CN109319764B - 木质素燃烧合成石墨烯制备方法及其应用 - Google Patents

木质素燃烧合成石墨烯制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

木质素燃烧合成石墨烯制备方法及其应用，本发明涉及固体废弃物处理领域和化工合成领域。本发明采用燃烧合成的方法利用木质素和/或木质素衍生物制备石墨烯，所述方法制备的石墨烯可作为超级电容器材料的应用。本发明将自然界中普遍存在利用价值低的木质素资源化利用制备成石墨烯，而且设备操作简单，易于批量化生产，降低了工业合成石墨烯的生产成本，大大提高了木质素利用的附加价值，从而在催化剂、复合材料、电化学等领域有重要的潜在应用。

Description

木质素燃烧合成石墨烯制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化工合成技术领域；具体涉及一种木质素资源化利用和燃烧合成石墨烯制备方法。
背景技术
木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物，随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视，而木质素是地球上唯一的可再生芳香族化合物。木质素的资源化与可再生资源的利用，是解决资源和环境问题的一个重要方向。在自然界中木质素的储量仅次于纤维素，而且木质素每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000 万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。现在木质素也有一些潜在应用：制造耐火砖瓦时，使用木质素磺酸钙做分散剂和粘合剂，能改善操作性能，防止龟裂等良好效果；木质素可以用作混凝土减水剂，在混凝土中的掺量一般为水泥质量的0.2-0.3％，可以减少用水量10-15％以上，改善混凝土拌合物的和易性，提高工程质量。木质素可以用作选矿浮选剂和冶炼矿粉粘结剂，冶炼业用木质素磺酸钙与矿粉混合，制成矿粉球，干燥后放入窑中，可提高冶炼回收率。木质素还可用于降低陶瓷制品碳含量增加生坯强度，减少塑性粘土用量，泥浆流动性好，提高成品率。此外，木质素还可用于精炼助剂，铸造，水煤浆分散剂，农药可湿性粉剂加工，型煤压制，道路、土壤、粉尘的抑制，制革鞣革填料，炭黑造粒，饲料粘合剂等方面。
当前木质素的应用存在可资源化利用率低，而且制备的产品相对附加值较低，经济效益较差等问题，如何解决大量木质素的回收利用及利用木质素制备高附加值的产品是一个急需解决的问题。
发明内容
目前，石墨烯的制备方法有机械剥离法、氧化还原法、超声剥离法、化学气相沉积法等，等等。在石墨烯实现工业化生产应用的道路上，一种可大规模生产且原料成本低，实验设备简单质量较好的石墨烯一直以来是的研究目的，但机械剥离法由于其产量低下且转移困难；氧化还原法制得石墨烯经过了氧化反应和还原反应后，结构受到了破坏，存在较大缺陷；化学气相沉积法可实现对石墨烯制备过程的有效控制，但其复杂的生产工艺和对衬底材料的高要求限制了其大规模生产应用。而现有的利用燃烧合成方法，与利用木质素作为碳源相比，成本相对较高，增大了规模化生产的成本。还原剂使用也过于单一。
鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用木质素和/或木质素衍生物制备的石墨烯及其制备方法和应用，解决当前木质素的应用存在可资源化利用率低，而且制备的产品相对附加值较低，经济效益较差的技术问题；而且提供了木质素燃烧合成石墨烯制备方法，并且制备的石墨烯具有丰富的三维结构。
为解决上述技术问题，本发明的木质素燃烧合成石墨烯制备方法如下：将还原剂与木质素原料混合均匀后，在燃烧气氛条件下进行燃烧合成反应，再依次经酸洗、水洗、干燥处理，即得到石墨烯；其中，所述木质素原料为木质素和/或木质素衍生物；；当木质素和含木质素衍生物组合时，按任意比混合。
进一步限定，按重量份数将0.5～5份的木质素原料和1份的还原剂后混合均匀。
进一步限定，所述木质素原料和/或木质素衍生物为碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素、磨木木质素、磺化木质素(又称木质素磺酸盐)乙酰木质素、甲基木质素、卤化木质素、硝化木质素中的一种或任意几种组合；当组合时，按任意比进行混合。所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙或木质素磺酸钠。
进一步限定，含木质素原料中木质素的固体含量含木质素原料中木质素的固体含量在 40％以上。
进一步限定，还原剂为金属镁、金属铝、金属钙中的一种或任意几种组合；当组合时，按任意比进行混合。
进一步限定，保护气为氩气、氦气、二氧化碳、氮气、空气一种或任意几种混合；气压控制在0.001Pa～20Mpa；
其中，所述燃烧气氛中含有氧气但不含二氧化碳的情形，氧气体积占燃烧气氛气体总体积的5％～21％，且氧气的总摩尔数占还原剂金属总摩尔数的40％～50％；
所述燃烧气氛中同时含有氧气和二氧化碳的情形下，氧气总体积占燃烧气氛气体总体积的0.001％～21％，且氧气和二氧化碳的摩尔数之和占还原剂金属总摩尔数的40％～60％，其余组合时按任意比进行。
进一步限定，酸洗是用质量百分含量为5％-37％的盐酸进行浸泡至酸洗液pH值小于5且保持不变。
进一步限定，所述还原剂纯度为95％-99.999％(质量)，且平均颗粒直径为0.01mm-5mm。
进一步限定，所述木质素原料和含木质素原料的平均粒径为0.01mm～5mm。
所述混粉是在混粉机内进行的，混粉机的搅拌速度控制在100rpm～1000rpm，充分搅拌至均匀，一般混粉耗时在0.01h～4h。
燃烧合成反应为高压燃烧合成反应或常压燃烧合成反，燃烧合成反应的压力为1Pa～20MPa，采用局部电热点火或是点燃点火剂的方式。
在常压下或真空中进行干燥或采用冷冻干燥。
本发明还提供了所述方法木质素和/或木质素衍生物制备的石墨烯，所述石墨烯比表面为131.7m2/g，孔容为0.39cm3/g，平均孔径为11.7nm。
上述方法制备的石墨烯可用于超级电容器电极材料，但不限于超级电容器领域的应用。
本发明提出木质素燃烧合成石墨烯粉体的方法。首先将木质素和还原剂放置在燃烧合成装置中，用镁条引燃或电阻丝加热点燃上述混合粉体，反应过程中首先还原剂首先和气体反应，燃烧反应以燃烧波的方式将热量传递给周围的生物质材料，燃烧波的速度从0.1-25ms-1的速度不等，燃烧波的驱动力是热能释放从而形成燃烧反应，初始化之后不再需要进一步的热量供应。而后木质素原料和/或木质素衍生物吸收燃烧释放出来的热量分解出二氧化碳，二氧化碳与还原剂继续反应产生石墨烯粗产物，产生的热量进一步使临近的生物质材料分解，如此使反应不断进行下去，直至反应体系中的还原剂反应完全。由于燃烧反应剧烈放出大量的热，反应过程中生物质分解产生的气体大量喷出留下大量孔结构，因此能够制备出具有三维结构的高质量石墨烯。燃烧气氛中可以含有氧气，氧气作用为：(1)与镁反应放出热量，促进有机物石墨化；(2)与有机质反应，产生二氧化碳，此二氧化碳可以与镁反应生成石墨烯。
本专利采用自然界普遍存在的木质素原料和/或木质素衍生物作为碳源，更加环保，同时，将还原剂扩大范围包括金属镁、金属铝、金属钙及三者任意比例的混合物，还将反应气氛进行了扩展，降低了生产难度，有利于大规模批量化生产。
本发明采用自然界中常见的木质素和还原剂为原料，价格便宜、而且设备简单，易于进行批量化生产，大大提高了木质素利用的附加值。
本发明反应时间短，节约能源，利用燃烧反应自身释放出来的能量即可完成实验。
本发明提出了一种木质素资源化利用的新方法，解决了大量木质素无法利用污染环境的问题，环保安全，为可持续发展做出了贡献。
本发明所述方法制备的石墨烯，结合实施例制备的产物的扫描电镜照片可知，本发明所述的石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，制备石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，而且具有一些纳米笼的空心模板结构。同时拉曼光谱得到的峰图可知，所述方法制备的石墨烯缺陷较少，是质量较好的石墨烯。
本发明制备的石墨烯产物作为超级电容器电极的活性材料，具有较优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中得到的产物粉体的表面形貌。
图2为实施例1中得到的产物粉Raman光谱表征结果。
图3为实施例1中得到的产物粉体的XRD表征结果。
图4为实施例1中得到的产物粉体的比表面积结果。
图5为实施例1中得到的产物粉体的电化学测试结果(a)不同扫速下的循环伏安曲线，(b)不同扫速下的比电容汇总图，(c)不同电流密度下的恒流充放电曲线，(d) 不同电流密度下的比电容汇总图。
具体实施方式
实施例1：本实施例的木质素燃烧合成石墨烯制备方法如下：
按质量分数取木质素1.04份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧合成装置中，燃烧气氛为空气，气压控制在1.01Mpa，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃木质素与镁粉混合的粉体，而后将燃烧产物用20％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，用真空烘箱120℃干燥12h。
图1可知，将上述制备的石墨烯粉体在电子扫描显微镜下观察，石墨烯粉体的形态如图1所示。由图1可知，采用此方法制备石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，而且具有一些纳米笼的空心模板结构。
图2可知，将上述得到的石墨烯粉体进行Raman光谱检测，结果图2所示。由图2 可知，制备的石墨烯粉体为10层以下的少层石墨烯，其拉曼光谱的2D峰位于2680cm-1相对于石墨的峰位2730cm-1明显向低波段移动；其D峰(1345cm-1)比G峰(1571cm-1)强度低，说明其缺陷较少，是质量较好的石墨烯。
图3可知，将上述得到的石墨烯粉体进行XRD表征，结果如图3所示。由图3可知，在23-26°附近有一个宽化的峰对应石墨烯的(002)晶面，同时掺杂少量结晶较好的石墨，42.5°对应着石墨烯的(100)晶面，因此制得粉体是石墨烯。
图4可知，请补充将上述得到的石墨烯粉体测定其比表面积，结果如图4所示，从图4 (a)可以看出该产物属于IV等温吸附曲线。该产物的比表面为131.71m2/g，孔容为0.3864cm3/g，平均孔径为11.734nm，表明用木质素燃烧合成方法制备的石墨烯具有很高的比表面积，是作为超级电容器等应用的理想材料。
图5可知，请补充将上述得到的石墨烯粉体测定进行电化学测试，其在0.1A/g的电流密度下比电容最大为70.2F/g。
实施例2：本实施例的木质素燃烧合成石墨烯制备方法如下：
按质量分数取木质素1.2份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧合成装置中，燃烧气氛为二氧化碳，气压控制在1.01Mpa，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃木质素与镁粉混合的粉体，而后将燃烧产物用20％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，用真空烘箱120℃干燥12h。
实施例3：本实施例的木质素燃烧合成石墨烯制备方法如下：
按质量分数取木质素0.52份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧合成装置中，燃烧气氛为空气，气压控制在1.01Mpa，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃木质素与镁粉混合的粉体，而后将燃烧产物用20％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，用真空烘箱120℃干燥12h。
实施例4：本实施例的木质素燃烧合成石墨烯制备方法如下：
按质量分数取木质素磺酸钙1.2份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧合成装置中，燃烧气氛为二氧化碳，气压控制在1.01Mpa，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃木质素与镁粉混合的粉体，而后将燃烧产物用20％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，用真空烘箱120℃干燥12h。
实施例5：本实施例的木质素燃烧合成石墨烯制备方法如下：
按质量分数取木粉1.2份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧合成装置中，燃烧气氛为二氧化碳，气压控制在1.01Mpa，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃木质素与镁粉与钙粉混合的粉体，而后将燃烧产物用20％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，用真空烘箱120℃干燥12h。
实施例6：本实施例的木质素燃烧合成石墨烯制备方法如下：
按质量分数取秸秆粉末1.2份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧合成装置中，燃烧气氛为二氧化碳，气压控制在1.01Mpa，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃木质素与镁粉、钙粉和铝粉的混合的粉体，而后将燃烧产物用20％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，用冷冻干燥干燥48小时。
对比例：一种石墨烯粉末的制备方法，是通过以下步骤实现的：
一、按质量百分比称取30％的镁粉和70％的碳酸钙粉末；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；碳酸钙的纯度为99％，平均颗粒直径为0.044mm；
二、将步骤一称取的镁粉和碳酸钙粉末置入球磨机，在空气气氛中干法研磨1h，得到混合粉体；
三、将步骤二得到的混合粉体进行高压燃烧合成反应，得到石墨烯粉体。
高压燃烧合成反应按以下步骤进行操作：
a、将步骤二得到的混合粉体置于耐压能力1～5MPa的通用的燃烧合成反应装置内，然后在混合粉体上方加入点火剂Fe3O4+Mg；
b、将燃烧合成反应装置内部抽真空，然后向燃烧合成反应装置内通入0.1MPa的二氧化碳，随即密闭反应装置；
c、采用局部电热点火方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20A直流电流，点燃点火剂Fe3O4+Mg，使混合粉体进行燃烧合成反应；
d、待燃烧合成反应结束后，冷却至室温，取出燃烧反应产物，将其放入质量百分含量为20％的盐酸中进行酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在真空中进行干燥，得到石墨烯粉体。
将本发明与对比例进行对比，可知：
将本专利实施方式1-6方法制备的石墨烯形貌与对比例方法合成石墨烯相比；石墨烯的微观形貌有明显差异，采用对比例制备的石墨烯呈现大片褶皱状具有微观三维结构，采用实施方式1-6方法制备石墨烯表面具有空间三维结构搭建成的空间孔结构尺寸更小而且表面富有丰富的褶皱，还具有一些纳米笼的空心模板结构。本发明的还原剂由镁粉扩展到可以使用金属镁、金属铝和金属钙的单质或其中两种或三种金属的合金。
本发明的燃烧气氛中可以含有氧气，其中氧气作用为：(1)与镁反应放出热量，促进有机物石墨化；(2)与有机质反应，产生二氧化碳，此二氧化碳可以与镁反应生成石墨烯。

Claims (7)

1.木质素燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于所述制备方法如下：
将还原剂与木质素原料混合均匀后，在燃烧气氛下进行燃烧合成反应，再依次经酸洗、水洗、干燥处理，即得到石墨烯；
其中，所述木质素原料为木质素和/或木质素衍生物；燃烧气氛为空气；所述还原剂为镁粉，按重量份数将0.52～1.2份的木质素原料和1份的还原剂混合均匀；燃烧气氛的气压控制在1.01MP a。
2.根据权利要求1所述木质素燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素、磨木木质素、磺化木质素(又称木质素磺酸盐)、乙酰木质素、甲基木质素、卤化木质素、硝化木质素中的一种或任意几种组合。
3.根据权利要求1所述木质素燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于木质素原料中木质素的固体含量在40％以上。
4.根据权利要求1所述木质素燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于酸洗是用质量百分含量为5％～37％的盐酸进行浸泡至酸洗液pH值小于5且保持不变。
5.根据权利要求1所述木质素燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于所述还原剂质量纯度为95％～99.999％，且平均颗粒直径为0.01mm～5mm。
6.根据权利要求1所述木质素燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于所述木质素以及木质素衍生物的平均粒径均为0.01mm～5mm。
7.权利要求1-6任意一项权利要求所述方法制备的石墨烯作为超级电容器材料的应用。
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