CN107043508A - 一种氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，将石墨烯片经过强酸处理后制备氮掺杂石墨烯前驱体；或者，将氧化石墨烯经过氨基酸化学反应制备氮掺杂石墨烯，其制备的氮掺杂石墨烯前驱体或氮掺杂石墨烯中的一种和PTFE粉末及助剂进行均匀混合，材料的重量配比为：氮掺杂石墨烯前驱体或氮掺杂石墨烯：PTFE：助剂=1：100~200：10~25，助剂的成分及重量比为：碳纤维：铜粉：玻璃纤维：氯化亚铜：硅烷偶联剂：纳米氧化锌粉：碳化硅=5~12：10~40：3~7：2~4：1：3~9：1~5；然后再经过模压，并通过控温烧结得到氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料。具有耐高温且具有更好摩擦磨损性能的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯因其具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑、不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力以及极低的摩擦系数等性能是现在工业应用中最重要的高分子材料。但是，因其材料本身性能决定其耐磨性能较差，且在较高温度和连续载荷下易变形的特点，在实际的工业应用中通常选择一些添加剂进行性能改性以达到优异的综合性能。
石墨烯是一种近年来最热门的研究材料之一，其具有SP2杂化蜂窝碳结构，单层石墨烯的厚度是0.334nm，为目前已知最薄的一种材料。石墨烯具有超大的比表面积可达约2600m2/g，如此大的比表面积有利于石墨烯和基体材料更好的结合，同时其片层结构能更好促使石墨烯和基体材料形成交叉网络结构。石墨烯具有很好的力学性能和机械性能，在2008年Lee 等人（Lee C., et al. Measurement of the elastic properties andintrinsic strength of monolayer graphene. Science, 2008, 321(5887): 385-388.）利用原子力显微镜探针测量了单层石墨烯薄膜的断裂强度和杨氏弹性模量结果分别是130±10GPa和1.0±0.1TPa，强度极限（抗拉强度）达到42±4Nm−1。此外，Lee 等人（Lee C., etal. Elastic and frictional properties of graphene. Physica Status Solidi B-Basic Solid State Physics, 2009, 246(11-12): 2562-2567.） 用原子力显微镜探针测量的方法测试了双层石墨烯薄膜的断裂强度和杨氏弹性模量，分别是126GPa和1.04Tpa，上述研究说明了石墨烯具有很好的的综合力学性能。目前关于石墨烯功能化的研究引起了科研人员的巨大兴趣，推动了石墨烯材料更快的综合应用。将石墨烯进行氟化处理后能更有效的提升材料的润滑性能（Kwon S., et al. Enhanced Nanoscale Friction onFluorinated Graphene. Nano Lett. 2012;12 (12):6043-6048.），同样，将石墨烯进行氮掺杂处理后能有效的提升其和基体材料的结合并能更有效的提升体系材料的综合性能。（Du JH., et al. Preparation and electrochemical performance of nitrogen-enriched carbon based on melamine formaldehyde resin/graphene oxidecomposites. Pigm Resin Technol. 2015;44 (4):205-13.）。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种具有耐高温且具有更好摩擦磨损性能的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法。
本发明，一种氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
（a）、制备氮掺杂石墨烯前驱体或氮掺杂石墨烯，其中：将石墨烯片经过强酸处理后，制备氮掺杂石墨烯前驱体；将氧化石墨烯经过氨基酸化学反应，制备氮掺杂石墨烯；
（b）、制备氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料：选用步骤（a）制备的氮掺杂石墨烯前驱体或氮掺杂石墨烯中的一种和PTFE粉末及助剂进行均匀混合，材料的重量配比为：氮掺杂石墨烯前驱体或氮掺杂石墨烯：PTFE：助剂=1：100~200：10~25，助剂的成分及重量比为：碳纤维：铜粉：玻璃纤维：氯化亚铜：硅烷偶联剂：纳米氧化锌粉：碳化硅=5~12：10~40：3~7：2~4：1：3~9：1~5；然后再经过模压，并通过控温烧结得到氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料。助剂具体数量根据实际需要进行添加。
本发明，在上述的制备方法中，石墨烯片是通过再膨胀法制备的或市售产品，石墨烯片的片层是1~10个碳原子层厚度，该片层的大小为5~30μm，该石墨烯片的制备方法可参见已授权的专利CN102942177B。
本发明，在上述的制备方法中，氧化石墨烯是采用修饰的Hummer法制备的氧化石墨烯。修饰的Hummer法通过调整氧化剂的种类和原料的种类大大的缩短了反应的时间，并提高了氧化程度，传统的hummer法制备氧化石墨烯的时间需要反应24个小时，而采用修饰的hummer法制备的氧化石墨烯的时间可以在2个小时以内反应完成。
本发明，在上述的制备方法中，制备氮掺杂石墨烯前驱体为：将再膨胀法制备的石墨烯片采用浓硝酸在温度120℃~160℃处理3~8小时，再将其过滤、洗涤至中性，然后加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入质量比为：石墨烯：聚乙烯吡咯烷酮=10：1，然后，加热到温度100℃~160℃，并恒温保持2~8小时，然后，抽滤、烘干，得到氮掺杂石墨烯前驱体材料。该氮掺杂石墨烯前驱体材料在与PTFE复合后经过快速加热到360℃即能分解，得到氮掺杂石墨烯/PTFE复合材料，并且，因为PVP的存在可更有效的增加PTFE和石墨烯的界面结合作用力。本发明，浓硝酸是指没有稀释的硝酸（65%）。
本发明，在上述的制备方法中，制备氮掺杂石墨烯为：将修饰的Hummer法制备的氧化石墨烯，分散在水溶液中，然后加入氨基酸，加入质量比为：氧化石墨烯：氨基酸=10：1，其中，氨基酸为甘氨酸、络氨酸或组氨酸中的一种或者几种的混合物，然后，升温到温度120℃~180℃，并反应2~6小时，再将其离心分离并烘干得到氮掺杂还原石墨烯材料。因为氨基酸上的有机官能团能和氧化石墨烯上的羧酸根以及羟基反应，形成含氮复合物，该石墨烯含氮复合材料与PTFE具有更好的分散性，并经过加热处理后形成氮掺杂石墨烯/PTFE复合材料。
本发明，在上述的制备方法中，模压的方式是指在模具中先进行压制，然后再恒压后脱模。其中，压制的压强和恒压时间根据材料的需要不同而调整。
本发明，在上述的制备方法中，控温烧结的方式是采用逐步升温→恒温→再升温→恒温→降温的分段工作方式，其调控过程为：逐步升温：室温~360℃，升温速度为~10℃/min；恒温：在350℃~365℃，恒温30~70min；再升温：由390℃升温到400℃，其升温速度为2℃/min；恒温：在前温度下恒温1~15min；降温：控制降温至室温，得到氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料。
本发明，具有以下积极效果：
1）、传统的氮掺杂石墨烯的制备方法，是通过光热解方法，而本发明的两种工艺，是通过原位反应并经过热处理得到氮掺杂石墨烯；
2）、采用修饰的hummer法制备的氧化石墨烯的时间可以在2个小时以内反应完成；
3）、氧化石墨烯上的羧酸根和羟基会和氨基酸上的羧酸根已经氨基发生反应，从而完成氮原子键入到氧化石墨烯中，形成含氮复合物，该石墨烯含氮复合材料与PTFE具有更好的分散性，并经过加热处理后形成氮掺杂石墨烯/PTFE复合材料；
4）、烧结方式的选择是根据基础材料PTFE本身和氮掺杂石墨烯片复合体系共同确定的，这种确定有益于制备复合体系中石墨烯和PTFE之间的结合性能，可以得到更稳定的石墨烯/PTFE材料；
5）、氮掺杂后的石墨烯能更好地与PTFE复合，在基础材料本身具有更好的摩擦性能的时候，因为氮掺杂的石墨烯存在，会具有更好的抗磨损性能。这个是其与PTFE材料、或者是说与其它类型的石墨烯材料明显的优点。
本发明的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料，具有耐高温且具有更好摩擦磨损性能的优点。
下面实施例结合附图说明对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1是氮掺杂石墨烯的SEM图；
图2是石墨烯片、氧化石墨烯和氮掺杂石墨烯的XPS图；
图3是聚四氟乙烯的SEM图；
图4是本发明的一个实施例的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的照片图；
图5是本发明的一个实施例的1#、2#、3#、4#氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料样品的照片图；
图6是图5中样品的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的摩擦性能对比图；
图7是本发明的一个实施例的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的摩擦环套的照片图。
具体实施方式
实施例1：称取用再膨胀法制备的石墨烯片0.5g，将其在浓硝酸中控制120℃保持5小时，然后将溶液洗涤至中性，再次将处理过的石墨烯超声分散到水溶液中，并加入1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将溶液进行经过磁力搅拌后，将混合均匀的溶液在反应釜中恒温100℃，4小时后，再将样品进行离心后进行干燥，得到氮掺杂石墨烯前驱体材料；将得到氮掺杂石墨烯前驱体材料0.5g和100g的PTFE粉末以及其它的助剂，助剂为碳纤维1.5g、100nm的铜粉5g、3mm玻璃纤维1g、氯化亚铜0.5g、硅烷偶联剂（KH-550）0.2g、纳米氧化锌粉1g、碳化硅0.5g，经过机械搅拌机得到混合均匀的混合粉体；再将粉体转入模具中经过10Mpa的压力下缓慢压制得到预制品；再将预制品放入可控温炉子中由室温升高到360℃控制升温速度为~10℃/min，到360℃后恒温40min，再以升温速度为2℃/min升到395℃并恒温10min，随后降低温度到室温脱模得到氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料，并且该材料具有更好的摩擦性能。该材料能加工成为图7的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的摩擦环套摩擦环套。
实施例2：称取修饰的Hummer法制备的氧化石墨烯0.5g，其分散再水溶液中，然后加入甘氨酸2g并将其在反应釜中升温到140℃，反应4小时后再经过离心并干燥得到氮掺杂还原石墨烯；再取氮掺杂还原石墨烯0.25g和100g的PTFE粉末以及其它的助剂，助剂为5μm的碳纤维1.4g、1μm的铜粉5g、7mm的玻璃纤维1g、氯化亚铜0.6g、硅烷偶联剂（KH-560）0.25g、纳米氧化锌粉1.2g、碳化硅0.8g，经过机械搅拌机得到混合均匀的混合粉体。然后将粉体转入模具中经过12Mpa的压力下缓慢压制，然后恒压8分钟得到预制品。再将预制品放入可控温炉子中由室温升高到355℃控制升温速度为~10℃/min，到355℃后恒温45min，再以升温速度为2℃/min升到400℃并恒温8min，随后降低温度到室温脱模得到氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料。
Claims (7)
1.一种氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
（a）、制备氮掺杂石墨烯前驱体或氮掺杂石墨烯，其中：将石墨烯片经过强酸处理后，制备氮掺杂石墨烯前驱体；将氧化石墨烯经过氨基酸化学反应，制备氮掺杂石墨烯；
（b）、制备氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料：选用步骤（a）制备的氮掺杂石墨烯前驱体或氮掺杂石墨烯中的一种和PTFE粉末及助剂进行均匀混合，材料的重量配比为：氮掺杂石墨烯前驱体或氮掺杂石墨烯：PTFE：助剂=1：100~200：10~25，所述助剂的成分及重量比为：碳纤维：铜粉：玻璃纤维：氯化亚铜：硅烷偶联剂：纳米氧化锌粉：碳化硅=5~12：10~40：3~7：2~4：1：3~9：1~5；然后再经过模压，并通过控温烧结得到氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯片是通过再膨胀法制备的或市售产品，所述石墨烯片的片层是1~10个碳原子层厚度，该片层的大小为5~30μm。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯是采用修饰的Hummer法制备的氧化石墨烯。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备氮掺杂石墨烯前驱体为：将再膨胀法制备的石墨烯片采用浓硝酸在温度120℃~160℃处理3~8小时，再将其过滤、洗涤至中性，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，加入质量比为：石墨烯：聚乙烯吡咯烷酮=10：1，然后，加热到温度100℃~160℃，并恒温保持2~8小时，然后，抽滤、烘干，得到氮掺杂石墨烯前驱体材料。
5.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备氮掺杂石墨烯为：将修饰的Hummer法制备的氧化石墨烯，分散在水溶液中，然后加入氨基酸，加入质量比为：氧化石墨烯：氨基酸=10：1，其中，氨基酸为甘氨酸、络氨酸或组氨酸中的一种或者几种的混合物，然后，升温到温度120℃~180℃，并反应2~6小时，再将其离心分离并烘干得到氮掺杂还原石墨烯材料。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述模压的方式是指在模具中先进行压制，然后再恒压后脱模。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述控温烧结的方式是采用逐步升温→恒温→再升温→恒温→降温的分段工作方式，其调控过程为：逐步升温：室温~360℃，升温速度为~10℃/min；恒温：在350℃~365℃，恒温30~70min；再升温：由390℃升温到400℃，其升温速度为2℃/min；恒温：在前温度下恒温1~15min；降温：控制降温至室温，得到氮掺杂石墨烯/聚四氟乙烯复合材料。
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