CN107715880B - 非贵金属颗粒锚定在石墨烯片的纳米复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非贵金属颗粒锚定在石墨烯片的纳米复合材料的制备方法及其产品和应用。该方法首先将1‑咪唑‑4‑甲酸作为配位剂与非贵金属的硝酸盐发生反应，利用水热法制备出非贵金属配位化合物，接着与尿素或氰胺等充分混合，随后在高温下煅烧碳化，最终得到非贵金属颗粒锚定在石墨烯片轴向平面中的纳米复合材料。该方法能够有效将纳米金属粒子锚定在石墨烯片层结构的内部，形成更高的肖特基势垒，有利于电子在界面间的快速迁移，因此在光电催化领域有较强的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于非贵金属碳纳米复合材料制备领域，具体涉及一种非贵金属颗粒锚定在石墨烯片的纳米复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
纳米复合材料作为一类重要的功能材料，是经由不同结构单元在微纳尺度或分子水平上复合或组装所形成的一类新型材料。通过复合，各结构单元在性能互补的基础上，可以产生协同效应，从而赋予纳米复合材料独特的性质。纳米复合材料因其独特的结构特点，已广泛应用于太阳能转化、超级电容器、锂离子电池、燃料电池以及储氢材料等的各个领域。开发高效的光电转化催化剂和电化学器件中的电极材料一直是上述诸多领域的重要研究目标。碳材料作为一种自然界分布非常广泛的材料，由于其成本低廉，且物理化学性质和物质形态非常丰富（涵盖从导体，半导体到绝缘体），并具有极佳的稳定性，在催化、光催化、电催化等领域都表现出巨大的潜力。
在碳材料的大家庭中，石墨烯作为一种具有优异结晶性的片层纳米材料在光电转换等能源领域表现出了极大地应用潜力，尤其是高电导率、高导热性、独特的电荷载流子迁移率和高的透光率等特性的石墨烯材料在绿色能源领域中表现出非常好的应用前景。但是如何有效地调控和改善石墨烯的结构与功能，使其能够满足对高性能催化材料的需要是当前石墨烯基催化剂研究所面临的主要问题。 由于sp2杂化的单层碳原子紧密堆积形成的二维蜂窝状完美石墨烯结构不具备催化活性中心，因此人们通常采用杂原子掺杂的方式改善其催化活性。实验研究表明，选择与碳原子尺寸相近的杂原子（如N、B、P 等）掺杂可以改变石墨稀的能带结构，影响C原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点可以直接参与催化反应。同时杂原子介入会使石墨稀引入会使表面碱性有很大的改变，比如表面化学修饰的氮能够提高材料的布朗斯特碱性，而结构掺杂的氮则有利于材料的路易斯碱性的提高，这使得石墨烯的费米能级移动到狄拉克点之上，导带和价带之间的带隙被打开，这使得其在催化方面有很好的应用潜力。
一般而言，具有更高的功函的非贵金属纳米颗粒可以与N掺杂石墨烯形成更高的肖特基势垒，也就是形成Mott-Schottky 型催化剂，它能够增强界面处的电荷分离而获得更好的催化效率。但是具有柔性结构的N掺杂石墨烯材料并不稳定，二维石墨烯片层材料通常团聚在一起，石墨烯片层内部难以锚定镶嵌金属纳米粒子，这会造成催化活性位点成倍下降。因此对于研究者们来说，在保证石墨烯催化剂具有良好导电性和结构稳定性的前提下，如何成功锚定金属纳米颗粒，使石墨烯复合纳米催化剂发挥其最大的催化活性始终是一个巨大的难题。
发明内容
针对非贵金属纳米粒子和N掺杂石墨烯材料较难锚定的缺点，本发明提供一种非贵金属颗粒锚定在石墨烯片的纳米复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供上述制备方法获得的产品。
本发明的又一目的在于：提供上述制备方法获得的产品的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非贵金属颗粒锚定在石墨烯片的纳米复合材料的制备方法，通过配位化合物的原位生长及煅烧的方式将非贵金属纳米颗粒锚定在石墨烯片轴向平面的内部，具体步骤如下：
a、非贵金属配位化合物的制备：将1-咪唑-4-甲酸溶于乙腈溶液中，形成均一的配体溶液；将非贵金属的硝酸盐溶于无水乙醇中，缓慢加入到配体溶液体系中，通过搅拌使硝酸盐前驱体充分溶解在配体溶液中；将上述的混合液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，经过一定时间的水热、洗涤、干燥处理，得到固体粉末；水热温度控制为170 ~ 200℃，水热时间为24 ~ 48小时；
b、将所获得的非贵金属配位化合物粉体与尿素、氰胺或者氰酸按照质量比为100：1~1：100的比例混合，然后置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度，煅烧4小时，最后自然冷却即得到非贵金属锚定在氮掺杂的石墨烯片的纳米复合材料。
本发明提供一种非贵金属颗粒锚定在石墨烯片的纳米复合材料的制备方法，该方法通过配位化合物的生长及煅烧将非贵金属纳米颗粒锚定在石墨烯片轴向平面的内部，这样纳米颗粒和石墨烯之间产生了异质结结构，独特的结构能够确保电子在界面间的快速迁移，因此所制备的复合材料显示出优异的光电化学性能。
该方法制备出的复合材料呈现二维结构，金属纳米颗粒分散并且嵌入在上述石墨烯类材料的内部。该方法利用原位生长和煅烧的方式实现了材料的制备，工艺可控，价格便宜，表现出了较好的催化应用潜力。
其中，所述的非贵金属为钴、镍、铁、铜、锌金属纳米颗粒。
所述的尿素、氰胺或者氰酸是单氰胺、双氰胺、尿素、三聚氰胺或者三聚氰酸。
所述的煅烧温度范围为600 ~ 1000℃。
所述的纳米复合材料为非贵金属锚定镶嵌在石墨烯材料的轴向平面中。
本发明提供一种非贵金属颗粒锚定在石墨烯片的纳米复合材料，由上述任一所述方法制备得到。
本发明还提供一种非贵金属颗粒锚定在石墨烯片的纳米复合材料在光电催化领域的应用。
本发明首先将1-咪唑-4-甲酸作为配位剂与非金属的硝酸盐发生反应，利用水热法制备出非贵金属配位化合物，接着与尿素、氰胺等充分混合，随后在高温下煅烧碳化，最终得到非贵金属颗粒锚定在石墨烯平面中的纳米复合材料。该方法能够有效将纳米金属粒子锚定在石墨烯片层结构的内部，形成更高的肖特基势垒，有利于电子在界面间的快速迁移，因此在光电催化领域有较强的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的非贵金属Co颗粒锚定在石墨烯片的TEM图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
首先制备钴的配位化合物。称取0.4 g 的1-咪唑-4-甲酸，溶于100mL乙腈溶液中；接着称量0.4 g 的硝酸钴溶于30 mL的乙醇中，将1-咪唑-4-甲酸溶液与硝酸钴溶液混合，搅拌均匀后，密封装入聚四氟乙烯水热反应釜中，水热温度控制在180℃，水热处理48小时。经过进一步的洗涤、干燥等处理，得到固体粉末。在此固体粉末中加入尿素，控制固体粉末与尿素的质量比1：20，将此混合物置于氮气保护的马弗炉中，800℃下煅烧4小时，最后自然冷却得到钴纳米颗粒锚定在N掺杂石墨烯纳米片的复合材料。 图一是合成的非贵金属Co颗粒锚定在石墨烯片的TEM图，由图可见，Co颗粒均匀锚定镶嵌在石墨烯纳米片的轴向平面中，Co纳米颗粒的尺寸为5~10纳米，具有较好的晶形结构。
实施例2
实验方法中钴配位化合物的制备同实施例1，与实施例1的区别在于制备出的钴配位化合物与双氰胺进行混合煅烧。在此固体粉末中加入双氰胺，控制固体粉末与双氰胺的质量比1：20，将此混合物置于氮气保护的马弗炉中，900℃下煅烧4小时，最后自然冷却得到钴纳米颗粒锚定镶嵌在N掺杂石墨烯片层结构的纳米复合材料。
实施例3
实验方法中钴配位化合物的制备同实施例1，与实施例1的区别在于制备出的钴配位化合物与三聚氰胺进行混合煅烧。在此固体粉末中加入三聚氰胺，控制固体粉末与三聚氰胺的质量比1：20，将此混合物置于氮气保护的马弗炉中，900℃下煅烧4小时，最后自然冷却得到钴纳米颗粒锚定镶嵌在N掺杂石墨烯片层结构的纳米复合材料。
实施例4
首先制备非贵金属镍的配位化合物。称取0.4 g 的1-咪唑-4-甲酸，溶于100mL乙腈溶液中； 接着称量0.4 g 的硝酸镍溶于30 mL的乙醇中，将1-咪唑-4-甲酸溶液与硝酸镍溶液混合，搅拌均匀后，密封装入聚四氟乙烯水热反应釜中，水热温度控制在180℃，水热处理48小时。经过进一步的洗涤、干燥等处理，得到固体粉末。在此固体粉末中加入双氰胺，控制固体粉末与双氰胺的质量比1：20，将此混合物置于氮气保护的马弗炉中，900℃下煅烧4小时，最后自然冷却得到镍纳米颗粒镶嵌在N掺杂石墨烯片层结构的纳米复合材料。
实施例5
实验方法中镍配位化合物的制备同实施例4，与实施例4的区别在于制备出的钴配位化合物与三聚氰胺进行混合煅烧。在此固体粉末中加入三聚氰胺，控制固体粉末与三聚氰胺的质量比1：20，将此混合物置于氮气保护的马弗炉中，900℃下煅烧4小时，最后自然冷却得到镍纳米颗粒锚定镶嵌在N掺杂石墨烯片层结构的纳米复合材料。
Claims (4)
1.一种非贵金属颗粒锚定在氮掺杂的石墨烯片的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，通过配位化合物的原位生长及煅烧的方式将非贵金属纳米颗粒锚定在氮掺杂的石墨烯片的内部，具体步骤如下：
a、非贵金属配位化合物的制备：将1-咪唑-4-甲酸溶于乙腈溶液中，形成均一的配体溶液；将非贵金属的硝酸盐溶于无水乙醇中，缓慢加入到配体溶液体系中，通过搅拌使硝酸盐前驱体充分溶解在配体溶液中；将上述的混合配体溶液密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，经过水热处理、洗涤、干燥处理，得到固体粉末非贵金属配位化合物粉体；水热温度控制为170~200℃，水热处理时间为24~48小时，所述的非贵金属为钴、镍、铁、铜、锌；
b、将所获得的非贵金属配位化合物粉体与尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、氰酸或者三聚氰酸按照质量比为100：1~1：100的比例混合，然后置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度为600 ~ 1000℃，煅烧4小时，最后自然冷却即得到非贵金属锚定在氮掺杂的石墨烯片的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的非贵金属颗粒锚定在氮掺杂的石墨烯片的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米复合材料为非贵金属颗粒锚定在氮掺杂的石墨烯材料的轴向平面中。
3.一种非贵金属颗粒锚定在氮掺杂的石墨烯片的纳米复合材料，其特征在于根据权利要求1或2所述方法制备得到。
4.根据权利要求3所述非贵金属颗粒锚定在氮掺杂的石墨烯片的纳米复合材料在光电催化领域的应用。
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