CN104860308A - 一种应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，所述方法步骤如下：（1）将称取好的镁粉、固体碳源和氮源均匀混合，得到混合粉体，所述混合粉体中镁粉、固体碳源与氮源的质量比为19.95~99：40~79.95：1~39.5；（2）将步骤（1）所得到的混合粉体在特定气氛中进行燃烧合成反应，反应产物经提纯后，得到掺氮石墨烯。本发明原料来源广泛，所制得的掺氮石墨烯片层结构完整，溶剂中分散性好，有效比表面积大，并且通过氮掺杂能使掺氮石墨烯具备铁磁性。

Description

一种应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种制备掺氮石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构新型碳材料，具有优异的物理、化学及机械性能，被广泛应用于化学电源、光电子器件和多相催化等领域。

然而，由于石墨烯没有能带隙，使得其导电性不能像传统半导体一样完全被控制，而且石墨烯表明光滑且呈惰性，不利于与其他材料的复合，从而阻碍了石墨烯的应用。石墨烯掺氮可以打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而调控石墨烯的性能。

目前有诸多研究集中在制备掺氮石墨烯的方法上，并在某些方面有相当的成就，常见制备掺氮石墨烯方法有：化学气相沉积、等离子处理和电弧放电法。Lin等人采用氮气等离子处理热剥离的石墨烯，成功制备出掺氮石墨烯，并发现这种材料在氧化还原方面具有较高的电催化活性，在金属-空气电池和燃料电池等领域有潜在的应用前景(Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14:3381-3387)。Li等人报道了用氮气等离子处理化学还原法制备的掺氮石墨烯的方法，并发现掺氮石墨烯对过氧化氢有较强电催化活性和对葡萄糖氧化酶有快速直接的电子转移活性等性能(Nature Nanotechnology, 2012,7:394-400)。这些方法对制备设备要求较高且操作复杂，很难得以推广，并且制得的石墨烯往往团聚严重，有效比表面积小，含氮量较低，掺入的氮原子电化学活性也较低，限制其广泛应用。

发明内容

为了解决现有石墨烯制备对设备要求较高、含氮量较低的问题，本发明旨在提供一种应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，将氮元素掺杂进入石墨烯片层内，制得掺氮石墨烯。该方法原料来源广、成本低、操作简单方便，对设备要求低，易于批量化生产。

本发明的目的是通过以下两种技术方案实现的：

一种应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，包括以下步骤：

技术方案一：

（1）将称取好的镁粉、固体碳源、氮源均匀混合，得混合粉体，所述混合粉体中镁粉、固体碳源与硼或硼氮源的质量比为19.95~99：40~79.95：1~39.5；

（2）将步骤（1）所得到的混合粉体在特定气氛下进行燃烧合成反应，反应产物经提纯后，得到掺氮石墨烯，所述燃烧反应按以下步骤进行操作：

    a、将混合粉体置于坩埚内；

    b、将坩埚放入耐压能力0.5~10MPa的通用的燃烧合成反应装置中，向燃烧合成反应装置内通入0.1~5MPa的特定气氛，所述特定气氛为二氧化碳、一氧化碳、氩气、氦气、氨气中的一种或几种；

    c、采用局部电热点火或局部高频感应加热的方式，点燃混合粉体，进行燃烧反应，其中，局部电热点火是在螺旋状钨丝线圈上通以10~30A直流电流，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；局部高频感应加热是采用高频感应线圈，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；

    d、在反应过程中保持通入特定气氛，其通入速度为0~100m³/min；

e、待燃烧合成反应结束后，停止通入特定气氛，冷却至室温，取出燃烧合成反应产物。

技术方案二：

（1）将称取好的镁粉、氮源混合均匀，得混合粉体，所述混合粉体中镁粉与氮源的质量比为60.5~99：1~39.5；

（2）向步骤（1）所得到的混合粉体中通入气体碳源，进行燃烧合成反应，反应产物经提纯后，得到掺氮石墨烯，所述燃烧反应按以下步骤进行操作：

a、将混合粉体置于坩埚内；

    b、将坩埚放入耐压能力0.5~10MPa的通用的燃烧合成反应装置中，向燃烧合成反应装置内通入0.1~5MPa的气体碳源，所述气体碳源为二氧化碳和/或一氧化碳，通入速度为0.01~100m³/min；

    c、采用局部电热点火或局部高频感应加热的方式，点燃混合粉体，进行燃烧合成反应，其中，局部电热点火是在螺旋状钨丝线圈上通以10~30A直流电流，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；局部高频感应加热是采用高频感应线圈，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；

d、待燃烧合成反应结束后，停止通入气体碳源，冷却至室温，取出燃烧合成反应产物。

优选地，所述固体碳源为碳酸镁、碳酸钙、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、纤维素、玉米秸秆粉中的一种或者几种。

优选地，所述氮源为尿素、氨基脲、盐酸氨基脲、酰基脲、普鲁士蓝、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、聚乙酰胺、硝酸铵、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三乙醇胺、二甲胺盐酸盐、苄基三乙基氯化铵、六次甲基四胺、苯胺、苯二胺、吡咯、咪唑、咪唑啉、聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、三聚氰胺树脂、聚丙烯酰胺、十二胺、十八胺、乙二酰脲、马来酰脲、丙醇二酰脲、丙酮二酰脲、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、N-乙酰基咪唑、3-氨基甲酰基苯硼酸、间氨基甲酰基苯硼酸、2-甲酰基吡啶、苯甲酰基吡啶 氨基葡萄糖、葡甲胺、三嗪、对氯苯胺、乙二胺、苯胺、二甲基甲酰胺、环己胺、二苯胺中的一种或者几种。

 优选地，所述步骤（2）中提纯按以下步骤进行操作：将燃烧合成产物粉体放入质量百分含量为10~37％的盐酸或10~30％的硝酸或饱和氯化铵溶液中进行酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在常压或真空中进行干燥，得到掺氮石墨烯粉体。

优选地，所述步骤（1）混合粉体中包含22~35％的镁粉和65~78%的碳酸盐粉末。

优选地，所述步骤（1）中镁粉的纯度为99.5%，平均颗粒直径为0.02~1.0mm。

优选地，所述步骤（1）中碳酸盐粉末纯度为95~99%，平均颗粒直径为0.044~5.0mm。

本发明的工作原理：通过反应物燃烧的过程放出的大量热量，使反应体系迅速达到很高温度，在高温条件下同时实现石墨烯的制备和氮掺杂。通过调整掺氮石墨烯中掺氮量调整石墨烯的电子结构，控制石墨烯的导电能力、浸润性能和铁磁性能。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用廉价的含氮物质作为氮源，所制得的掺氮石墨烯片层结构完整，分散性好，质量高，有效比表面积大；

（2）本发明制得的掺氮石墨烯材料，在保证石墨烯原有的优良性质同时，还具备了相当的铁磁性；

（3）与传统化学气相沉积和化学剥离法等制备方法相比，本发明制备工艺简单、成本低廉、重现性好、易于应用；

（4）本发明利用多种碳源和氮源进行燃烧反应制得掺氮石墨烯，相对于传统的爆炸法及热反应法，危险系数显著降低，操作简单方便，原材料来源广泛，可以实现大批量生产。

附图说明

图1为本发明具体实施方式一所得掺氮石墨烯样品的扫描电子显微镜照片；

图2为本发明具体实施方式一所得掺氮石墨烯样品的投射电子显微镜照片；

图3为本发明具体实施方式一所得掺氮石墨烯样品的X射线光电子能谱全谱图；

图4为本发明具体实施方式一所得掺氮石墨烯样品的高分辨N 1s X射线光电子能谱图；

图5为本发明具体实施方式一所得掺氮石墨烯样品的磁滞回线；

图6为本发明具体实施方式一所得掺氮石墨烯样品的居里温度测试曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，为了帮助理解本发明，以下用实例对本发明作进一步说明，本发明的保护范围由权利要求书来限定。

具体实施方式一：本实施方式是通过以下步骤实现的：

（1）按质量百分比称取26.7%的镁粉、60%的碳酸钙和13.3%的尿素；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；碳酸钙的纯度为99％，平均颗粒直径为0.044mm，尿素的纯度为99%；

（2）将步骤（1）称取的镁粉、碳酸钙及尿素粉末均匀混合，得到混合粉体；

（3）将步骤（2）得到的混合粉体置于1L坩埚中，并在混合粉体上方加入点火剂Fe₃O₄+Mg；

（4）然后将坩埚放入到20L的燃烧合成反应装置中；

（5）在燃烧合成反应装置中通入二氧化碳，使坩埚和燃烧合成反应装置内部充满二氧化碳；

（6）采用局部电热点火的方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20 A直流电流，点燃点火剂Fe₃O₄+Mg，使混合粉体进行燃烧反应，在反应过程中保持通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为20L/min；

（7）待燃烧反应结束后，停止通入二氧化碳，冷却至室温，取出燃烧反应产物，将其放入质量百分含量为20％的盐酸中进行的酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在常压中进行干燥，得到石墨烯粉体。

本实施方式得到的石墨烯粉体厚度主要集中在0.335~3.35nm，层数为1~10层。由如图1所示扫描电镜照片可知，通过本发明制得的掺氮石墨烯结构较为完整，多褶皱，具有良好的比表面积及延展性。由如图2所示透射电镜照片可知，通过本发明制得的掺氮石墨烯层数较少，从边缘看部分掺氮石墨烯为5层以下的少层掺氮石墨烯。图3所示的结果为掺氮石墨烯的X射线光电子能谱图，从结果可知，通过本实施方式制得的掺氮石墨烯含有大量的碳元素，较大的氮元素，少量的氧元素及痕量的镁和钙元素。图4所示的结果为对掺氮石墨烯的X射线光电子能谱图的氮元素分峰的结果，从结果可知，通过本实施方式制得的掺氮石墨烯中氮元素的存在形式主要包含吡啶氮和吡咯氮，其中吡咯氮占大多数比例。图5所示的结果为掺氮石墨烯的磁滞洄线结果，从结果可知，通过本实施方式制得的掺氮石墨烯具有较大的饱和磁化强度和矫顽力。图6所示的结果温度为对掺氮石墨烯磁性的影响，从结果可知，通过本实施方式制得的掺氮石墨烯的居里温度约为670K。

具体实施方式二：本实施方式是通过以下步骤实现的：

（1）按质量百分比称取25.1％的镁粉、67.3%的碳酸镁粉末和7.6%的氯化铵；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；碳酸钙的纯度为99％，平均颗粒直径为0.044mm，氯化铵的纯度为99%；

（2）将步骤（1）称取的镁粉、碳酸钙及氯化铵粉末均匀混合，得到混合粉体；

（3）将步骤（2）得到的混合粉体置于1L坩埚中，并在混合粉体上方加入点火剂Fe₃O₄+Al；

（4）然后将坩埚放入到20L的燃烧合成反应装置中；

（5）在燃烧合成反应装置中通入二氧化碳，使坩埚和燃烧合成反应装置内部充满二氧化碳；

（6）采用局部高频感应加热的方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20 A直流电流，点燃点火剂Fe₃O₄+Al，使混合粉体进行燃烧反应，在反应过程中保持通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为20L/min；

（7）待燃烧反应结束后，停止通入二氧化碳，冷却至室温，取出燃烧反应产物，将其放入质量百分含量为20％的盐酸中进行的酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在常压中进行干燥，得到石墨烯粉体。

本实施方式得到的掺氮石墨烯粉体厚度主要集中在0.38~3.85nm，层数为1~10层。

具体实施方式三：本实施方式是通过以下步骤实现的：

（1）按质量百分比称取27.6%的镁粉、36.2%的碳酸钙、22.3%的碳酸镁、6.8%的碳酸铵和7.1%的亚硫酸铵；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；碳酸钙的纯度为99％，平均颗粒直径为0.044mm，碳酸铵的纯度为99%，亚硫酸铵的纯度为99%；

（2）将步骤（1）称取的镁粉、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵及亚硫酸铵粉末均匀混合，得到混合粉体；

（3）将步骤（2）得到的混合粉体置于1L坩埚中，并在混合粉体上方加入点火剂Fe₃O₄+Mg；

（4）然后将坩埚放入到20L的燃烧合成反应装置中；

（5）在燃烧合成反应装置中通入二氧化碳，使坩埚和燃烧合成反应装置内部充满二氧化碳；

（6）采用局部电热点火的方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20 A直流电流，点燃点火剂Fe₃O₄+Mg，使混合粉体进行燃烧反应，在反应过程中保持通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为20L/min；

（7）待燃烧反应结束后，停止通入二氧化碳，冷却至室温，取出燃烧反应产物，将其放入质量百分含量为20％的盐酸中进行的酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在真空中进行干燥，得到石墨烯粉体。

具体实施方式四：本实施方式是通过以下步骤实现的：

（1）按质量百分比称取16.7%的镁粉、35.7%的碳酸钙、31.5%的碳酸镁、8.1%的聚乙酰胺、8%的三聚氰胺；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；碳酸钙的纯度为99％，平均颗粒直径为0.044mm，聚乙酰胺的纯度为99%，三聚氰胺的纯度为99%；

（2）将步骤（1）称取的镁粉、碳酸钙、碳酸镁、聚乙酰胺及三聚氰胺粉末均匀混合，得到混合粉体；

（3）将步骤（2）得到的混合粉体置于1L坩埚中，并在混合粉体上方加入点火剂Fe₃O₄+Al；

（4）然后将坩埚放入到20L的燃烧合成反应装置中；

（5）在燃烧合成反应装置中通入二氧化碳，使坩埚和燃烧合成反应装置内部充满二氧化碳；

（6）采用局部高频感应加热的方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20 A直流电流，点燃点火剂Fe₃O₄+Al，使混合粉体进行燃烧反应，在反应过程中保持通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为20L/min；

（7）待燃烧反应结束后，停止通入二氧化碳，冷却至室温，取出燃烧反应产物，将其放入质量百分含量为10％的硝酸中进行的酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在常压中进行干燥，得到石墨烯粉体。

具体实施方式五：本实施方式是通过以下步骤实现的：

（1）按质量百分比称取80％的镁粉和20%的尿素；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；尿素的纯度为99%；

（2）将步骤（1）称取的镁粉和尿素均匀混合，得到混合粉体；

（3）将步骤（2）得到的混合粉体置于1L坩埚中，并在混合粉体上方加入点火剂Fe₃O₄+Al；

（4）然后将坩埚放入到20L的燃烧合成反应装置中；

（5）在燃烧合成反应装置中通入二氧化碳，使坩埚和燃烧合成反应装置内部充满二氧化碳，二氧化碳作为气体碳源；

（6）采用局部高频感应加热的方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20 A直流电流，点燃点火剂Fe₃O₄+Al，使混合粉体进行燃烧反应，在反应过程中保持通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为100L/min；

（7）待燃烧反应结束后，停止通入二氧化碳，冷却至室温，取出燃烧反应产物，将其放入质量百分含量为20％的盐酸中进行的酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在真空中进行干燥，得到石墨烯粉体。

Claims (10)

1.一种应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

（1）将称取好的镁粉、固体碳源、氮源均匀混合，得混合粉体，所述混合粉体中镁粉、固体碳源与氮源的质量比为19.95~99：40~79.95：1~39.5；

（2）将步骤（1）所得到的混合粉体在特定气氛下进行燃烧合成反应，反应产物经提纯后，得到掺氮石墨烯。

2.根据权利要求1所述的应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，其特征在于所述固体碳源为碳酸镁、碳酸钙、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、纤维素中的一种或者几种；所述氮源为氨基脲、盐酸氨基脲、酰基脲、尿素、普鲁士蓝、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、聚乙酰胺、硝酸铵、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三乙醇胺、二甲胺盐酸盐、苄基三乙基氯化铵、六次甲基四胺、苯胺、苯二胺、吡咯、咪唑、咪唑啉、聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、三聚氰胺树脂、聚丙烯酰胺、十二胺、十八胺、乙二酰脲、马来酰脲、丙醇二酰脲、丙酮二酰脲、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、N-乙酰基咪唑、3-氨基甲酰基苯硼酸、间氨基甲酰基苯硼酸、2-甲酰基吡啶、苯甲酰基吡啶 氨基葡萄糖、葡甲胺、哒嗪、三嗪、对氯苯胺、乙二胺、苯胺、二甲基甲酰胺、环己胺、二苯胺中的一种或者几种。

3.    根据权利要求1所述的应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）中燃烧反应按以下步骤进行操作：

    a、将混合粉体置于坩埚内；

    b、将坩埚放入燃烧合成反应装置中，向燃烧合成反应装置内通入0.1~5MPa的特定气氛，所述特定气氛为二氧化碳、一氧化碳、氩气、氦气、氨气中的一种或几种；

    c、采用局部电热点火或局部高频感应加热的方式，点燃混合粉体，进行燃烧反应；

    d、在反应过程中保持通入特定气氛，其通入速度为0~100m³/min；

e、待燃烧合成反应结束后，停止通入特定气氛，冷却至室温，取出燃烧合成反应产物。

4.根据权利要求3所述的制备掺氮石墨烯的方法，其特征在于对于不易点燃的混合粉体，可在混合粉体上铺加点火剂，点火剂为Fe₃O₄+Mg、MnO₂+Mg、Fe₃O₄+Al或Cr₂O₃+Al。

5.根据权利要求3所述的制备掺氮石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）中提纯按以下步骤进行操作：将燃烧合成产物粉体放入质量百分含量为10~37％的盐酸或10~30％的硝酸中进行酸洗、水洗、过滤，除去金属氧化物副产物，在常压或真空中进行干燥，得到掺氮石墨烯。

6.一种应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

（1）将称取好的镁粉、氮源混合均匀，得混合粉体，所述混合粉体中镁粉与氮源的质量比为60.5~99：1~39.5；

（2）向步骤（1）所得到的混合粉体中通入气体碳源，进行燃烧合成反应，反应产物经提纯后，得到掺氮石墨烯。

7.根据权利要求6所述的应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，其特征在于所述氮源为氨基脲、盐酸氨基脲、酰基脲、尿素、普鲁士蓝、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、聚乙酰胺、硝酸铵、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三乙醇胺、二甲胺盐酸盐、苄基三乙基氯化铵、六次甲基四胺、苯胺、苯二胺、吡咯、咪唑、咪唑啉、聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、三聚氰胺树脂、聚丙烯酰胺、十二胺、十八胺、乙二酰脲、马来酰脲、丙醇二酰脲、丙酮二酰脲、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、N-乙酰基咪唑、3-氨基甲酰基苯硼酸、间氨基甲酰基苯硼酸、2-甲酰基吡啶、苯甲酰基吡啶 氨基葡萄糖、葡甲胺、哒嗪、三嗪、对氯苯胺、乙二胺、苯胺、二甲基甲酰胺、环己胺、二苯胺中的一种或者几种。

8.根据权利要求6所述的应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）中燃烧反应按以下步骤进行操作：

a、将混合粉体置于坩埚内；

    b、将坩埚放入燃烧合成反应装置中，向燃烧合成反应装置内通入0.1~5MPa的气体碳源，所述气体碳源为二氧化碳和/或一氧化碳，通入速度为0.01~100m³/min；

    c、采用局部电热点火或局部高频感应加热的方式，点燃混合粉体，进行燃烧合成反应；

d、待燃烧合成反应结束后，停止通入气体碳源，冷却至室温，取出燃烧合成反应产物。

9.根据权利要求6所述的应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，其特征在于对于不易点燃的混合粉体，可在混合粉体上铺加点火剂，点火剂为Fe₃O₄+Mg、MnO₂+Mg、Fe₃O₄+Al或Cr₂O₃+Al。

10.根据权利要求6所述的应用燃烧合成法制备掺氮石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）中提纯按以下步骤进行操作：将燃烧合成产物粉体放入质量百分含量为10~37％的盐酸或10~30％的硝酸中进行酸洗、水洗、过滤，除去金属氧化物副产物，在常压或真空中进行干燥，得到掺氮石墨烯。