CN107416819B - 一种利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法，属于多孔碳纳米材料技术领域。所述方先将二氧化碳与易燃碱性溶液发生化学吸附反应，再加入镁粉进行络合反应，得到燃烧前体；点燃燃烧前体，发生自蔓延燃烧反应，再将反应产物进行酸洗，得到氮掺杂多孔碳纳米材料。本发明所述方法成本低廉、节约能源、工艺过程以及产物性质可控，且在极短的时间内即可完成反应；所制备的产物拥有良好的多孔结构、比表面积以及电化学性能。

Description

一种利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法，属于多孔碳纳米材料技术领域。
背景技术
二氧化碳是地球上最主要的温室气体，减少二氧化碳的排放是当今各国政府及科学界的重大战略课题。而同时二氧化碳也是分布最广、储量最丰富的碳资源，这就意味着人类在尽可能减少二氧化碳排放的同时，可以将其作为碳源转化成能源、材料和化工产品。由此可见，无论从资源利用还是从环境保护的角度考虑，有关二氧化碳固定和化学转化的研究与开发都具有重要意义。每年因人类活动而排放的二氧化碳大约为250亿吨，而每年在工业上能被利用并转化成化学品的二氧化碳却只有1.1亿吨，因此二氧化碳的综合利用引起了广泛的关注。但是，由于二氧化碳是碳的最高氧化态，本身具有热力学稳定性和动力学惰性，二氧化碳参与的反应通常在高温高压的条件下进行，反应过程能耗高，对反应设备要求高，并且操作过程中存在一定的危险性，这也是阻碍以二氧化碳为原料制备化学品实现工业化生产的关键因素。
多孔碳纳米材料包含由石墨或者石墨烯片交错堆积而成的三维连通多孔结构，如泡沫碳，三维石墨烯；也包含多孔石墨二维片状结构，如多孔石墨烯纳米片。多孔结构的形成一方面可以有效避免石墨片状结构的过度堆叠，另一方面也可保持石墨烯单层(或少数层)结构和相应的性能，如极大的比表面积、良好的导电性能以及极高的吸附性能等。如今，各种各样的多孔碳纳米材料已经广泛用于超级电容、生物传感、导电复合材料、催化、水处理等领域，成为最具有应用潜力的纳米材料之一。为此，我们发明了一种成本低廉，能源节约，工艺过程易控制，并且在极短的时间内即可完成的二氧化碳转化方法，可将排放的二氧化碳气体一步转化为实用的多孔碳纳米功能材料。
发明内容
针对利用现有技术将二氧化碳转换成化学品存在反应条件苛刻的问题，本发明提供了一种利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法，所述方法将二氧化碳吸附于易燃碱性溶液，再加入镁粉引发自蔓延溶液燃烧反应，得到氮掺杂多孔碳纳米材料，该方法成本低廉、节约能源、工艺过程以及产物性质可控、且在极短的时间内即可完成反应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法，所述方法步骤如下：
将过量二氧化碳溶于易燃碱性溶液中进行化学吸附反应，吸附平衡(即持续通入二氧化碳时，吸附二氧化碳后的易燃碱性溶液的质量不再发生改变)后，再加入镁粉进行络合反应，得到燃烧前体；点燃燃烧前体，发生自蔓延燃烧反应，高温裂解得到固体产物；采用无氧化性的酸水溶液对固体产物进行酸洗，得到氮掺杂多孔碳纳米材料。
所述二氧化碳为气态二氧化碳或固态二氧化碳(干冰)。
所述易燃碱性溶液是对二氧化碳有化学吸附作用的易燃碱性溶液，优选肼类易燃碱性溶液或胺类易燃碱性溶液，更优选水合肼、乙醇胺或乙二胺。所述易燃碱性溶液中溶质浓度会影响燃烧过程及产物结构，本发明中优选溶质的质量分数为60％～100％。
所述镁粉为反应络合剂及助燃烧剂，镁粉添加量能够保证燃烧反应完成即可，本发明考虑到产物形貌与电化学性能，优选镁粉的质量与吸附二氧化碳后的易燃碱性溶液的质量比为1:10～1:1。
所述无氧化性的酸水溶液优选1mol/L～5mol/L的盐酸水溶液。
有益效果：
(1)本发明所述制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法，选用二氧化碳作为碳源，对于有效利用二氧化碳合成功能纳米材料具有很好的指导意义，提供了一种应对全球变暖问题的途径；选用易燃碱性溶液作为吸附剂和燃料，选择范围广，工业产量高；选用镁粉作为络合剂及助燃烧剂，成本低廉；本发明的原料选择均属于环境友好，成本节约的绿色化学领域。
(2)本发明是通过自蔓延的溶液燃烧反应实现二氧化碳转化，是一种与现有技术构思不同的二氧化碳转化方法。一方面工艺过程简单可控，在极短的时间内即可完成，且能源节约，可实现二氧化碳的工业化固碳；另一方面溶液反应体系的可扩展性大，可在此基础上进行进一步的复合改性，使得二氧化碳成为真正可以利用的碳源。
(3)本发明中利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的反应与传统的气态二氧化碳与镁条燃烧反应完全不同，本发明中镁并非还原剂，没有直接参与碳的还原，而是以络合剂和助燃烧剂形式存在，通过控制镁粉加入量可以有效控制反应温度，从而使反应过程及产物形貌可控。本发明中二氧化碳被化学吸附，以甲酸盐的形式参与燃烧反应，高温裂解得到纳米碳产物，可大大提高二氧化碳转化效率，有希望实现工业转化。
(4)采用本发明所述方法制备的产物为氮掺杂多孔碳纳米材料，得益于本方法过程中的瞬时高温，气体释放及氮元素同位掺杂等优点，产物拥有良好的多孔结构、比表面积以及电化学性能，并且其物化结构及性能可控。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的拉曼光谱图。
图3为实施例1制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的扫描电子显微镜图。
图4为实施例1制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的透射电子显微镜图。
图5为实施例1制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的X射线光电子能谱图。
图6为实施例1制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的线性伏安扫描曲线图。
图7为实施例1制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的Koutecky–Levich曲线图。
图8为实施例2制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的扫描电子显微镜图。
图9为实施例2制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的透射电子显微镜图。
图10为实施例3制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的扫描电子显微镜图。
图11为实施例3制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的透射电子显微镜图。
图12为实施例3制备的氮掺杂多孔碳纳米材料的氮气吸附脱附曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
X射线衍射(XRD)仪：型号PW-1710，Philips公司；X射线源为Cu Kα，采用波长为0.154nm；
拉曼光谱(Raman)仪：型号LabRAM Aramis，Horiba Jobin Yvon公司，选择波长为532nm的激光器；
扫描电子显微镜(SEM)：型号S-4800,Hitachi公司；
透射电子显微镜(TEM)：型号JEM 2010，JEOL公司；
X射线光电子能谱(XPS)仪：型号ESCA Lab 250Xi，Thermo Fisher Scientific公司；
氮气吸附脱附曲线(BET)测试：型号Autosorb-IQ-MP，Quantachrome公司；测试时，样品首先在473K温度下脱气10h，随后在77K下进行吸附脱附测试。
线性伏安扫描(LSV)测试：采用标准三电极系统的CHI 760D电化学工作站(上海晨华)进行LSV测试；其中，直径0.5mm的铂丝和Ag/AgCl(3M KCl)作为对电极和参比电极；工作电极的制备是将20μg的样品置于玻碳电极(GC,直径为3mm)上，然后再滴加5μL全氟磺酸-聚四氟乙烯溶液(Nafion,1％)，在空气中晾干；测试过程中所用的电解液为0.1M KOH水溶液，扫速为10mV s-1，测试电压窗口为-0.8V～0.2V，反应过程中的氧气用来制作氧饱和溶液；
Koutecky–Levich曲线及转移电子数计算：由LSV曲线选取电压-0.5V、-0.6V、-0.7V和-0.8V衍生绘制Koutecky–Levich曲线，转移电子数(n)是由Koutecky-Levich方程进行计算，公式如下：
1/j＝1/jk+1/Bω0.5 (1)
其中，jk为动力学电流，B为Levich斜率；
B＝0.2nF(DO2)2/3v-1/6CO2 (2)
其中，n为还原单个氧气分子所转移的电子数，F是法拉第常数(F＝96485C·mol-1)，DO2是氧气在0.1M KOH溶液中的扩散系数(DO2＝1.9×10-5cm2·s-1)，v是KOH的动力学粘度(v＝0.01cm2·s-1)，CO2是氧气在溶液中的浓度(CO2＝1.2×10-6mol·cm-3)；当电极的旋转速度由转速(rpm)表示的时候，采取常数0.2作为系数。
实施例1
(1)将过量二氧化碳气体通入质量分数为98％的水合肼水溶液中进行化学吸附反应，10min达到吸附平衡，得到肼基甲酸盐水溶液；
(2)肼基甲酸盐水溶液与镁粉按照质量比4:1进行混合，发生络合反应，形成均匀凝胶状的肼基甲酸镁络合物与镁粉混合物作为燃烧前体；
(3)点燃燃烧前体，发生自蔓延燃烧反应，生成氧化镁与氮掺杂多孔碳纳米材料；再用5mol/L的盐酸水溶液洗涤反应产物，除去氧化镁杂质，得到纯净的氮掺杂多孔碳纳米材料。
从图1中的XRD谱图可知，所制备的碳纳米材料的主要峰位与石墨的标准衍射峰相符，其中2θ＝26°和44°处的衍射峰分别对应石墨的(002)和(101)晶面。所制备的碳纳米材料的Raman图谱中1334cm-1、1597cm-1、2686cm-1和2943cm-1的峰位分别对应石墨的sp3缺陷(D峰)、sp2晶格(G峰)、2D峰和D+G峰，详见图2。从图3的SEM图中可以看到，所制备的碳纳米材料是均匀连续的三维泡沫碳结构。从图4的TEM中可以看到，所制备的碳纳米材料是石墨片多孔缠联结构及少数层石墨结构。从XPS图谱中可以看出氮元素成功掺杂进石墨晶格中，并且没有其他杂质出现；另外，局部放大图谱中398.4eV、399.8eV和401.3eV的峰位分别对应氮掺杂形式为吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮，证实成功将二氧化碳转化成氮掺杂多孔碳材料，详见图5。将所制备的碳纳米材料进行氮气吸附脱附测试，根据测试可知，所制备的碳纳米材料具有良好的孔结构与极大的比表面积，比表面积为376m2/g；而且该碳纳米材料为介孔材料，在2nm到15nm之间存在分层级的孔径分布，对其化学催化性能具有极大的提升作用。采用本实施例所制备的碳纳米材料制备成工作电极，然后进行LSV测试，从图6中的LSV曲线可知，工作电极的电流密度随着电极转速的增加而不断增大。根据LSV的测试结果计算衍生出工作电极在不同电压下的Koutecky–Levich曲线，如图7所示，同时再结合Koutecky–Levich方程，经过计算可知工作电极在ORR反应过程中的转移电子数n为3.0～3.5，表明其氧还原反应为四电子转移过程，说明其具有良好的氧还原电催化性能，对于燃料电池等方面应用具有重要的意义。
实施例2
(1)将过量二氧化碳气体通入质量分数为60％的水合肼水溶液中进行化学吸附反应，10min达到吸附平衡，得到肼基甲酸盐水溶液；
(2)肼基甲酸盐水溶液与镁粉按照质量比6:1进行混合，发生络合反应，形成均匀凝胶状的肼基甲酸镁络合物与镁粉混合物作为燃烧前体；
(3)点燃燃烧前体，发生自蔓延燃烧反应，生成氧化镁与氮掺杂多孔碳纳米材料；再用2mol/L的盐酸水溶液洗涤反应产物，除去氧化镁杂质，得到纯净的氮掺杂多孔碳纳米材料。
XRD结果显示，所制备的碳纳米材料的主要峰位与石墨的标准衍射峰相符，其中2θ＝26°和44°处的衍射峰分别对应石墨的(002)和(101)晶面。所制备的碳纳米材料的Raman图谱中1334cm-1、1597cm-1、2686cm-1和2943cm-1的峰位分别对应石墨的sp3缺陷(D峰)、sp2晶格(G峰)、2D峰和D+G峰。从图8的SEM图中可以看到，所制备的碳纳米材料超薄均匀的泡沫状碳纳米结构。从图9的TEM中可以看到，所制备的碳纳米材料为少数层的石墨片，与SEM图中的泡沫结构相对应。根据XPS的测试结果可知，氮元素成功掺杂进石墨晶格中，并且没有其他杂质出现；另外，XPS图谱中398.4eV、399.8eV和401.3eV的峰位分别对应氮掺杂形式为吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮，证实成功将二氧化碳转化成氮掺杂多孔碳材料。根据BET测试结果可知，所制备的碳纳米材料具有良好的孔结构与极大的比表面积，比表面积为326m2/g；而且该碳纳米材料为介孔材料，在2nm到15nm之间存在分层级的孔径分布，对其化学催化性能具有极大的提升作用。采用本实施例所制备的碳纳米材料制备成工作电极并进行测试，根据LSV测试的结果可知，工作电极的电流密度随着电极转速的增加而不断增大。结合LSV的测试结果以及Koutecky–Levich方程，经过计算可知工作电极在ORR反应过程中的转移电子数n为2.9～3.5，表明其氧还原反应为四电子转移过程，具有良好的氧还原电催化性能。
实施例3
(1)将过量二氧化碳气体通入质量分数为98％的乙醇胺水溶液中进行化学吸附反应，10min达到吸附平衡，得到胺基甲酸盐水溶液；
(2)胺基甲酸盐水溶液与镁粉按照质量比5:1进行混合，并置于90℃电炉上加热10min，发生络合反应，形成均匀凝胶状的胺基甲酸镁络合物与镁粉混合物作为燃烧前体；
(3)点燃燃烧前体，发生自蔓延燃烧反应，生成氧化镁与氮掺杂多孔碳纳米材料；再用4mol/L的盐酸水溶液洗涤反应产物，除去氧化镁杂质，得到纯净的氮掺杂多孔碳纳米材料。
XRD结果显示，所制备的碳纳米材料的主要峰位与石墨的标准衍射峰相符，其中2θ＝26°和44°处的衍射峰分别对应石墨的(002)和(101)晶面。所制备的碳纳米材料的Raman图谱中1334cm-1、1597cm-1、2686cm-1和2943cm-1的峰位分别对应石墨的sp3缺陷(D峰)、sp2晶格(G峰)、2D峰和D+G峰。从图10的SEM图中可以看到，所制备的碳纳米材料为大尺寸薄片状石墨烯纳米片结构，石墨烯片存在明显的褶皱。从图11的TEM中可以看到，所制备的石墨烯片为少数层，存在均匀分布的孔状结构，孔径约为8nm。根据XPS的测试结果可知，氮元素成功掺杂进石墨晶格中，并且没有其他杂质出现；另外，XPS图谱中398.4eV、399.8eV和401.3eV的峰位分别对应氮掺杂形式为吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮，证实成功将二氧化碳转化成氮掺杂多孔碳材料。根据BET测试结果可知，所制备的碳纳米材料具有良好的孔结构与极大的比表面积，比表面积为890m2/g；而且该碳纳米材料为介孔材料，在2nm到15nm之间存在分层级的孔径分布，对其化学催化性能具有极大的提升作用，详见图12。采用本实施例所制备的碳纳米材料制备成工作电极并进行测试，根据LSV测试的结果可知，工作电极的电流密度随着电极转速的增加而不断增大。结合LSV的测试结果以及Koutecky–Levich方程，经过计算可知到工作电极在ORR反应过程中的转移电子数n为3.2～3.7，表明其氧还原反应为四电子转移过程，具有良好的氧还原电催化性能。
实施例4
(1)将过量干冰溶于质量分数为100％的乙二胺溶液中进行化学吸附反应，10min达到吸附平衡，得到胺基甲酸盐水溶液；
(2)胺基甲酸盐水溶液与镁粉按照质量比5:1进行混合，并置于90℃电炉上加热10min，发生络合反应，形成均匀凝胶状的胺基甲酸镁络合物与镁粉混合物作为燃烧前体；
(3)点燃燃烧前体，发生自蔓延燃烧反应，生成氧化镁与氮掺杂多孔碳纳米材料；再用4mol/L的盐酸水溶液洗涤反应产物，除去氧化镁杂质，得到纯净的氮掺杂多孔碳纳米材料。
XRD结果说明所制备的碳纳米材料的主要峰位与石墨的标准衍射峰相符，其中2θ＝26°和44°处的衍射峰分别对应石墨的(002)和(101)晶面。所制备的碳纳米材料的Raman图谱中1334cm-1、1597cm-1、2686cm-1和2943cm-1的峰位分别对应石墨的sp3缺陷(D峰)、sp2晶格(G峰)、2D峰和D+G峰。从SEM图中可知，所制备的碳纳米材料为薄片状石墨烯纳米片结构，石墨烯片存在明显的褶皱与大孔；而且从TEM图中可知，所制备的石墨烯片为少数层，存在均匀分布的孔状结构，孔径约为9nm。根据XPS的测试结果可知，氮元素成功掺杂进石墨晶格中，并且没有其他杂质出现；另外，XPS图谱中398.4eV、399.8eV和401.3eV的峰位分别对应氮掺杂形式为吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮，证实成功将二氧化碳转化成氮掺杂多孔碳材料。根据BET测试结果可知，所制备的碳纳米材料具有良好的孔结构与极大的比表面积，比表面积为680m2/g；而且该碳纳米材料为介孔材料，在2nm到15nm之间存在分层级的孔径分布，对其化学催化性能具有极大的提升作用。采用本实施例所制备的碳纳米材料制备成工作电极并进行测试，根据LSV测试的结果可知，工作电极的电流密度随着电极转速的增加而不断增大。结合LSV的测试结果以及Koutecky–Levich方程，经过计算可知工作电极在ORR反应过程中的转移电子数n为3.5～4.0，表明其氧还原反应为四电子转移过程，具有良好的氧还原电催化性能。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
将过量二氧化碳溶于易燃碱性溶液中进行化学吸附反应，吸附平衡后，再加入镁粉进行络合反应，得到燃烧前体；点燃燃烧前体，发生自蔓延燃烧反应，并采用无氧化性的酸水溶液对燃烧反应产物进行酸洗，得到氮掺杂多孔碳纳米材料；
所述二氧化碳为气态二氧化碳或固态二氧化碳；
所述易燃碱性溶液是对二氧化碳有化学吸附作用的肼类易燃碱性溶液或胺类易燃碱性溶液。
2.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法，其特征在于：所述易燃碱性溶液为水合肼、乙醇胺或乙二胺。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法，其特征在于：所述易燃碱性溶液中溶质的质量分数为60％～100％；所述镁粉的质量与吸附二氧化碳后的易燃碱性溶液的质量比为1:10～1:1。
4.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳制备氮掺杂多孔碳纳米材料的方法，其特征在于：所述无氧化性的酸水溶液为1mol/L～5mol/L的盐酸水溶液。
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