CN112531178A - 一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂及其制备方法,本发明的多金属与N、F的复合掺杂碳载体，增强导电性和比表面积，有利于促进氧还原反应过程中的电子转移过程；操作简单且制得的氧还原催化剂半波电位数值较高，催化剂的活性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，其能量转化效率高、燃料选择范围广、清洁、污染少、噪声低、比能量高、可靠性强、负荷响应快，具有超强的适用能力等优点深受广泛关注，聚合物电解质燃料电池(PEFC)则作为燃料电池的代表之一同样受到日益关注。
PEFC中使用的催化剂主要为Pt基催化剂，Pt作为稀有金属极大增加了PEFC催化剂的成本。故，推进PEFC商业化应用的主要工作集中在降低Pt负载量并提高Pt基催化剂的催化活性或者寻求其他金属、非金属掺杂来代替Pt。仅仅用单金属Pd用于燃料电池催化剂虽催化活性不如Pt催化剂高，但是通过掺杂金属与非金属后，其催化活性会得到很好地提升且在成本上得到一定的降低。
发明内容
本发明目的在于提供一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供：提供一种上述方法制备的燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂产品。
本发明目的通过下述方案实现：一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）将按质量比为1: （0.005-0.0625）配制氧化石墨烯和氯化钯的混合溶液，其与含N、F的非金属盐或含N、F的有机物、过渡金属盐的混合溶液混合均匀，得分散液；其中，所述氧化石墨烯溶液和混合溶液的溶剂的体积比为1:（2-3）；所述氧化石墨烯和含N、F的非金属盐或含N、F的有机物的非金属元素质量比为1:（1:0.01-0.125）；所述含N、F的非金属盐或含N、F的有机物的非金属元素与所述过渡金属盐中金属的摩尔比为1: （0.01-10）
(2)将所述分散液抽滤分离得固体，将所述固体干燥、热处理后即可。
步骤(1)中，氧化石墨烯可用固体颗粒或溶液；
和/或，步骤(1)中，所述混合溶液中的溶剂为乙二醇溶剂；
和/或，步骤(1)中，所述混合溶液中，所述氧化石墨烯的浓度为0.3-0.6mg/mL；
和/或，步骤(1)中，所述混合溶液通过下述步骤制得：先用磁力搅拌充分搅拌混合，再在超声条件下，将所述混合溶液，超声分散至均匀。
步骤(1)中，用的氧化石墨烯是经过生物半透膜在去离子水中搅拌透析的溶液；
和/或，步骤(1)中，所述混合溶液中的溶剂为乙二醇；
和/或，步骤(1)中，所述混合溶液中，所述碳纳米管的浓度为0.4mg/mL；
和/或，步骤(1)中，其中，所述磁力搅拌时间2-4小时；
和/或，步骤(1)中，其中，所述超声分散的时间为20-40min。
步骤(1)中，所述含N、F的非金属盐或含N、F的有机物、过渡金属盐的添加方式按下述步骤进行：在磁力搅拌条件下，向所述混合溶液中滴加所述含N、F的非金属盐或含N、F的有机物、过渡金属盐，先磁力搅拌充分，再超声分散至均匀；
和/或，步骤(1)中，所述过渡金属盐为钴盐、铁盐、镍盐；
和/或，步骤(1)中，所述过渡金属盐以硝酸盐或者盐酸盐的形式存在。
所述磁力搅拌时间2-4小时，较佳地为3小时；
和/或，步骤(1)中，所述超声分散的时间为20-40min，较佳地为30min；
和/或，步骤(1)中，所述过渡金属盐为硝酸钴、硝酸亚铁和硝酸钴、氯化镍中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述含N、F的非金属盐或含N、F的有机物为氟氢化铵、尿素、吡啶、氨水、氢氟酸的一种或多种；
步骤 (1)中，所述氧化石墨烯溶液和混合溶液的溶剂的体积比为1:2-3；和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯和氯化钯的质量比为1: （0.005-0.0625）；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯和含N、F的非金属盐或含N、F的有机物的非金属元素质量比为1:（1:0.01-0.125）；
和/或，步骤(1)中，所述含N、F的非金属盐或含N、F的有机物的非金属元素与所述过渡金属盐中金属的摩尔比为1: （0.01-10）；
步骤 (1)中，所述混合反应的时间为6-14h，较佳地为8-12h，例如10h；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的操作在惰性氛围下进行；所述惰性气体为氦气、氩气和氢气中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的温度为300-600℃，较佳地为500℃；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的时间为1-3h，较佳地为2h；
和/或，步骤(2)中，升温至所述热处理的温度升温速率为1-10℃/min，较佳地5℃/min；
和/或，步骤(2)中，所述热处理之后，无需酸洗或者二次热处理的操作。
一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 先称取0.1g~0.5g的氯化钯与20~50ml（0.4g/ml）的过滤后的氧化石墨烯置于同一烧杯中，在室温下进行搅拌30min；
(2)再向此烧杯中加入0.1g~0.5g的六水合氯化镍、氯化铁、六水合硝酸钴与0.2g~1.0g氟氢化胺以及40ml乙二醇，剧烈搅拌2小时后，在水热110℃下进行磁力搅拌；
(3) 将溶液在去离子水下稀释过滤后，在80℃下烘干2~5小时；
(4) 将此样品在氢氩混合气氛下，于管式炉500℃加热2 h，便可得最后样品。
本发明提供一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明的多金属与N、F的复合掺杂碳载体，增强导电性和比表面积，有利于促进氧还原反应过程中的电子转移过程；操作简单且制得的氧还原催化剂半波电位数值较高，催化剂的活性较高。用较为简易的方法，以Pd为基底利用协同效应进行过渡金属与非金属元素合理地掺杂，不但提高了一定的催化活性且降低了一定的成本，并且使阴极催化剂的稳定性的到了一定的提高。
附图说明
图1为本发明燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂，按以下步骤制备：
（1）先称取0.1g的氯化钯与20ml（0.4g/ml）的过滤后的氧化石墨烯置于同一烧杯中，在室温下进行搅拌30min；
(2)再向此烧杯中加入0.1g的六水合氯化镍、氯化铁、六水合硝酸钴与0.2g氟氢化胺以及40ml乙二醇，剧烈搅拌2小时后，在水热110℃下进行磁力搅拌；
(3)将上述分散液抽滤分离得固体，在80℃下将所述固体干燥3小时；
(4) 将此样品在氢氩混合气氛下，于管式炉500℃加热2 h，热处理后即得多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂。
实施例2：
一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）先称取0.5g的氯化钯与40ml（0.4g/ml）的过滤后的氧化石墨烯置于同一烧杯中，在室温下进行搅拌30min；
(2)再向此烧杯中加入0.5g的六水合氯化镍、氯化铁、六水合硝酸钴与0.3g氟氢化胺以及40ml乙二醇，剧烈搅拌2小时后，在水热110℃下进行磁力搅拌；
(3) 将溶液在去离子水下稀释过滤后，在80℃下烘干3小时；
(4) 将此样品在氢氩混合气氛下，于管式炉500℃加热2 h，便可得最后样品。
实施例3：
一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）先称取0.3g的氯化钯与40ml（0.4g/ml）的过滤后的氧化石墨烯置于同一烧杯中，在室温下进行搅拌30min；
(2)再向此烧杯中加入0.3g的六水合氯化镍、氯化铁、六水合硝酸钴与0.6g氟氢化胺以及40ml乙二醇，剧烈搅拌2小时后，在水热110℃下进行磁力搅拌；
(3) 将溶液在去离子水下稀释过滤后，在80℃下烘干3小时；
(4) 将此样品在氢氩混合气氛下，于管式炉500℃加热2 h，便可得最后样品。
实施例4：
一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）先称取0.15g的氯化钯与40ml（0.4g/ml）的过滤后的氧化石墨烯置于同一烧杯中，在室温下进行搅拌30min；
(2)再向此烧杯中加入0.15g的六水合氯化镍、氯化铁、六水合硝酸钴与0.3g氟氢化胺以及40ml乙二醇，剧烈搅拌2小时后，在水热110℃下进行磁力搅拌；
(3) 将溶液在去离子水下稀释过滤后，在80℃下烘干3小时；
(4) 将此样品在氢氩混合气氛下，于管式炉500℃加热2 h，便可得最后样品。
图1为本发明合成的燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的SEM图，由图可以看出，所得样品为纳米片自组装的分级结构，纳米片的厚度在1~5nm左右，直径在1~50nm，纳米片互相交叉组装而成。
Claims (10)
1.一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将按质量比为（1:0.005-0.0625）配制氧化石墨烯和氯化钯的混合溶液，与含N、F的非金属盐或含N、F的有机物、过渡金属盐的混合溶液混合均匀，得分散液；按质量比为1:（0.005-0.0625）配制氧化石墨烯和氯化钯的混合溶液，其与含N、F的非金属盐或含N、F的有机物、过渡金属盐的混合溶液混合均匀，得分散液；其中，所述氧化石墨烯溶液和混合溶液的溶剂的体积比为1:（2-3）；所述氧化石墨烯和含N、F的非金属盐或含N、F的有机物的非金属元素质量比为1:（0.01-0.125）；所述含N、F的非金属盐或含N、F的有机物的非金属元素与所述过渡金属盐中金属的摩尔比为1:（0.01-10）；
(2)将上述分散液抽滤分离得固体，将所述固体干燥、热处理后即得多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯采用溶液；和/或，所述混合溶液中的溶剂为乙二醇溶剂；和/或，所述混合溶液中，所述氧化石墨烯的浓度为0.3-0.6mg/mL；和/或，所述混合溶液通过下述步骤制得：先用磁力搅拌充分搅拌混合，再在超声条件下，将所述混合溶液，超声分散至均匀。
3.如权利要求2所述的燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用的氧化石墨烯是经过生物半透膜在去离子水中搅拌透析的溶液；
和/或，步骤(1)中，所述混合溶液中的溶剂为乙二醇；
和/或，步骤(1)中，所述混合溶液中，所述氧化石墨烯的浓度为0.4mg/mL；
和/或，步骤(1)中，其中，所述磁力搅拌时间2-4小时；
和/或，步骤(1)中，其中，所述超声分散的时间为20-40min。
4.如权利要求1或2所述的燃料电池非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含N、F的非金属盐或含N、F的有机物、过渡金属盐按下述步骤添加：
在磁力搅拌条件下，向所述混合溶液中滴加所述含N、F的非金属盐或含N、F的有机物、过渡金属盐，先磁力搅拌充分，再超声分散至均匀。
5.如权利要求4所述的燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为钴盐、铁盐和/或镍盐；其中，所述过渡金属盐以硝酸盐或者盐酸盐的形式存在。
6.如权利要求4所述的燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌时间2-4小时，较佳地为3小时；
和/或，步骤(1)中，所述超声分散的时间为20-40min，较佳地为30min；
和/或，步骤(1)中，所述过渡金属盐为硝酸钴、硝酸亚铁和硝酸钴、氯化镍中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述含N、F的非金属盐或含N、F的有机物为氟氢化铵、尿素、吡啶、氨水、氢氟酸的一种或多种。
7.如权利要求1所述的燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，所述氧化石墨烯溶液和混合溶液的溶剂的体积比为1:2-3；和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯和氯化钯的质量比为（1:0.005-0.0625）；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯和含N、F的非金属盐或含N、F的有机物的非金属元素质量比为（1:0.01-0.125）；
和/或，步骤(1)中，所述含N、F的非金属盐或含N、F的有机物的非金属元素与所述过渡金属盐中金属的摩尔比为（1：0.01-10）。
8.如权利要求1所述的燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，所述混合反应的时间为6-14h，较佳地为8-12h，例如10h；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的操作在惰性氛围下进行；所述惰性气体为氦气、氩气和氢气中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的温度为300-600℃，较佳地为500℃；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的时间为1-3h，较佳地为2h；
和/或，步骤(2)中，升温至所述热处理的温度升温速率为1-10℃/min，较佳地5℃/min；
和/或，步骤(2)中，所述热处理之后，无需酸洗或者二次热处理的操作。
9.如权利要求1-8任一所述的燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)先称取0.1g~0.5g的氯化钯与20~50ml（0.4g/ml）的过滤后的氧化石墨烯置于同一烧杯中，在室温下进行搅拌30min；
(2)再向此烧杯中加入0.1g~0.5g的六水合氯化镍、氯化铁、六水合硝酸钴与0.2g~1.0g氟氢化胺以及40ml乙二醇，剧烈搅拌2小时后，在水热110℃下进行磁力搅拌；
(3) 将溶液在去离子水下稀释过滤后，在80℃下烘干2~5小时；
(4) 将此样品在氢氩混合气氛下，于管式炉500℃加热2 h，便可得最后样品。
10.一种燃料电池阴极多金属掺杂多元非金属氧还原催化剂，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到。
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