CN109455699B - 一种利用贝壳或蛋壳废弃物制备的石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种利用贝壳或蛋壳废弃物制备的石墨烯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用贝壳或蛋壳废弃物制备的石墨烯及其制备方法和应用，属于化工合成技术领域。所述方法将贝壳粉或蛋壳和还原剂粉体按照质量比为0.5～5：1混合，得到混合粉体；将所述混合粉体在气氛条件下进行燃烧合成反应，得到粗产物粉体；将粗产物粉体经过酸洗、过滤、水洗后得到石墨烯。所述方法成功制备工业价值大的石墨烯，贝壳或蛋壳价格便宜，降低了工业合成石墨烯的生产成本，大大提高了贝壳和蛋壳利用的附加值，使贝壳或蛋壳变废为宝，同时减少了因处理贝壳和蛋壳带来的环境污染，而且设备和操作较简单，易于进行批量化生产。

Description

一种利用贝壳或蛋壳废弃物制备的石墨烯及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种贝壳或蛋壳废弃物的资源化利用方法。
背景技术
我国是世界第一水产大国，2011年我国贝类总产量达1266.65万吨，随着经济的增长和生产规模扩大贝类产量每年均呈增长之势。然而，据研究表明，每加工1kg贝类一般会产生300～700g的贝壳废弃物，我国黄海和渤海沿岸每年都会产生数以千万吨的贝壳资源。由于贝壳产品附加值低，除少量贝壳被当作土壤改良剂和鸡鸭饲料添加剂以外大多数贝壳被当作是废弃的产物丢弃在海边，再加之海边潮湿的环境使贝壳上的残肉容易产生寄生虫和有害微生物病菌，给国家带来负担并且威胁人民健康。
贝壳在医药、食品、农业和环保等领域得到了广泛的利用，目前，贝壳的资源化利用方法主要是用作土壤改良剂，建筑材料，催化剂，生物填料，钙制剂，抗菌剂和人工骨材料等。例如，李勇、张兆霞(化学与生物工程，2009， 26(2):39-41)利用贝壳粉为载体制备的催化剂催化合成脂肪酸甲酯，焙烧温度为600℃、活性组分负载量为20％时，生物柴油产率可达98.1％，滤出的催化剂可重复使用10次，是一种代替CaO作为非均相催化催化工业化生产生物柴油的酯交换反应的好方法。再例如，Atlan等学者(Biomaterials，1999，20(1)：1017-1022)研究发现，贝壳珍珠层是天然的陶瓷基复合材料，具有良好的生物相容性、骨传导性和较好的成骨作用，植入羊股骨上端松质骨部位的珍珠层体，在术后10个月仍保持着大小和形态一致的完整性，未出现明显的降解迹象。
同时，我国是蛋类和禽类生产和消费最多的国家，随着禽类和蛋类消费和生产日益增多，其不可食用部分蛋壳就与日俱增。蛋壳是一种完全高度结合的生物钙,由无机物和有机蛋白质组合而成,其平均含量为93％的碳酸钙、1％的碳酸镁、3.2％的磷酸钙和磷酸镁无机物以及2.8％的有机物,有机基质主要包括糖蛋白和糖肽。如果按照蛋壳的质量按照蛋重的12％计算，我国每年将有400 万吨蛋壳。然而这些蛋壳的合理开发利用方法很不完善，大部分被食品加工厂和孵化企业将蛋壳当做废弃物处理，污染环境，后期垃圾处理也是一个很大的负担。如何将蛋壳进行合理的资源化利用，变废为宝，就成了避免环境污染，增加经济效益的重要手段。
目前，蛋壳的利用主要集中在以下几个方面。由于蛋壳中钙含量很高，是很好的钙剂来源，能够调节钙磷平衡，促进禽类和畜类发育，提高养殖效率。蛋壳可以制备蛋白粉，据报道用这种蛋壳粉饲料喂母鸡并辅以青料和其它饲料可促使母鸡产蛋早，产蛋多和延长产蛋期。蛋壳制备有机活性钙使不溶性碳酸钙转化为可溶性有机活性钙不仅提高了钙的吸收率也为鸡蛋壳的综合利用提供了一条有效途径。此外，利用蛋壳制备药物，可以有效治疗感冒、胃病、十二指肠溃疡和疥疮等疾病。
鸡蛋壳中含有非常有工业价值的成分，有待充分开发利用。蛋壳中有含量为93％的碳酸钙，因此希望能够直接开发利用。同时贝壳废弃物资源化具有明显的优势，且在众多领域中展现出良好的应用前景，但部分应用也存在一定的局限性。贝壳主要成分为CaCO3，从资源利用最优化的角度，最好直接用作CaCO3基材料的替代品，如果作为CaO基材料的替代品，则需考虑贝壳焙烧或热解过程中对环境造成的影响，因此作为催化剂和杀菌剂不是理想的资源利用方案。而如果利用贝壳废弃物作为吸附剂、催化剂、钙制剂、杀菌剂和人工骨材料，具有废物消纳量有限等缺点。
虽然石墨烯的化工合成上对碳酸钙原料的消耗量较大，但是就目前还没有任何关于采用贝壳或蛋壳替代碳酸钙制备石墨烯的报道。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用贝壳或蛋壳废弃物制备的石墨烯及其制备方法和应用，使所述制备大幅度增加贝壳和蛋壳的附加值，并且制备得到的石墨烯具有一定的三维空间骨架结构。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用贝壳或蛋壳废弃物制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将贝壳粉和还原剂粉体按照质量比为0.5～5：1混合，得到混合粉体；
2)将所述步骤1)中得到的混合粉体在燃烧气氛条件下进行燃烧合成反应，得到粗产物粉体；
3)将粗产物粉体经过酸洗后得到石墨烯。
优选的，所述贝壳粉或蛋壳的颗粒直径为0.01～5mm。
优选的，所述还原剂粉体为金属镁、金属铝和金属钙的一种或多种的混合物或其中两种或三种金属的合金。
优选的，所述还原剂粉体粒径0.01～5mm。
优选的，所述燃烧气氛为氩气、氦气、二氧化碳、氮气和空气中的一种或几种。
优选的，所述燃烧气氛中含有氧气但不含二氧化碳的情形下，氧气体积占气氛气体总体积含量：5％～21％，氧气的摩尔数占还原剂金属总摩尔数的 1％～10％；气氛中同时含有氧气和二氧化碳的情形下，氧气体积占气氛气体总体积：0.001％～21％，氧气和二氧化碳的摩尔数之和占还原剂金属总摩尔数的 1％～10％。
优选的，燃烧合成反应的压力为0.01Pa～20MPa。
优选的，所述酸洗的溶剂为质量百分含量为5～37％的盐酸；所述酸洗在酸洗液pH值小于5且保持不变时结束。
本发明还提供了所述方法贝壳粉制备的石墨烯，所述贝壳粉制备的石墨烯比表面为308.81m2/g，孔容为0.98cm3/g，平均孔径为12.694nm。蛋壳制备的石墨烯，所述石墨烯比表面为155.16m2/g，孔容为1.01cm3/g，平均孔径为26.2nm。
本发明还提供了所述方法制备的石墨烯或所述的石墨烯在作为超级电容器材料中的应用。
本发明提供了一种利用贝壳或蛋壳废弃物制备石墨烯的方法，将贝壳粉和还原剂粉体按照质量比为0.5～5：1混合，得到混合粉体；将所述混合粉体在气氛条件下进行燃烧合成反应，得到粗产物粉体；将粗产物粉体经过酸洗、过滤、水洗后得到石墨烯。所述燃烧合成反应具体过程是贝壳粉或蛋壳吸收燃烧释放出来的热量发生如下变化：一种是碳酸钙分解产生二氧化碳和氧化钙，另一种是贝壳或蛋壳中的有机物分解成小分子气体(含碳物质和水)和部分残留碳。分解产生的二氧化碳与还原剂粉体继续反应生成石墨烯和氧化物；有机物分解产生的水分与镁反应生产氧化镁和氢气，含碳小分子气体会在高温中以氧化钙和氧化镁为模板发生聚合产生石墨烯；残留碳在高温中也会发生石墨化，生成sp2碳为主要成分的物质。这些反应产生的热量进一步使临近的贝壳粉或蛋壳分解，如此使反应不断进行下去，直至反应体系中的金属镁反应完全。气氛中可以含有氧气，氧气作用为：(1)与镁反应放出热量，促进有机物石墨化；(2)与有机质反应，产生二氧化碳，此二氧化碳可以与镁反应生成石墨烯。
所述方法成功制备工业价值大的石墨烯，贝壳或蛋壳价格便宜，降低了工业合成石墨烯的生产成本，大大提高了贝壳和蛋壳利用的附加值，使贝壳和蛋壳变废为宝，同时减少了因处理贝壳和蛋壳带来的环境污染，而且设备和操作较简单，易于进行批量化生产。
同时，本发明所述方法利用燃烧反应自身释放出来的能量，反应时间短，节约能源。
进一步，本发明提供了一种利用贝壳或蛋壳废弃物制备石墨烯的方法，简化了现有技术中制备石墨烯的方法，而且将反应气氛和还原剂的种类进行扩展，降低了石墨烯制备的难度，有利于大规模生产。
本发明所述方法制备的石墨烯，结合实施例制备的产物的扫描电镜照片可知，本发明所述的石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，贝壳粉制备的石墨烯有的部分类似贝壳状的大片结构，有的部分有类似小片层组成的空间网状结构，燃烧合成的石墨烯具有三维空间骨架结构。蛋壳制备的石墨烯类似于小片状结构搭接起来的结构，有的部分有类似碳纳米管的丝状结构。同时拉曼光谱得到的峰图可知，所述方法制备的石墨烯缺陷较少，是质量较好的石墨烯。
附图说明
图1为实施例1、2中产物粉体的表面形貌，(a)和(b)为贝壳粉的表面形貌，(c)和(d)为蛋壳的表面形貌；
图2为实施例1、2中得到的产物粉体Raman光谱；
图3为实施例1、2中得到的产物粉体的XRD表征结果；
图4为实施例1、2中得到的产物粉体的比表面积结果；其中(a)样品氮气等温吸脱附曲线，(b)孔径分布曲线；
图5为实施例1、2中得到的产物粉体的电化学测试结果；(a)为贝壳和蛋壳制石墨烯5mV/s扫速下的循环伏安曲线，(b)为贝壳和蛋壳制石墨烯不同扫速下的倍率性能，(c)为贝壳和蛋壳制石墨烯0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线，(d)为贝壳和蛋壳制石墨烯不同电流密度下的比电容汇总图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用贝壳或蛋壳废弃物制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将贝壳粉或蛋壳和还原剂粉体按照质量比为0.5～5：1混合，得到混合粉体；
2)将所述步骤1)中得到的混合粉体在燃烧气氛条件下进行燃烧合成反应，得到粗产物粉体；
3)将粗产物粉体经过酸洗、过滤、水洗后得到石墨烯。
本发明将贝壳粉或蛋壳和还原剂粉体按照质量比为0.5～5：1混合，得到混合粉体。
本发明中，所述贝壳粉或蛋壳的颗粒直径优选为0.01～5mm，更优选为 0.1～3mm，最优选为1mm。所述贝壳粉或蛋壳包括软体动物的保护壳(例如海螺，贝壳)，节肢动物(螃蟹壳等)保护壳，及卵生动物的蛋壳(例如鸡鸭鹅蛋壳等)。
本发明中，所述还原剂粉体优选为金属镁、金属铝和金属钙的一种或多种的混合物或其中两种或三种金属的合金。当还原剂粉体为两种金属合金时优选为镁铝合金或铝钙合金。所述镁铝合金中，金属镁和金属铝的摩尔比优选为1:1。所述铝钙合金中，所述金属铝和金属钙的摩尔比优选为1:1。所述还原剂粉体的粒径优选为0.01～5mm，更优选为0.03～1mm，最优选为0.07mm。
本发明中，所述混合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的混合方法即可。所述贝壳粉和还原剂粉体的质量比优选为1～4：1，更优选为1.5～2.5:1，最优选为2.0:1。
得到混合粉体后，本发明将所述混合粉体在燃烧气氛条件下进行燃烧合成反应，得到粗产物粉体。
本发明中，所述燃烧气氛优选为氩气、氦气、二氧化碳、氮气和空气中的一种或几种。所述燃烧气氛中含有氧气但不含二氧化碳的情形下，氧气体积占气氛气体总体积含量：5％～21％，氧气的摩尔数优选占还原剂金属总摩尔数的1％～10％，更优选为3～8％，最优选为5％；气氛中同时含有氧气和二氧化碳的情形下，氧气体积占气氛气体总体积：0.001％～21％，氧气和二氧化碳的摩尔数之和占还原剂金属总摩尔数的1％～10％，更优选为3～8％，最优选为5％。
本发明中，所述燃烧合成反应优选以电弧点火或局部电热点火方式点燃混合粉体。所述电热点火条件为：电流大于等于25A，加热电阻丝电阻小于等于1Ω，温度大于1000℃。
本发明中，燃烧合成反应的压力优选为0.07～0.12MPa，更优选为 0.08～0.11MPa，最优选为0.10MPa。
得到粗产物后，本发明将粗产物粉体经过酸洗后得到石墨烯。
本发明中，所述酸洗的溶剂优选为质量百分含量优选为5～37％的盐酸；所述酸洗优选在酸洗液pH值小于5且保持不变时结束。酸洗的目的是去除燃烧合成粗产物中的氧化镁、氧化铝、氧化钙等金属氧化物。
本发明中，所述酸洗后还优选包括过滤、水洗和干燥。
本发明中，所述过滤的孔径优选为0.22μm～10μm。
本发明中，所述水洗的目的是去除酸洗所引入的多余的酸。所述水洗的程度优选500ml去离子水，水洗三次。
本发明中，所述干燥的方法优选为冷冻干燥、真空干燥或喷雾干燥。
本发明还提供了所述方法制备的石墨烯，所述贝壳粉制备石墨烯比表面为308.81m2/g，孔容为0.98cm3/g，平均孔径为12.694nm。蛋壳制备的石墨烯，所述石墨烯比表面为155.16m2/g，孔容为1.0145cm3/g，平均孔径为 26.154nm。
本发明还提供了所述方法制备的石墨烯或所述的石墨烯在作为超级电容器材料中的应用。
电极材料以石墨烯作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯 (PVDF)作为粘结剂。活性物质，导电剂和粘结剂按照75:20:5的质量比均匀混合而后加入少量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂在玛瑙研钵中充分研磨至浆料。将混合均匀的浆料涂覆在镍基泡沫上放置于真空烘箱中120℃干燥10小时。电化学测试体系采用三电极测试系统，涂覆活性物质的镍泡沫为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极。测试电压窗口为-1～0V。测试电解液为1MKOH溶液。
所述贝壳粉制备的石墨烯在0.1A/g的电流密度下比电容为76.8F/g，蛋壳制备的石墨烯在0.1A/g的电流密度下比电容为35.07F/g。
下面结合实施例对本发明提供的一种贝壳废弃物的资源化利用方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按质量比取贝壳粉2份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧装置中，在空气气氛中利用电阻丝局部加热点燃贝壳粉与镁粉混合的粉体，燃烧压力0.101MPa。而后将燃烧产物用30％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，然后利用温度为100度真空干燥6h，得到石墨烯粉体。
将上述制备的石墨烯粉体在电子扫描显微镜下观察，石墨烯粉体的形态如图1所示。由图1中a)和(b)可知，采用此方法制备石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，有的部分类似贝壳状的大片结构，有的部分为石墨烯小片层组成的空间网状结构，燃烧合成的石墨烯具有三维空间骨架结构。
将上述得到的石墨烯粉体进行Raman光谱检测，结果图2所示。由图2可知，制备的石墨烯粉体为10层以下的少层石墨烯，其拉曼光谱的2D峰位于 2682cm-1峰型对称并且峰位相对于石墨的峰位2730cm-1明显向低波段移动；其 D峰(1345cm-1)比G峰(1576cm-1)强度低，说明其缺陷较少，是质量较好的石墨烯。
将上述得到的石墨烯粉体进行XRD表征，结果如图3所示。由图3可知，在26.5°有一个宽化的峰对应石墨烯的(002)晶面，同时掺杂少量结晶较好的石墨，42.9°对应着石墨烯的(100)晶面，因此制得粉体是石墨烯。其他杂峰是未包覆在石墨烯片层里的CaO，MgO，或是贝壳中不溶于酸的组分。
将上述得到的石墨烯粉体测定其比表面积，结果如图4所示，从图4中(a) 图可以看出该产物属于IV等温吸附曲线。该产物的比表面为308.81m2/g，孔容为0.98cm3/g，平均孔径为12.694nm，表明用贝壳粉燃烧合成方法制备的石墨烯具有很高的比表面积，是作为超级电容器等应用的理想材料。
将上述得到的石墨烯粉体测定进行电化学测试，方法具体如下：电化学测试体系采用三电极测试系统，涂覆活性物质的镍泡沫为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极。测试电压窗口为-1～0V。测试电解液为1M KOH溶液。
图5(a)为上述石墨烯粉体作为超级电容器的循环伏安曲线测试结果，可以看出线型呈现矩形结构符合双电层超级电容特点，微小的氧化还原峰可能是由石墨烯表面少量含氧官能团的赝电容引起的。图5(b)为上述石墨烯粉体作为超级电容器在不同扫速下电化学测试结果。在5，10，20，50和100mV/s 的扫速下比电容分别为36.14，34.54，35.67，30.86和27.63F/g。在扫速增大20 倍的情况下，比电容能保持76％，说明倍率性能较好。如图5(c)横流充放电测试结果计算可得其在0.1A/g的电流密度下比电容最大为76.8F/g。图5(d)为上述石墨烯粉体作为超级电容器在不同电流密度下下电化学测试结果。在0.1， 0.2，0.5，1，2，5，10，20，50和100mV/s的扫速下比电容分别为76.8，44.6， 34.7，31.4，29.5，27.8，26.0，26.0，20.0和10F/g。是一种作为超级电容器的较理想材料。
实施例2
按质量比取蛋壳2份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧装置中，燃烧气氛为二氧化碳，在利用Mg条引燃加热点蛋壳与镁粉混合的粉体，燃烧压力为0.101Mpa标准大气压，而后将燃烧产物用25％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，在真空烘箱中 100℃干燥6h，得到石墨烯粉体。
将上述制备的石墨烯粉体在电子扫描显微镜下观察，石墨烯粉体的形态如图1所示。由图1中(c)和(d)可知，采用此方法制备石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，有类似于小片状结构搭接起来的结构，有的部分有类似碳纳米管的丝状结构。将上述得到的石墨烯粉体进行Raman 光谱检测，结果图2所示。由图2可知，制备的石墨烯粉体为10层以下的少层石墨烯，其拉曼光谱的2D峰位于2697cm-1峰型对称并且峰位相对于石墨的峰位2730cm-1明显向低波段移动；其D峰(1354cm-1)比G峰(1586cm-1)强度低，说明其缺陷较少，是质量较好的石墨烯。
将上述得到的石墨烯粉体进行XRD表征，结果如图3所示。由图3可知，在26.5°有一个宽化的峰对应石墨烯的(002)晶面，同时掺杂少量结晶较好的石墨，42.9°对应着石墨烯的(100)晶面，因此制得粉体是石墨烯。其他杂峰是未包覆在石墨烯片层里的CaO，MgO，或是蛋壳中不溶于酸的组分。
将上述得到的石墨烯粉体测定其比表面积，结果如图4所示，从图4中(a) 图可以看出该产物属于IV等温吸附曲线。该产物的比表面为155.16m2/g，孔容为1.0145cm3/g，平均孔径为26.154nm，表明用贝壳粉燃烧合成方法制备的石墨烯具有很高的比表面积，是作为超级电容器等应用的理想材料。
将上述得到的石墨烯粉体测定进行电化学测试，方法具体如下：电化学测试体系采用三电极测试系统，涂覆活性物质的镍泡沫为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极。测试电压窗口为-1～0V。测试电解液为1M KOH溶液。
图5(a)为上述石墨烯粉体作为超级电容器的循环伏安曲线测试结果，可以看出线型呈现矩形结构符合双电层超级电容特点，微小的氧化还原峰可能是由于酸无法去除的杂质所引起的。图5(b)为上述石墨烯粉体作为超级电容器在不同扫速下电化学测试结果。在5，10，20，50和100mV/s的扫速下比电容分别为23.68，21.06，19.67，18.42和17.63F/g。在扫速增大20倍的情况下，比电容能保持74％，说明倍率性能较好。如图5(c)横流充放电测试结果计算可得其在0.1A/g的电流密度下比电容最大为35.07F/g。图5(d)为上述石墨烯粉体作为超级电容器在不同电流密度下下电化学测试结果。在0.1，0.2， 0.5，1，2，5，10，20，50和100mV/s的扫速下比电容分别为35.1，24.9，20.7， 19.1，18，17.5，17，16，15和10F/g。
实施例3
按质量比取贝壳粉5份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧装置中，燃烧气氛为空气和氮气体积比1：1，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃贝壳粉与镁粉混合的粉体，燃烧压力0.5Mpa。而后将燃烧产物用20％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，在真空烘箱中100℃干燥6h，得到石墨烯粉体。
实施例4
按质量比取贝壳粉0.1份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧装置中，燃烧气氛为氦气，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃贝壳粉与镁粉混合的粉体，燃烧压力为0.101Mpa标准大气压，而后将燃烧产物用15％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，冷冻干燥24h得到石墨烯粉体。
实施例5
按质量比取贝壳粉0.5份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧装置中，燃烧气氛为氮气，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃贝壳粉与镁粉混合的粉体，燃烧压力为0.101Mpa标准大气压。而后将燃烧产物用35％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，冷冻干燥24h，得到石墨烯粉体。
实施例6
1.形貌
本发明与专利号为201210344115.3，名称为一种石墨烯粉体的制备方法的专利相比，石墨烯的微观形貌有明显差异，采用碳酸盐制备的石墨烯呈现大片褶皱状具有微观三维结构，而采用贝壳粉燃烧合成制备的石墨烯有的部分类似贝壳状的大片结构，有的部分有类似于石墨烯小片组成的空间网状结构，具有贝壳模板的三维空间骨架结构。蛋壳制备的石墨烯类似于小片状结构搭接起来的结构，有的部分有类似碳纳米管的丝状结构，同时有的部分小片层表面有很多纳米级别的孔。
利用贝壳和蛋壳制备的石墨烯部分保留了贝壳和蛋壳的微观结构，具有均匀的骨架结构和较为丰富的孔洞，这些性质有利于材料与溶液的接触并便于离子在骨架中的运动，因此有利于该材料用于电化学储能领域，比如可用于超级电容器电极材料。
2.本发明提供的制备方法中燃烧气氛中可以含有氧气，氧气作用为：(1) 与镁反应放出热量，促进有机物石墨化；(2)与有机质反应，产生二氧化碳，此二氧化碳可以与镁反应生成石墨烯。本发明的技术方案中允许一定量的氧气参与反应，意味着可以用部分空气作为气氛，大幅度降低对反应的气氛控制的要求和成本。
3.还原剂不同
本发明的还原剂由现有技术中镁粉扩展到可以使用金属镁、金属铝和金属钙的单质或其中两种或三种金属的合金和/或单质的混合物。还原剂选用多种金属和合金的好处在于：第一，可以降低反应原材料的成本，特别是铝和合金价格比金属镁和钙更低。第二，不同的金属参与反应最终反应放热量是不同的，不同的反应温度对材料的微观组织结构和价键结构有不同的影响，这可以作为一种反应物性能的调控手段。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用贝壳或蛋壳废弃物制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1）将贝壳粉或蛋壳和还原剂粉体按照质量比为0.5~5：1混合，得到混合粉体；
所述贝壳粉或蛋壳的颗粒直径为0.01~5mm；
所述还原剂粉体为金属镁；
所述还原剂粉体粒径0.01~5mm；
2)将所述步骤1)中得到的混合粉体在燃烧气氛条件下进行燃烧合成反应，得到粗产物粉体；
所述燃烧气氛为氩气、氦气、二氧化碳、氮气和空气中的一种或几种；
所述燃烧合成反应的压力为0.101Mpa~0.5Mpa；
3)将粗产物粉体经过酸洗后得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃烧气氛中含有氧气但不含二氧化碳的情形下，氧气体积占气氛气体总体积含量：5％~21％，氧气的摩尔数占还原剂金属总摩尔数的1％~10％；气氛中同时含有氧气和二氧化碳的情形下，氧气体积占气氛气体总体积：0.001％~21％，氧气和二氧化碳的摩尔数之和占还原剂金属总摩尔数的1％~10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗的溶剂为质量百分含量为5~37％的盐酸；所述酸洗在酸洗液pH值小于5且保持不变时结束。
4.权利要求1~3任意一项所述方法制备的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯比表面为100~2000m2/g。
5.权利要求1~3任意一项所述方法制备的石墨烯或权利要求4所述的石墨烯在作为超级电容器材料中的应用。
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