连接单元包括杂化材料。在一些实施方式中，杂化材料包括前体材料和从前体材料生长的连接单元的杂化物。在一些实施方式中，三维材料的连接单元包括石墨烯杂化材料。在一些实施方式中，石墨烯杂化材料包括但不限于石墨烯-碳纳米管杂化材料、石墨烯-碳洋葱杂化材料、石墨烯-碳壳杂化材料、石墨烯-氮化硼杂化材料、石墨烯-碳纳米管-碳壳杂化材料、石墨烯-氮化硼纳米管-碳壳杂化材料，以及它们的组合。
在一些实施方式中，三维材料的连接单元包括石墨烯-碳纳米管杂化材料。在一些实施方式中，石墨烯-碳纳米管杂化材料包括石墨烯-多壁碳纳米管杂化材料。
在一些实施方式中，三维材料的连接单元包括石墨烯-碳纳米管-碳壳杂化材料。在一些实施方式中，碳纳米管占杂化材料的总碳质量的约1重量％至约50重量％。在一些实施方式中，碳纳米管占杂化材料的总碳质量的约20重量％。
在一些实施方式中，三维材料的连接单元包括石墨烯-氮化硼纳米管杂化材料。在一些实施方式中，石墨烯-氮化硼纳米管杂化材料包括石墨烯-多壁氮化硼纳米管杂化材料。在一些实施方式中，三维材料的连接单元包括石墨烯-氮化硼纳米管-碳壳杂化材料。
本公开的三维材料的连接单元可以通过各种键彼此结合。例如，在一些实施方式中，连接单元可以通过离子键、共价键、非共价键、范德华力、静电相互作用、伦敦色散力、π-π重叠相互作用及其组合中的至少一种彼此结合。
在一些实施方式中，本公开的连接单元可以通过共价键彼此结合。在一些实施方式中，本公开的连接单元可以通过π-π重叠相互作用(例如通过π-π重叠桥)彼此结合。
在一些实施方式中，本公开的连接单元可以彼此无缝地合并。在一些实施方式中，本公开的连接单元彼此加强并且加强三维结构。
本公开的连接单元可包括各种形状。例如，在一些实施方式中，连接单元的形状可以包括但不限于正方形形状、圆形形状，圆环形形状、盘状形状、交叉线、中空形状、片状结构，以及这些形状的组合。在一些实施方式中，本公开的连接单元可包括可由前体形成的任何所需形式的复杂形状。
本公开的连接单元还可包括各种厚度。例如，在一些实施方式中，本公开的连接单元为1原子厚。在一些实施方式中，本公开的连接单元的厚度大于1原子(例如，2-5原子厚)。在一些实施方式中，本公开的连接单元具有范围从约1μm到约100μm的厚度。在一些实施方式中，本公开的连接单元的厚度为约20μm。
本公开的三维材料的连接单元也可以具有各种设置。例如，在一些实施方式中，本公开的连接单元彼此在平面内。在一些实施方式中，本公开的连接单元彼此随机取向。在一些实施方式中，本公开的连接单元彼此互连。在一些实施方式中，本公开的连接单元形成连续的网络。在一些实施方式中，本公开的连接单元彼此缠绕在一起。在一些实施方式中，本公开的连接单元以规则的交叉线或图案化阵列彼此缠绕在一起。
三维形状
本公开的三维材料可以具有各种形状。例如，在一些实施方式中，本公开的三维材料可包括泡沫状结构。在一些实施方式中，本公开的三维材料可包括晶体结构。
在一些实施方式中，本公开的三维材料可以为颗粒形状。在一些实施方式中，颗粒可以彼此互连(例如，图1B中所示的互连颗粒31)。
在一些实施方式中，颗粒可以包括但不限于微米颗粒、纳米颗粒及其组合。在一些实施方式中，颗粒的尺寸范围为约100nm至约1毫米的直径。在一些实施方式中，颗粒的尺寸范围为约100nm至约100μm的直径。在一些实施方式中，颗粒的尺寸范围为约1μm至约5μm的直径。在一些实施方式中，颗粒的尺寸范围为约2μm至约3μm的直径。在一些实施方式中，颗粒的尺寸为约1μm的直径。
本公开的三维材料还可以具有各种形状。例如，在一些实施方式中，本公开的三维材料是颗粒(例如，纳米颗粒)的形式，所述颗粒具有球形、棒状、椭球形、四面体、分叉状或其它形状。
本公开的三维材料还可以具有各种表面积。例如，在一些实施方式中，本公开的三维材料具有大于约50m2/g的表面积。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约50m2/g至约2,500m2/g的表面积。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约500m2/g至约1,500m2/g的表面积。
在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约80m2/g的表面积。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有大于约500m2/g的表面积。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有大于约750m2/g的表面积。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有大于约1,000m2/g的表面积。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约1,080m2/g的表面积。
在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约50m2/g至约2,500m2/g的表面积。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约500m2/g至约1,500m2/g的表面积。
本公开的三维材料还可以具有各种孔隙率。例如，在一些实施方式中，本公开的三维材料具有中孔、微孔、纳米孔及其组合中的至少一种。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约1nm至约500nm的孔径。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约1nm至约100nm的孔径。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约1nm至约50nm的孔径。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约1nm至约10nm的孔径。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约3nm至约7.5nm的孔径。
在一些实施方式中，本公开的三维材料具有大于约80％的孔隙率。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有大于约90％的孔隙率。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有大于约95％的孔隙率。
本公开的三维材料还可以具有各种密度。例如，在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约0.1g/cm3至约1g/cm3的密度。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约0.1g/cm3至约0.5g/cm3的密度。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约0.1g/cm3至约0.25g/cm3的密度。
本公开的三维材料还可以具有各种厚度。例如，在一些实施方式中，本公开的三维材料具有大于约10μm的厚度。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约20μm的厚度。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约20μm至约1mm的厚度。在一些实施方式中，厚度为1mm至1米。最终结构的厚度仅取决于冷压模具的尺寸。在一些实施方式中，本公开的三维材料是自立的。
形状和孔隙率控制
在各种实施方式中，本公开的三维材料的形状可以代表催化材料的形状。这样，在一些实施方式中，本公开的方法还可以包括控制三维材料的形状的步骤。例如，在一些实施方式中，通过调节催化材料的形状来控制三维材料的形状。在一些实施方式中，可以通过在形成三维材料之前将催化材料压制成所需形状(例如，粒料、螺钉、片材、过滤器形状和任何其他所需形状)来调节催化材料的形状。
在一些实施方式中，通过选择催化材料的形状来控制三维材料的形状。例如，在一些实施方式中，选择所需形状的催化材料并用于形成表现催化材料形状的三维材料。
在另外一些实施方式中，本公开的方法还可以包括控制三维材料的孔隙率的方法。例如，在一些实施方式中，通过调节催化材料的孔隙率来控制三维材料的孔隙率。在一些实施方式中，通过选择催化材料的孔隙率来控制三维材料的孔隙率。例如，在一些实施方式中，选择所需孔隙率的催化材料并用于形成表现催化材料孔隙率的三维材料。
在一些实施方式中，通过在将催化材料与前体材料组合的步骤期间调节重量压力来控制三维材料的孔隙率。例如，在一些实施方式中，在组合步骤期间增加重量压力降低了三维材料的孔隙率。在一些实施方式中，在组合步骤期间降低重量压力增加了催化材料的孔隙率。
还可以调整其它参数来控制三维材料的形状和类型。例如，在一些实施方式中，可以选择催化材料和前体材料的类型以获得所需类型的三维材料。
三维材料性质
本公开的三维材料可以具有各种有利的性质。例如，在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约10kPa至约350kPa的储能模量。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约200kPa至约350kPa的储能模量。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约290kPa的储能模量。
本公开的三维材料还可以具有各种电导率。例如，在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约10S/cm至约50S/cm的电导率。在一些实施方式中，本公开的三维材料具有约20S/cm的电导率。
本公开的三维材料还可以具有各种有利的机械性质。例如，在一些实施方式中，本公开的三维材料支撑其重量的至少约1,000倍而没有任何不可逆的高度变化。在一些实施方式中，本公开的三维材料支撑其重量的至少约2,000倍而没有任何不可逆的高度变化。在一些实施方式中，本公开的三维材料支撑其重量的至少约3,000倍而没有任何不可逆的高度变化。在一些实施方式中，本公开的三维材料支撑其重量的至少约5,000倍而没有任何不可逆的高度变化。
应用
本公开的三维材料可以具有各种应用。例如，在一些实施方式中，本公开的三维材料可以用作储能装置的组件。在一些实施方式中，本公开的三维材料可以用作储能装置中的电极材料。在一些实施方式中，本公开的三维材料可以用作储能装置中的无粘合剂电极。在一些实施方式中，本公开的三维材料可以用作储能装置中的阴极或阳极。
在另一些实施方式中，本公开的方法还包括将本公开的三维材料结合作为储能装置的组件的步骤。本公开的其它实施方式涉及包含本公开的三维材料的储能装置。
本公开的三维材料可以结合到各种类型的储能装置中。例如，在一些实施方式中，所述储能装置包括但不限于电容器、电池、光伏装置、光伏电池、晶体管、集电器、燃料电池装置、水分解装置以及它们的组合。在一些实施方式中，储能装置是电池。在一些实施方式中，所述电池包括但不限于：可充电电池、不可充电电池、微型电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂-空气电池、钠离子电池、钠-硫电池、钠-空气电池、镁离子电池、镁-硫电池、镁-空气电池、铝离子电池、铝-硫电池、铝-空气电池、钙离子电池、钙-硫电池、钙-空气电池、锌离子电池、锌-硫电池、锌-空气电池和它们的组合。
在一些实施方式中，储能装置是电容器。在一些实施方式中，所述电容器包括但不限于锂离子电容器、锂-硫电容器以及它们的组合。在一些实施方式中，电容器包括锂离子电容器。
其它实施方式
现将参考本发明更具体的实施方式和为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人指出本公开仅是出于说明的目的，无意于以任何方式限制要求保护的主题范围。
实施例1.使用粉末冶金模板制备三维石墨烯泡沫
在该实施方式中，描述了一种结合传统粉末冶金和化学气相沉积的简便且可规模放大/减小的方法，用于合成中孔自立三维(3D)石墨烯泡沫。用于3D石墨烯泡沫(PMT-GF)的粉末冶金模板由颗粒状碳壳组成，所述颗粒状碳壳通过多层石墨烯连接，该多层石墨烯显示出高比表面积(1080m2g-1)，良好的结晶，良好的导电性(13.8S cm-1)和机械坚固的结构。PMT-GF在用去离子(DI)水直接冲洗时没有破裂，并且它们在压缩后能够恢复。
如图2中的方案中所示，通过在去离子水中混合Ni粉和蔗糖来制备PMT-GF。蒸发水后，将PMT-GF干燥过夜，研磨成粉末，并压制成粒料。在生长、蚀刻、纯化和干燥后，获得自立的PMT-GF。在该方法中，烧结的Ni骨架和蔗糖分别作为模板和固体碳源。石墨烯在粒料的表面和Ni颗粒的界面区域上生长，所述Ni颗粒的界面区域也可以吸收额外的无定形碳，从而在Ni粒料内形成网络，表明多孔结构和高度结晶。
碳在Cu中的溶解度远低于在Ni中的溶解度。因此，当使用Cu颗粒作为模板时，整料具有很小的结构完整性和拉曼光谱，并且产物显示出很少的石墨烯材料形成(图3)。如图3所示，当使用Cu时，PMT-GF的ID/IG比高于使用Ni时的PMT-GF。不受理论束缚，设想上述观察结果是因为Ni吸收更多的无定形碳。此外，使用Cu的3D PMT-GF具有低结构稳定性(即容易破裂)，这是因为在Cu颗粒上形成的石墨烯仅为几层。用于制备图3的PMT-GF的过程使用聚(甲基丙烯酸甲酯)作为碳源，使用氯仿作为溶剂。
图4A显示Ni衍生的PMT-GF由通过2D石墨烯层连接的颗粒状碳壳组成。在去除Ni的完整合成工序之后，颗粒状碳壳的尺寸为约1μm，这与起始单个Ni颗粒的尺寸相当。图4B中所示的孔的尺寸也与起始Ni颗粒的尺寸相当。这表明通过调节Ni颗粒的尺寸可以控制PMT-GF的孔径。
图4C-D显示石墨烯层是多层的，具有高结晶度，并且碳壳通过2D石墨烯层网络连接，表明PMT-GF在结构上是稳定的。通过用去离子水(DI)冲洗PMT-GF并加载不同重量来测试物理完整性。申请人观察到PMT-GF在去离子水流下没有破裂，甚至承受住了去离子水流的直接冲击。
如图5所示，在加载超过泡沫重量(～30mg)150倍的重量后，粒料全高迅速恢复。然而，在加载20g重物后，当除去负载时，泡沫显示高度变化约30％。即使在施加50g负载然后移除负载之后，泡沫仅在高度上降低约40％。PMT-GF的扫描电子显微镜(SEM)图像(图6)显示在加载50g重物之前和之后没有明显的形态变化，因此强调了泡沫的结构弹性。
为了研究PMT-GF的孔结构和比表面积，测量氮吸附-解吸等温线，如图7所示。使用BET法计算比表面积，并通过BJH法测定孔径分布数据。图7A中的曲线显示滞后环，这意味着PMT-GF包含中孔和大孔。PMT-GF的BET比表面积为～1080m2/g。图7B显示孔径为～3.7和～6.3nm，这表明所制备的PMT-GF是中孔的。
为了进一步研究PMT-GF的质量、相和组分，进行拉曼分析、XRD、TGA和XPS，如图8所示。从图8A中的拉曼光谱得到，1352cm-1处的峰(D带)表示无序的sp3C，其显示材料中的缺陷量。1580cm-1处的峰(G带)表示石墨烯中的sp2C，并且G/2D带的比值可以指示石墨烯是单层还是少数几层。PMT-GF的ID/IG比为0.27，这表明石墨烯泡沫具有很少的缺陷。PMT-GF的ID/IG比为1.56，这表明PMT-GF中的石墨烯是多层石墨烯。该结果与图4D所示的透射电子显微镜(TEM)图像一致。
如图8B所示，26.3°、42.2°、44.4°、54.5°和77.3°的衍射峰分别代表石墨烯的(002)、(100)、(101)、(004)和(110)的晶面(JCPDS 75-1621)。衍射峰与石墨相匹配良好。此外，没有观察到来自模板或蚀刻溶液的Ni、Fe、NiO、FeCl3和FexOy的明显峰。这表明杂质的量非常低。
如图8C所示，PMT-GF在空气中从室温到900℃的热重量分析(TGA)之后仅剩余0.68重量％的质量，表明在FeCl3蚀刻之后金属几乎可以完全去除。但是，从图8D所示的XPS结果可以看出，在石墨烯上残留Fe杂质，其是用于蚀刻Ni的。为了进一步纯化PMT-GF，将PMT-GF在800℃下在Ar(500sccm)中退火2小时。在热处理之后，使用XPS未观察到明显的Fe峰(图9)。此外，在纯化热处理之前和之后的PMT-GF的元素含量示于表1中。
表1.在纯化热处理之前和之后，通过XPS在PMT-GF中测定的元素含量。
上述结果表明PMT-GF具有高比表面积和良好的回弹性。接下来，直接测试PMT-GF的电导率。如图10A所示，使用荫罩蒸发法沉积尺寸为250μm×250μm的铂接触垫。触点之间的距离为120μm。
图10B显示20μm厚的PMT-GF的室温电导率。如图10B的插图所示，电流和施加电压之间的线性相关性表明铂与石墨烯泡沫的欧姆接触。电传输特性提供3D PMT-GF的电导率值：其中I、V和A分别是测量电流、通道长度(两个垫之间的距离)、施加电压和3D PMT-GF的横截面积。正如所料，PMT-GF显示出良好的导电性。
总之，该实施例证明了具有高比表面积、高质量、良好回弹性和高导电性的中孔自立3D石墨烯泡沫的合成。石墨烯泡沫通过粉末冶金和CVD方法合成。
实施例1.1.制备PMT-GF
所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。通过粉末冶金模板合成PMT-GF，其中Ni粉末作为模板，蔗糖作为碳源。简言之，将3g Ni粉末(粒径：2.2-3.0μm)和0.5g蔗糖在150mL去离子(DI)水中混合。在机械搅拌下将该混合物在120℃加热以蒸发水。将混杂粉末在80℃真空干燥过夜，并使用研钵和研杵研磨。接下来，使用模头在～1120MPa的压力下将粉末压制5分钟，形成粒料。然后将粒料装入石英管炉中以在约9托的室压下以H2/Ar(200sccm/500sccm)的气氛生长石墨烯。以10℃/分钟的加热速率将温度升至1,000℃，并将粒料在1000℃下进一步退火30分钟。加热后，使用磁力提取舟将粒料从炉子的热区域快速取出，然后允许它们冷却至室温。最后，将Ni粒料在1M FeCl3水溶液(200mL，每天用新溶液重新填充直至无颜色变化)中蚀刻1周，然后转移到去离子水中。将泡沫在去离子水中纯化1周(200mL，每天用新溶液重新填充直至无颜色变化)，并使用临界点干燥器(CPD，Supercritical Automegasamdri-915B)干燥以获得自立PMT-GF。
实施例1.2.表征
使用在10kV下运行的扫描电子显微镜(SEM，JEOL 6500F)和在200kV下运行的高分辨率透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100F)测定PMT-GF的形态。使用Renishaw RamanRE01示波器记录所有拉曼光谱。用粉末X射线衍射系统(Rigaku D/Max Ultima II，Cu Kα辐射)获得X射线衍射(XRD)图案。使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的Q-600Simultaneous TGA/DSC，在空气中从室温至900℃进行热重分析(TGA)。通过QuantachromeAutosorb-3b Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面分析仪在77K下测量氮吸附-解吸等温线。使用BET法计算比表面积，并通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法测定孔径分布数据。在具有100μm光束尺寸和45°引出角的PHI Quantera SXM扫描X射线微探针上进行X射线光电子能谱(XPS)表征。使用Agilent B1500A半导体参数分析仪，利用定制的DC探针台，在环境大气和室温下通过双探针配置测量方法分析电导率。使用荫罩蒸发将尺寸为250μm×250μm的铂接触垫沉积到20μm厚的PMT-GF上。触点之间的距离为120μm。
实施例2.制备三维钢筋石墨烯
在该实施例中，申请人展示了通过粉末冶金模板方法开发自立且坚固的三维(3D)钢筋石墨烯泡沫(GF)，其中多壁碳纳米管(MWCNT)作为增强棒，烧结的Ni骨架作为模板和催化剂，以及蔗糖作为固体碳源。作为不同石墨烯片和碳壳之间的加强物和桥，MWCNT改善了3D GF的热稳定性、储能模量(290.1kPa)和电导率(21.82 S cm-1)，导致高孔隙率且结构稳定的3D钢筋GF。3D钢筋GF可以支撑超过泡沫重量3,150倍的重量，而且不会发生不可逆转的高度变化。此外，3D钢筋GF在加载超过泡沫重量8500倍的重量后，仅显示出约25％的不可逆高度变化。3D钢筋GF还显示出作为能量密度为32Wh kg-1的锂离子电容器(LIC)中的高多孔性电极的稳定性能。在6.50mA cm-2的高电流密度下进行500次循环测试后，LIC显示出78％的能量密度保持率。
如图11A所示，在机械搅拌和加热下将Ni粉末、蔗糖和MWCNT悬浮液混合到去离子(DI)水中。蒸发溶剂并在真空中干燥过夜后，获得Ni/蔗糖/MWCNT混杂粉末。在此过程中，当使用含有25mg MWCNT和25mg Pluronic F127表面活性剂(表面活性剂中C原子的质量百分比约为30％)的25mL MWCNT悬浮液时，相对于总碳原子质量(蔗糖+MWCNT+表面活性剂)的MWCNT含量约为10％。该样品称为3D钢筋-10GF。类似地，使用含有50mg MWCNT和50mg表面活性剂的50mL MWCNT悬浮液制备的样品称为3D钢筋-18GF，这意味着相对于总碳质量的MWCNT含量为约18％。
将混杂粉末在约1120MPa的压力下在钢模头中冷压成粒料，然后装入石英管炉中，以在Ar/H2气氛下在1000℃保持30分钟而将蔗糖和表面活性剂转化为石墨烯。在FeCl3水溶液(1M)中蚀刻Ni并随后干燥后，获得自立3D钢筋GF粒料。干燥过程使用临界点干燥(CPD)，这是标准洁净室设备。与通过加热干燥或冷冻干燥相比，CPD在不改变体积的情况下干燥样品，从而保持样品的结构完整性。在该过程中，烧结的Ni骨架充当模板和催化剂，并且蔗糖和表面活性剂充当碳源。石墨烯在粒料表面上和Ni颗粒之间的界面区域中生长。MWCNT可以充当不同石墨烯片和碳壳之间的桥梁，作为GF结构中的增强棒。
该实施例中的方法是容易和可规模放大/减小的。通过改变模头的结构，最终3D钢筋GF的形状是可调的。如图11B所示，如果将Ni/蔗糖/MWCNT粒料制备成螺钉形状，则可以制造自立的全碳3D钢筋GF螺钉。这表明在Ni蚀刻和干燥之后，3D钢筋GF中的碳材料可以保持其原始形状。从图11C的照片中甚至可以清楚地观察到螺钉的微小螺纹细节。此外，由于MWCNT钢筋添加导致的3D钢筋GF的结构稳定性远优于纯GF(无钢筋)。
如图12A所示，在干燥之后，没有钢筋的3D GF在表面上显示出以黄色突出标示的裂纹。然而，3D钢筋GF保持无裂纹并且几乎没有收缩。
此外，没有钢筋的3D GF显示出收缩，如图12B所示。特别地，当与模腔的10mm直径相比时，没有钢筋的3D GF显示直径收缩约15％，而3D钢筋GF仅显示约2％的收缩。因此，MWCNT可以用作GF内的增强棒。
还通过用去离子水冲洗泡沫来测试3D钢筋-10GF的物理完整性。申请人观察到3D钢筋-10GF在去离子水流下没有破裂，即使是被去离子水流直接冲击时也没有破裂。
为了研究GF中MWCNT作为钢筋的形态和功能，使用扫描电子显微镜(SEM)表征3D钢筋-10GF。如图13A-C和14A-C的SEM图像所示，3D钢筋GF由颗粒状碳壳、2D石墨烯片和MWCNT组成。通过石墨烯片和MWCNT连接碳壳。
由于石墨烯生长在Ni颗粒的表面和界面区域上，因此可以基于所使用的Ni颗粒的尺寸来调节碳壳的尺寸。3D钢筋GF是多孔的。3D钢筋-10GF的密度为0.16±0.01g cm-3，其通过测量泡沫的质量和体积来计算。相比之下，没有钢筋的3D GF的密度为0.12±0.05g cm-3，表明MWCNT的添加导致密度增加(3D钢筋-18GF的密度为0.20±0.01g cm-3)。
使用等式1计算钢筋GF的孔隙率。
在等式1中，θ、m、V和d分别代表孔隙率、质量、体积和石墨的密度(其为2.09至2.23g cm-3)。3D GF和3D钢筋GF的孔隙率为90％至96％，与其他报道的碳泡沫相当。
在先前报道的2D钢筋石墨烯中，CNT和氮化硼(BN)纳米管被部分拉开，并且通过共价连接合并成2D石墨烯。类似地，在3D钢筋GF中，如图13D所示，MWCNT被拉伸并部分地连接到3D石墨烯的不同部分。与不具有钢筋的GF相比，加强结构具有改善的结构稳定性和更好的机械性能，并且与没有钢筋的GF(图12A)不同，加强结构没有裂纹或收缩。
通过图13E-H的透射电子显微镜(TEM)图像可以更好地理解MWCNT与石墨烯结构之间的连接。在图13E中可以清楚地观察到颗粒状碳壳、MWCNT和2D石墨烯片。通过石墨烯片和MWCNT连接碳壳。插入的选定区域电子衍射(SAED)图案显示来自石墨烯的六方单晶信号和作为碳壳和MWCNT特征的多晶环的混杂。
在图13F中的石墨烯边缘处也可以观察到几层石墨烯结构。图13G-H显示了钢筋石墨烯的结构，其中石墨烯(以蓝色突出显示)和MWCNT(以橙色突出显示)直接接触，并且可能如先前通过像差校正TEM所研究的那样结合。作为一般方法，申请人还尝试用多壁BN纳米管(BNNT)代替MWCNT。
如图15A-C的SEM图像所示，3D BN钢筋-2GF的形态类似于3D GF和3D钢筋GF的形态。所述材料由颗粒状碳壳和2D石墨烯片组成。由于BNNT的尺寸小，只能使用TEM观察2D石墨烯片上的BNNT(图15D-F)。如图15E-F所示，BNNT的直径约为8nm。图15F突出显示了双壁BNNT。BNNT被部分拉开并形成类似于平面BNNT钢筋石墨烯的钢筋石墨烯结构。
使用拉曼光谱、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)研究3D钢筋GF的品质、相和组分。图16A中的GF样品的拉曼光谱显示sp2碳纳米材料的模式，示出D(～1350cm-1)、G(～1580cm-1)和2D(～2680cm-1)带。3D钢筋-10GF和3D钢筋-18GF的D/G比分别为0.20和0.17。这些值类似于没有钢筋的3D GF中发现的值(0.27)，表明3D钢筋GF的结构品质与没有钢筋的3D GF相似。
由于MWCNT的拉开部分仅是MWCNT的外1-3层，其在MWCNT全长中所占的百分比极小并且将产生更多缺陷，因此MWCNT的拉开不可能影响D/G比。MWCNT的D/G比约为0.11，表明结构品质非常高。因此，当引入更多MWCNT时，D/G比几乎没有降低，如图16A所示。G/2D比为2.08(3D钢筋-10GF)和1.76(3D钢筋-18GF)是多层石墨烯的指示，这可能有助于3D钢筋GF的良好强度。此外，可以观察到2D带从2688cm-1(3D GF)向2682cm-1(3D钢筋-10GF)和2679cm-1(3D钢筋-18GF)迁移，这表明引入了不同量的MWCNT。
在空气中从室温(RT)至900℃进行TGA测试，其中加热速率为10℃/分钟。如图16B所示，在测试之后仅剩余约0.18重量％的Ni(3D钢筋-10GF)，表明通过水性FeCl3蚀刻几乎可以完全除去Ni。3D钢筋-10GF的结束温度约为820℃，高于3D GF(～680℃)。
与没有钢筋的3D GF相比，MWCNT的引入改善了GF的热稳定性。XRD和XPS结果还证明3D钢筋GF中的杂质含量低，如图16C-D所示。XRD图案中的所有峰与石墨相匹配良好，并且没有观察到明显的Fe或Ni峰。可以通过XPS检测来自FeCl3蚀刻溶液的少量Fe和Cl杂质，如图16D所示，并且可以通过进一步处理将其除去。因此，一系列表征技术证明3D钢筋GF具有更好的热稳定性、高纯度和良好的结构品质。
还测试了3D钢筋-10GF的孔结构和比表面积。特别地，测量N2吸附-解吸等温线以研究3D钢筋-10GF的孔结构和比表面积。使用BET法计算比表面积，并通过BJH法测定孔径分布。BET比表面积为约80m2g-1(图17A)。孔径为～3.9、5.9和10nm(图17B)。结果表明3D钢筋-10GF是中孔的。
通过加载不同的重量并通过动态力学分析(DMA)进一步研究3D钢筋GF的机械性能。申请人观察到，没有钢筋的3D GF只能支撑泡沫重量的约150倍，并且快速返回粒料全高。在图18中，申请人重复该实验，但是使用3D钢筋-18GF(～62.8mg)。在加载50g重物(即，超过泡沫重量的796倍)后，钢筋GF显示出粒料全高的快速返回。即使在加载198g重物(即泡沫重量的3,150倍)之后，泡沫也可迅速恢复到粒料全高。
在加载540g重物(超过泡沫重量的8,500倍)(图19A和18)之后，，仅观察到25％的高度变化(对应于～1mm的总变化)。在这种情况下，3D钢筋-18GF的侧壁显示出少量的坍塌。然而，在加载198g重物的情况下，在移除重物后，钢筋-18GF的高度恢复到全高(图20A-D)，表明该GF是可压缩且有弹性的，而且比没有钢筋的3D GF要强得多。
使用图19B中所示的系统进行另外的DMA测试，测试条件为恒定频率1Hz，振幅20μm(固定位移)，室温，以及最高达72,000次循环。如图19C所示，即使在超过36,000次测试循环之后，3D钢筋GF或3D GF都没有坍塌。这些结果表明，无论存在或不存在钢筋材料，GF都具有良好的结构稳定性。
还如图19C中的曲线所示，MWCNT的添加增加了3D钢筋GF的储能模量。3D钢筋-18GF达到290.1kPa，远高于3D钢筋-10GF(101.0kPa)和3D GF(17.7kPa)的最硬样品。
平均储能模量也随着MWCNT的量的增加而增加，如图19D所示。上述结果表明，通过调节MWCNT的量可以控制储能模量。与没有钢筋的3D GF相比，添加MWCNT时储能模量的增加可能是高品质MWCNT网络的结果。
MWCNT充当桥梁和增强棒，有效地支持GF的结构，这有助于其结构稳定性和弹性。因此，3D钢筋-18GF中MWCNT含量越高，机械性能越好。可以在SEM图像中观察到该钢筋GF中MWCNT浓度的增加，如图21A-C所示。随着MWCNT含量的增加，储能模量的标准偏差也增加，这可能是由于MWCNT在较高负载下的分布较不均匀。如图21A-B所示，钢筋-18GF中MWCNT的量高于钢筋-10GF中MWCNT的量，这可以在图像中观察到。MWCNT可以在GF的3D空间中形成良好的网络。因此，具有更好的MWCNT网络的钢筋-18GF表现出更好的机械性能。如图21C所示，原料MWCNT的直径约为100nm。
还测试了样品的平均损耗模量，如图22所示。随着MWCNT含量的增加，由于DMA测试期间MWCNT和石墨烯片之间的摩擦或滑动的增加，损耗模量也增加。
此外，如图19D所示，储能模量受材料孔隙率的影响。当增加MWCNT的量时，孔隙率降低。此外，为了进一步证明3D钢筋GF的结构稳定性，申请人在休息24小时后重新测试相同的3D钢筋-10GF样品。如图19E所示，在第一次分析中经过长时间的测试(1,200分钟)后，没有检测到明显的坍塌。休息24小时后，储能模量值没有明显变化，并且在另外72,000次测试循环后没有明显的坍塌。
上述结果证明了钢筋GF的良好结构稳定性。可以在图19C和19E的红色曲线中观察到增加的储能模量的开始部分，这是因为当将不同样品加载到测试阶段时初始加载力变化，所以DMA系统需要时间来稳定。
通过图23A中所示的实验设置直接测量3D钢筋GF的电导率。使用荫罩蒸发方法，将铂接触垫(250μm×250μm)沉积在3D钢筋-10GF上。触点之间的距离为120μm。
图23B显示20μm厚的3D钢筋GF的室温面内电导率。图23C中的线性电流-电压曲线表明铂与钢筋GF的欧姆接触。电传输特性提供3D钢筋GF的平均电导率其与没有钢筋的3D GF相当(12.3±2.7S cm-1)，其中I、V和A分别是测量电流、通道长度、施加电压和3D GF的横截面积。该电导率也与其它现有的结果相当，如表2中总结的。
表2.各种材料与3D钢筋-10GF的电导率的比较。
3D钢筋-10GF的电导率最大值为21.8 S cm-1，高于没有钢筋的3D GF(13.8S cm-1)。当将MWCNT变为BNNT时，由于BNNT的非导电性质，电导率降低至～1.4S cm-1，如图24所总结的。该比较表明MWCNT可以作为电子传输的桥或通道。
可以使用XPS在3D BN钢筋GF中检测BNNT。如图24A-E所示，B 1s和N 1s的含量分别为约9at％和约8at％。与使用MWCNT的3D钢筋GF一样，可以检测到很少的Fe杂质(～1.3at％)。如图24F-H所示，还直接测试了3D BN钢筋-2GF的电导率。使用荫罩蒸发方法，将Pt接触垫(250μm×250μm)沉积在3D BN钢筋-2GF上。触点之间的距离为120μm，如图24F所示。图24G显示20μm厚的3D BN钢筋-2GF的室温电导率。图24H中的线性电流-电压曲线表明铂与样品的欧姆接触。3D BN钢筋-2GF的电导率的平均值和最大值分别为约0.9和约1.4Scm-1。电导率的降低是由于BNNT的非导电性质。
接下来，通过利用图25A中的实验设置，直接测量3D钢筋-10GF的跨平面电导率。使用荫罩蒸发方法，将铂接触垫(250μm×250μm)沉积在3D钢筋-10GF上。通过Ag糊料将泡沫粘贴在Al箔上。3D钢筋-10GF的厚度为～0.89mm。图25B显示样品的室温跨平面电导率。图25C中的线性电流-电压曲线表明铂和Ag糊料与钢筋GF的欧姆接触。电传输特性提供的平均电导率为9.64±1.18S cm-1，该值较小，但与15.5S cm-1的面内电导率相当，这是因为测试的通道长度是泡沫的全高(～0.89mm)，比面内测试通道长度120μm大得多。3D钢筋-10GF的跨平面电导率的最大值为12.08S cm-1。平均跨平面电导率为9.64±1.18S cm-1，该值较小，但与15.5S cm-1的面内电导率相当。
由于3D钢筋GF显示出碳材料的高导电性，因此申请人在没有改进的情况下测试GF作为LIC应用中的电极(图26)。电极(总面积＝0.5cm2)直接由具有不同质量负载(6至60mgcm-2)的3D钢筋-10GF制备。电极不含粘合剂且不含集电器，这意味着100％的活性材料由3D钢筋-10GF组成。由于GF的高导电性，因此不需要集电器。首先在半电池中进行测试(使用Li箔作为参比电极和对电极)以评估作为阳极和阴极的GF比容量，其中3D钢筋-10GF作为工作电极。第一电压范围在0.01至3.0V之间以测试钢筋GF作为阳极，而第二电压范围在1至4.3V之间以测试钢筋GF作为阴极。
图26A显示LIC放电期间的图解。图26B显示了作为阳极在0.01和3.0V范围内测试的3D钢筋GF的恒电流充放电曲线，其中阳极的质量负载为6.4mg cm-2。包括全部质量的3D钢筋GF以计算重量容量。实现了接近320mAh g-1的容量，这类似于石墨的理论容量(372mAh g-1)。结果表明，所有石墨结构(包括GF和MWCNT)都可逆地参与锂化反应而不破坏钢筋GF的结构。此外，钢筋GF的结构对于可逆和反复的锂化反应是稳固的(图27A-B)。充放电曲线在大约0.2V时显示非常平坦的电压曲线，并且实现由高质量负载引起的显著的面积容量(～2mAh cm-2)。
与阳极相比，阴极在1至4.3V的范围内进行测试(图26C)，提供约30mAh g-1的总重量容量，并且使用～60mg cm-2的非常高的质量负载。该容量与未改性的石墨烯阴极相当。使用全碳3D钢筋GF的阴极的较低容量以及不同电压曲线表明Li储存的不同机制，通常归因于Li+与缺陷或氧化基团的可逆氧化还原反应，其可显著增加容量。在曲线中，平坦范围在2.5和1.5V之间(相对于Li/Li+对)。此外，由于3D钢筋-10GF的高质量负载，实现了显著的面积容量(～2mAh cm-2)。
对于完整LIC的组装，将阳极和阴极作为半电池预先测试5次循环，拆卸，并重新组合成完整的装置。阴极测试在非锂化状态下完成，而阳极测试在锂化状态下完成。为了匹配总容量，特意在阳极和阴极之间使用约1:10的质量比，并且100％的活性材料是3D钢筋-10GF。在0.01和4.2V之间测试全电容器。如图26D所示，由于单位面积的高质量负载，实现了单位面积的极高电流密度(大于3mA cm-2)，并且单位质量的组合阳极加阴极具有低电流密度(小于0.05A g-1)。LIC显示0.01到4.2V之间的大电压窗口。
如图26E中的3D钢筋-10GF LIC的Ragone图所示，仅用3D钢筋-10GF生产的LIC实现了32Wh kg-1的能量密度。该能量密度与文献中的类似LIC的能量密度(30Wh kg-1)相当。然而，3D钢筋GF具有比传统电极(即，小于2mg cm-2)更高的质量负载(即，高达60mg cm-2)。阳极和阴极中的可逆反应表明LIC具有良好的结构稳定性。
如图26F所示，由于结构坚固，3D钢筋GF可以在高电流密度下支持长期循环。该曲线显示在6.50mA cm-2下循环500次后78％的能量密度保留。此外，3D钢筋GF电极可以容纳其他材料，这可以增加重量容量或改变电压曲线以实现更高能量密度的装置。图26所示的应用表明3D钢筋GF可以用作其他类似应用(例如锂离子电池或锂-空气电池)的稳定且高效率的3D电极。
总之，申请人在该实施例中展示了通过粉末冶金模板方法设计自立且坚固的3D钢筋GF。MWCNT通过与泡沫中的石墨烯和碳壳部分地结合而起到钢筋的作用，可以增强和加强3D GF。因此，与3D GF相比，3D钢筋GF显示出更高的热稳定性、储能模量、强度、结构稳定性和导电性。
通过改变MWCNT的含量，可以控制3D钢筋GF的机械性能和孔隙率。3D钢筋GF作为LIC中的电极也表现出稳定的性能，使得可以将这些连续泡沫电极用作电气设备中的导电和无粘合剂的基质。
实施例2.1.制备MWCNT分散体
该实施例中的MWCNT在原位产生的3D GF结构中起到钢筋的作用。MWCNT还用作由Ni模板基质产生的石墨烯和碳壳结构之间的共价或π-π重叠桥。
将MWCNT(美国AZ电子材料公司(AZ Electronic Materials USA Corp.)，2699-64C，1mg/mL)和Pluronic F127表面活性剂(巴斯夫公司(BASF Corp.)，583106,1mg/mL)在去离子(DI)水中混合。使用尖端超声波仪(Misonix Sonicator 3000)在～100W下对混合物进行超声处理。20分钟后，获得MWCNT分散体。
实施例2.2.制备3D钢筋GF
通过粉末冶金模板法合成3D钢筋GF，其中Ni粉末(APS 2.2-3.0μm,Alfa Aesar#10255)和蔗糖分别作为模板和碳源。MWCNT是泡沫中的钢筋。制备3D泡沫的过程如实施例1所述。简言之，将3g Ni粉末和0.5g蔗糖在150mL去离子水中混合。
在机械搅拌(300RPM)下，将特定量的MWCNT分散体加入混合物中。对于含有25mgMWCNT和25mg表面活性剂(表面活性剂中C原子的质量百分比约为30％)的25mL分散体，相对于总碳原子质量(蔗糖+MWCNT+表面活性剂)的MWCNT含量约为10％。该样品称为3D钢筋-10GF。类似地，使用含有50mg MWCNT和50mg表面活性剂的50mL分散体制备的样品称为3D钢筋-18GF，这意味着相对于总碳质量的MWCNT含量为约18％。
在机械搅拌下将该混合物在80℃加热以蒸发水。接下来，将混杂粉末在75℃下在真空烘箱(～2mmHg)中干燥过夜。在使用研钵和研杵研磨后，使用钢模头将混杂粉末在～1120MPa的压力下压制5分钟，形成粒料。然后将粒料装入石英管炉中以在约9托的室压下以H2/Ar(200sccm/500sccm)的气氛生长石墨烯。
以10℃/分钟的加热速率将温度从室温升至1,000℃，并将粒料在1,000℃下进一步退火30分钟。生长后，使用磁力提取舟从热区域快速移出粒料，然后冷却至室温。最后，将Ni颗粒在1M FeCl3水溶液(200mL，每天用新溶液重新补充直至无颜色变化)中蚀刻1周，然后转移到去离子水中。将泡沫在去离子水中纯化1周(200mL，每天用去离子水重新补充直至无颜色变化)，并使用CPD(Supercritical Automegasamdri-915B)干燥以获得自立3D钢筋GF。
为了比较，还制备了使用氮化硼纳米管(BNNT)的3D钢筋GF。制备过程与使用MWCNT制备3D钢筋GF的过程相同。但是，MWCNT被BNNT取代。
通过使用5mg BNNT与10mg Pluronic F127表面活性剂和10mL去离子水制备BNNT分散体。该样品称为3D BN钢筋-2GF，表明BN含量为～2重量％。
实施例2.3.表征
使用在10kV下运行的(FEI Quanta 400 ESEM)和高分辨率200 kV JEOL JEM-2100F TEM测定3D钢筋GF的形态。用粉末X射线衍射系统(Rigaku D/Max Ultima II，Cu Kα辐射)获得XRD图谱。使用Renishaw inVia拉曼显微镜RE04，利用532nm激光收集拉曼光谱。使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的Q-600Simultaneous TGA/DSC，在空气中从室温至900℃进行TGA测试。通过Quantachrome Autosorb-3b Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面分析仪在77K下测量氮吸附-解吸等温线。
使用BET法计算比表面积，并通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法测定孔径分布数据。在具有100μm光束尺寸和45°引出角的PHI Quantera SXM扫描X射线微探针上进行XPS能谱表征。使用Agilent B1500A半导体参数分析仪，利用定制的DC探针台，在环境大气和室温下通过双探针配置测量方法分析电导率。使用荫罩蒸发将尺寸为250μm×250μm的铂接触垫沉积到20μm厚的3D钢筋GF上。触点之间的距离为120μm。
使用TA仪器公司(TA Instruments)的DMA Q800系统测试和分析机械性能。在以下条件下进行测试：恒定频率1Hz，振幅20μm(固定位移)，室温，以及最高达72,000次循环。
对于半电池测试(使用Li箔作为参比电极和对电极)和全锂离子电容器，都使用2032纽扣电池进行电化学表征，并使用MTI电池分析仪进行测试。电极(总面积＝0.5cm2)直接由具有不同质量负载(6至60mg cm-2)的3D钢筋GF制备。Celgard K2045膜用作隔膜。对于半电池和全锂离子电容器，电解质是在50/50(v/v)的碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯(EC:DEC)的混合物中的1.0M LiPF6(六氟磷酸锂)。在0.01和3.0V之间测试阳极半电池，而在1和4.3V之间测试阴极半电池。
对于完整锂离子电容器的组装，将阳极和阴极作为半电池预先测试5次循环，拆卸，并重新组合成完整的装置。阴极测试在非锂化状态下完成，而阳极测试在锂化状态下完成。质量比约为1:10(阳极:阴极)。在0.01和4.2V之间测试全电容器。所有组件在填充Ar的手套箱中制备，手套箱中O2和H2O的含量低于3ppm。
实施例3.制备具有可控孔隙率的三维石墨烯泡沫
在该实施例中，使用实施例1-2中描述的方法形成具有可控孔隙率的三维石墨烯泡沫(3D GF)。特别地，改变在组合步骤期间施加到催化材料(即，Ni泡沫)和碳源的重量压力，以便控制3D GF的孔隙率。
例如，含有催化材料和碳源的粒料在0.5吨的压力下在1cm直径的模头上压制。也可以在模头中用手按压粒料。除去Ni模板并干燥后，通过扫描电子显微镜(SEM)表征样品。SEM图像如图28所示。
特别地，图28A-C显示了用手按压的3D GF的SEM图像。SEM图像显示大量多孔的石墨烯样骨架和有限量的碳壳。
图28D-F显示通过0.5吨压力压制的3D GF的SEM图像。该SEM图像显示3D GF多孔性不如图28A-C中的3D GF。
在另一个实验中，将含有催化材料和碳源的粒料在0.25吨和6吨的压力下压制。除去Ni模板并干燥后，通过SEM表征样品。SEM图像如图29所示。
特别地，图29A-B显示了通过0.25吨压力压制的3D GF的SEM图像。图29C-D显示通过6吨压力压制的3D GF的SEM图像。SEM图像表明，在较高压力下形成的3D GF比在较低压力下形成的3D GF具有更少的孔隙。
无须赘述，可以相信本领域的技术人员能够根据本说明书的描述充分利用本发明。本文描述的具体实施方式仅仅是示例，并不在任何方面限定公开内容。虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种改变和变动。因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。本文中列举的所有专利，专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性，程序上或其它细节上的补充。

Claims (65)

1.一种制备三维材料的方法，所述方法包括：
将催化材料与前体材料组合；
在该催化材料存在下由所述前体材料形成三维材料，
其中，所述三维材料形成在催化材料的表面和内腔上，和
其中，所述三维材料包括多个连接单元。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合通过选自下组的方法进行：混合、搅拌、研磨、压制、冷压、压铸、模塑、加热、旋涂、超声、分散、滴铸、喷涂、浸涂、物理应用、气相涂布、升华、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、直接放置、溶解、过滤、热蒸发、水热处理及其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合包括将催化材料与前体材料混合的第一步，以及对混合的催化材料和前体材料进行压制的第二步。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化材料选自下组：Cu、Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Ag、Cr、Mg、Mn、Mo、Rh、Ru、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、其粉末、其箔、其气相沉积金属、其还原形式、其氧化形式、其相关合金，以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化材料为颗粒形状。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体材料选自下组：碳源、非碳源、金属源、硫属化物源、金属硫属化物源、含硼化合物、含氮化合物、碳纳米管、石墨烯纳米带、氮化硼纳米管、硫属化物纳米管、金属硫属化物纳米管、纳米颗粒，纳米棒、纳米线、碳洋葱、固体前体材料、液体前体材料、气态前体材料以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体材料包括碳源。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳源选自下组：烷烃、烯烃、亚烷基、炔烃、聚合物、非聚合碳源、原料碳源、小分子、有机化合物、碳水化合物、糖、多糖、碳氧化物、碳氮化物、碳硫化物、木质素、沥青、原油、柏油、焦炭、煤、碳纳米管、石墨烯纳米带、石墨烯量子点、表面活性剂以及它们的组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体材料包括碳纳米管。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自下组：官能化碳纳米管、聚合物包裹的碳纳米管、表面活性剂包裹的碳纳米管、金属碳纳米管、半金属碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超短碳纳米管以及它们的组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体材料包括金属源。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述金属源包含选自下组的金属：Mo、W、Bi、Hf、Ga、Ge、Ta、Sn、Zn、Cd、Pb、B、Nb、Zr、Si、其氢化物、其氧化物、其硫属化物、以及它们的组合。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述金属源包括金属氢化物。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体材料被多个官能团官能化。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述官能团选自下组：烷基、醇基、羧基、羰基、烷氧基、芳基、芳基磺酰基、聚合物、硫基、有机化合物、表面活性剂、石墨烯量子点、碳量子点、无机量子点、纳米颗粒以及它们的组合。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由前体材料形成三维材料包括使前体材料彼此连接。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由前体材料形成三维材料包括从前体材料生长三维材料。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由前体材料形成三维材料通过选自下组的方法进行：化学气相沉积、加热、退火以及它们的组合。
19.如权利要求1所述的方法，还包括将催化材料与三维材料分离的步骤。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述分离通过选自下组的方法进行：蚀刻、溶解、萃取、物理分离、催化材料氧化、洗涤以及它们的组合。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元选自下组：石墨烯、碳壳、磷烯、氮化硼、金属层、连接的前体材料、其杂化材料、其复合材料、以及它们的组合。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元包括石墨烯。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述石墨烯选自下组：单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、多晶石墨烯、原始石墨烯、单晶石墨烯、石墨、掺杂石墨烯、氧化石墨烯、官能化石墨烯以及它们的组合。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元包括金属层。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述金属层包括MXn，
其中，M选自下组：Mo、W、Bi、Hf、Ga、Ge、Ta、Sn、Zn、Cd、Pb、B、Nb、Zr、Ti、W、Nb、Si以及它们的组合；
其中X选自O、C、S、N、Se、Te及它们的组合；和
其中n是1、2或3。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元包括杂化材料。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述杂化材料包括石墨烯杂化材料。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述石墨烯杂化材料选自下组：石墨烯-碳纳米管杂化材料、石墨烯-碳洋葱杂化材料、石墨烯-碳壳杂化材料、石墨烯-氮化硼杂化材料、石墨烯-碳纳米管-碳壳杂化材料、石墨烯-氮化硼纳米管-碳壳杂化材料，以及它们的组合。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述石墨烯杂化材料包括石墨烯-碳纳米管-碳壳杂化材料。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元通过共价键彼此结合。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元包括彼此无缝合并的连接单元。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料包括泡沫状结构。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料包括多孔结构。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料包括大于约80％的孔隙率。
35.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料包括约1nm至约500nm的孔径。
36.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料包括约1nm至约10nm的孔径。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料包括约50m2/g至约2,500m2/g的表面积。
38.如权利要求1所述的方法，还包括控制三维材料的形状的步骤。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述三维材料的形状通过调节或选择催化材料的形状来进行控制。
40.如权利要求1所述的方法，还包括控制三维材料的孔隙率的步骤。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述三维材料的孔隙率通过调节或选择催化材料的孔隙率来进行控制。
42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述三维材料的孔隙率通过在组合步骤期间调节重量压力来进行控制，
其中，增加重量压力会减小三维材料的孔隙率，和
其中，降低重量压力会增加催化材料的孔隙率。
43.如权利要求1所述的方法，还包括将所述三维材料结合作为储能装置的组件的步骤。
44.如权利要求43所述的方法，其中，所述三维材料用作储能装置中的电极。
45.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述储能装置选自下组：电容器、电池、光伏装置、光伏电池、晶体管、集电器、燃料电池装置、水分解装置以及它们的组合。
46.一种三维材料，其包括：
多个连接单元，
其中多个连接单元位于三维材料的表面和内腔上。
47.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述连接单元选自下组：石墨烯、碳壳、磷烯、氮化硼、金属层、碳纳米管、聚合物、石墨烯纳米带、氮化硼纳米管、硫属化物纳米管、金属硫属化物纳米管、纳米颗粒、纳米棒、纳米线、碳洋葱、其杂化材料、其复合材料以及它们的组合。
48.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元包括石墨烯。
49.如权利要求48所述的三维材料，其特征在于，所述石墨烯选自下组：单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、多晶石墨烯、原始石墨烯、单晶石墨烯、石墨、掺杂石墨烯、氧化石墨烯、官能化石墨烯以及它们的组合。
50.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元包括金属层。
51.如权利要求50所述的三维材料，其特征在于，所述金属层包括MXn，
其中，M选自下组：Mo、W、Bi、Hf、Ga、Ge、Ta、Sn、Zn、Cd、Pb、B、Nb、Zr、Ti、W、Nb、Si以及它们的组合；
其中X选自O、C、S、N、Se、Te及它们的组合；和
其中n是1、2或3。
52.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元包括杂化材料。
53.如权利要求52所述的三维材料，其特征在于，所述杂化材料包括石墨烯杂化材料。
54.如权利要求53所述的三维材料，其特征在于，所述石墨烯杂化材料选自下组：石墨烯-碳纳米管杂化材料、石墨烯-碳洋葱杂化材料、石墨烯-碳壳杂化材料、石墨烯-氮化硼杂化材料、石墨烯-碳纳米管-碳壳杂化材料、石墨烯-氮化硼纳米管-碳壳杂化材料，以及它们的组合。
55.如权利要求53所述的三维材料，其特征在于，所述石墨烯杂化材料包括石墨烯-碳纳米管-碳壳杂化材料。
56.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元通过共价键彼此结合。
57.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料的多个连接单元包括彼此无缝合并的连接单元。
58.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料包括泡沫状结构。
59.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料包括多孔结构。
60.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料包括大于约80％的孔隙率。
61.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料包括约1nm至约500nm的孔径。
62.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料包括约1nm至约10nm的孔径。
63.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料包括约50m2/g至约2,500m2/g的表面积。
64.如权利要求46所述的三维材料，其特征在于，所述三维材料用作储能装置中的电极。
65.如权利要求64所述的三维材料，其特征在于，所述储能装置选自下组：电容器、电池、光伏装置、光伏电池、晶体管、集电器、燃料电池装置、水分解装置以及它们的组合。
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