CN112661145B - 一种氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)将石墨烯进行活化处理，得到活化石墨烯；(2)将步骤(1)得到的活化石墨烯、卤化剂和催化剂进行卤化反应，得到卤化石墨烯；(3)将步骤(2)得到的卤化石墨烯与氮置换剂进行反应，得到所述氮掺杂石墨烯。本发明提供的制备方法简单易行、工艺条件温和，且可有效控制氮掺杂石墨烯的碳氮键的键型，生成较多的吡啶氮，利于调节石墨烯的电子能带结构，同时可对氮掺杂量进行控制，适于规模化生产。本发明提供的氮掺杂石墨烯可用作锂离子电池的导电材料。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是二维原子尺度、六角型的碳同素异形体，其中每个顶点有一个原子，是其他同素异形体(石墨、木炭、碳纳米管和富勒烯)的基本结构单元。石墨烯由碳六元环组成，具有二维周期蜂窝状点阵结构，这种独特的二维结构使其具有高的强度、良好的导电性、高的比表面、高的热传导率、高的弹性模量和极好的透光性等各种优异的物理化学性质，因此在储能、吸附、传感、催化等领域具有广泛的应用价值。
掺杂是调整半导体材料电子性能的一种常用方法，研究表明，对石墨烯进行掺杂改性处理，可以有效的调节其电子结构及表面特性，在碳骨架中引入富电子N原子，可以改变材料的能带结构，使材料的价带降低，增强材料的导电性及增加费米能级上的电子密度，扩大其应用范围。目前，常用的制备氮掺杂石墨烯方法有溶剂热法、化学气相沉积法、等离子体处理法以及热处理法。
化学气相沉积法(CVD)一般以一种金属催化剂作为基底，然后在高温条件下，引入碳源气体和含氮气体的混合物。CN102605339A公开了一种规则氮掺杂石墨烯及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯是采用化学气相沉积法制备的，具体包括如下步骤：将金属催化剂置于反应器中，在非氧化性气氛中加热使所述催化剂升温至200～600℃，然后向所述反应器中通入碳氮源进行反应，得到氮掺杂石墨烯，该技术在制备氮掺杂石墨烯的制备过程中，所需温度较高，工艺条件较苛刻。
溶剂热法、热处理法和等离子体法是后处理的方法，一般是将氧化石墨烯或石墨烯与氮源(NH3、三聚氰胺、尿素等)在一定条件下进行反应得到氮掺杂石墨烯。CN104925794A公开了一种以纳米孔石墨烯为基底生长三维氮掺杂石墨烯的方法。该技术以氧化石墨烯为前驱体，加入造孔剂，经处理在氧化石墨烯前驱体表面产生纳米级的微孔，然后通过等离子体活化技术，使前驱体与碳源和氮源结合实现不同氮含量的多孔氮掺杂石墨烯的生长，在高温下得到三维立体结构。所述三维氮掺杂石墨烯的制备方法中，各个制备过程所需温度较高，且在高温条件下，氮掺杂石墨烯中的氮元素不稳定，氮掺杂石墨烯中氮含量较低。CN103840160A公开了氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法。该氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法包括步骤：制备氧化石墨烯悬浮液；制备含氧化石墨烯的凝聚状溶液；制备氮掺杂的氧化石墨烯溶液；采用微波加热活化的方法，制备氮掺杂石墨烯复合材料。该制备方法虽然无需在高温下进行，但是采用微波加热的方法，不适于氮掺杂石墨烯的工业化、规模化生产。
因此，如何开发一种简单易行、工艺条件温和，适于规模化生产的氮掺杂石墨烯的制备方法，已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用。该制备方法简单易行，工艺条件温和，且可对氮掺杂量进行控制，适用于规模化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯进行活化处理，得到活化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的活化石墨烯、卤化剂和催化剂进行卤化反应，得到卤化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的卤化石墨烯与氮置换剂进行反应，得到所述氮掺杂石墨烯。
本发明提供的制备方法包括活化处理、卤化反应以及与氮置换剂的反应三个主要工艺步骤，通过独特的液相制备工艺得到了氮掺杂量可控的氮掺杂石墨烯，且所述制备方法可有效控制氮掺杂石墨烯的碳氮键的键型，生成较多的吡啶氮，利于调节石墨烯的电子能带结构，同时本发明提供的氮掺杂石墨烯的制备方法简单易行，工艺条件较温和，适于规模化生产。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述活化处理在溶剂存在下进行。
优选地，所述溶剂选自去离子水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述活化处理的pH为2～5，例如可以是2、2.3、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.7、4、4.3、4.5、4.8或5等。
优选地，所述活化处理的活化剂包括氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸、苯六甲酸、氮硫方酸或三氯乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述活化处理的温度为50～100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，所述活化处理的时间为0.16～24h，例如可以是0.16h、0.2h、0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
作为本发明的优选技术方案，所述卤化剂选自卤素单质和/或可溶性卤盐。
优选地，所述卤素单质选自Cl2、Br2或I2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述可溶性卤盐选自NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr或KI中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤化剂与步骤(1)所述石墨烯的质量比为(0.1～1):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。
优选地，所述催化剂选自铁和/或可溶性铁盐，进一步优选为铁、氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂与步骤(1)所述石墨烯的质量比为(0.02～0.2):1，例如可以是0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1或0.2:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述卤化反应在溶剂存在下进行。
优选地，所述溶剂选自去离子水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤化反应的温度为50～100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，所述卤化反应的时间为0.5～4h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.7h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。
作为本发明的优选技术方案，所述氮置换剂选自一水合氨、三聚氰胺、氰化钾、氰化钠、季铵碱、三乙胺、二异丙基乙基氨、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵或三甲胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氮置换剂与步骤(1)所述石墨烯的质量比为(0.1～2):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述反应在溶剂存在下进行。
优选地，所述溶剂选自去离子水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为50～100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为0.16～24h，例如可以是0.16h、0.2h、0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，步骤(3)所述反应完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括：纯化，分离，干燥。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)在pH为2～5，50～100℃的条件下，将石墨烯进行活化处理0.16～24h，得到活化石墨烯；
(2)在50～100℃的条件下，步骤(1)得到的活化石墨烯、卤化剂和催化剂进行卤化反应0.5～4h，得到卤化石墨烯；所述卤化剂与步骤(1)所述石墨烯的质量比为(0.1～1):1，所述催化剂与步骤(1)所述石墨烯的质量比为(0.02～0.2):1；
(3)在50～100℃的条件下，步骤(2)得到的卤化石墨烯与氮置换剂反应0.16～24h后，经纯化，分离，干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；所述氮置换剂与步骤(1)所述石墨烯的质量比为(0.1～2):1。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的氮掺杂石墨烯的应用，所述氮掺杂石墨烯用作锂离子电池的导电材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，石墨烯依次经活化处理、卤化反应及与氮置换剂的反应，制备得到了氮掺杂量可控的氮掺杂石墨烯，且本发明提供的氮掺杂石墨烯的制备方法可有效控制氮掺杂石墨烯的碳氮键的键型，生成较多的吡啶氮，利于调节石墨烯的电子能带结构，同时本发明通过进一步控制催化剂和步骤(1)所述石墨烯的质量比在(0.02～0.2):1及氮置换剂和步骤(1)所述石墨烯的质量比在(0.1～2):1的特定范围内，制备得到的氮掺杂石墨烯中氮含量为1.2～9.1％，其中吡啶氮的比例为42.1～69.6％；氮掺杂石墨烯的粉末电导率为468～826S·cm-1，同时本发明提供的氮掺杂石墨烯的制备方法简单易行，工艺条件较温和，适于规模化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨烯分散于去离子水水中，得到分散液，向分散液中加入氯化氢，使分散液的pH为3.5，在70℃的条件下，活化处理4h，得到活化的石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)得到的活化石墨烯分散液中，加入NaCl和FeCl3，在80℃的条件下进行卤化反应4h，得到卤化石墨烯分散液；所述NaCl与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.2:1，FeCl3与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.05:1；
(3)在步骤(2)得到的卤化石墨烯分散液中，加入一水合氨，在60℃的条件下反应3h后，经纯化，分离，干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；所述一水合氨与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.6:1。
实施例2
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨烯分散于乙醇中，得到分散液，向分散液中加入苯六甲酸，使分散液的pH为4，在60℃的条件下，活化处理10h，得到活化的石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)得到的活化石墨烯分散液中，加入NaBr和Fe(NO3)3，在70℃的条件下进行卤化反应1.5h，得到卤化石墨烯分散液；所述NaBr与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.4:1，Fe(NO3)3与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.02:1；
(3)在步骤(2)得到的卤化石墨烯分散液中，加入三聚氰胺，在70℃的条件下反应1h后，经纯化，分离，干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；所述三聚氰胺与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.4:1。
实施例3
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨烯分散于的N-甲基吡咯烷酮中，得到分散液，向分散液中加入三氯乙酸，使分散液的pH为4，在80℃的条件下，活化处理1h，得到活化的石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)得到的活化石墨烯分散液中，加入NaI和Fe2(SO4)3，在60℃的条件下进行卤化反应2.5h，得到卤化石墨烯分散液；所述NaI与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.5:1，Fe2(SO4)3与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.03:1；
(3)在步骤(2)得到的卤化石墨烯分散液中，加入氢氧化四甲铵，在50℃的条件下反应24h后，经纯化，分离，干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；季铵碱与步骤(1)所述石墨烯的质量比为1.2:1。
实施例4
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨烯分散于去离子水和乙醇的混合溶液中，得到分散液，向分散液中加入硫酸，使分散液pH的为5，在70℃的条件下，活化处理2h，得到活化的石墨烯分散液；所述去离子水和乙醇的体积比为1:1；
(2)在步骤(1)得到的活化石墨烯分散液中，加入KCl和FeCl3，在50℃的条件下进行卤化反应1h，得到卤化石墨烯分散液；所述KCl与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.3:1，FeCl3与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.2:1；
(3)在步骤(2)得到的卤化石墨烯分散液中，加入三乙醇胺，在55℃的条件下反应12h后，经纯化，分离，干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；所述三乙醇胺与步骤(1)所述石墨烯的质量比为2:1。
实施例5
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨烯分散于去离子水中，得到分散液，向分散液中加入硝酸，使分散液的pH为3，在100℃的条件下，活化处理0.16h，得到活化的石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)得到的活化石墨烯分散液中，加入Cl2和Fe(NO3)3，在90℃的条件下进行卤化反应0.5h，得到卤化石墨烯分散液；所述Cl2与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.1:1，Fe(NO3)3与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.06:1；
(3)在步骤(2)得到的卤化石墨烯分散液中，加入氰化钠和氰化钾，在100℃的条件下反应0.16h后，经纯化，分离，干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；所述氰化钠与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.1:1，氰化钾与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.9:1。
实施例6
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨烯分散与乙醇中，得到分散液，向分散液中加入磷酸，使分散液的pH为2.5，在55℃的条件下，活化处理24h，得到活化的石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)得到的活化石墨烯分散液中，加入Br2、KBr和Fe2(SO4)3，在75℃的条件下进行卤化反应1h，得到卤化石墨烯分散液；所述Br2与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.2:1，KBr与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.4:1，Fe2(SO4)3与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.1:1；
(3)在步骤(2)得到的卤化石墨烯分散液中，加入三乙胺和单乙醇胺，在60℃的条件下反应5h后，经纯化，分离，干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；所述三乙胺与步骤(1)所述石墨烯的质量比为1:1，,单乙醇胺与步骤(1)所述石墨烯的质量比为1:1。
实施例7
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，得到分散液，向分散液中加入氮硫方酸，使分散液的pH为2，在90℃的条件下，活化处理0.5h，得到活化的石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)得到的活化石墨烯分散液中，加入KI和Fe，在100℃的条件下进行卤化反应0.5h，得到卤化石墨烯分散液；所述KI与步骤(1)所述石墨烯的质量比为1:1，Fe与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.08:1；
(3)在步骤(2)得到的卤化石墨烯分散液中，加入二异丙基乙基胺，在90℃的条件下反应0.5h后，经纯化，分离，干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；所述二异丙基乙基胺与步骤(1)所述石墨烯的质量比为1.5:1。
实施例8
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)将石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶液中，得到分散液，向分散液中加入氯化氢和苯六甲酸，使分散液的pH为4.5，温度为50℃的条件下，活化处理12h，得到活化的石墨烯分散液；所述N-甲基吡咯烷酮和乙醇的体积比为2:1，氯化氢和苯六甲酸的质量比为1:2；
(2)在步骤(1)得到的活化石墨烯分散液中，加入I2、NaCl、FeCl3和Fe(NO3)3，在85℃的条件下进行卤化反应2h，得到卤化石墨烯分散液；所述I2与石墨烯的质量比为0.5:1，NaCl与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.3:1，FeCl3与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.1:1，Fe(NO3)3与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.05:1；
(3)在步骤(2)得到的卤化石墨烯分散液中，加入三甲胺和四甲基氢氧化铵，在65℃的条件下反应2h后，经纯化，分离，干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；所述三甲胺与步骤(1)所述石墨烯的质量比为0.1:1，四甲基氢氧化铵与步骤(1)所述石墨烯的质量比为1.9:1。
实施例9
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，氮置换剂与石墨烯的质量比为0.1:1，其他条件与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，氮置换剂与石墨烯的质量比为2:1，其他条件与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，氮置换剂与石墨烯的质量比为0.08:1，其他条件与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，氮置换剂与石墨烯的质量比为2.5:1，其他条件与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，催化剂与石墨烯的质量比为0.02:1，其他条件与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，催化剂与石墨烯的质量比为0.2:1，其他条件与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，催化剂与石墨烯的质量比为0.015:1，其他条件与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，催化剂与石墨烯的质量比为0.25:1，其他条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法如下：
将5mg/mL氧化石墨烯水悬浊液和固体尿素混合，反应10h，反应温度为200℃，反应结束后，自然降温至25℃后，用去离子水浸泡，除去未反应的尿素后，冷冻干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；所述尿素和氧化石墨烯的质量比为0.1:1。
对比例2
本对比例提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，未对石墨烯进行步骤(1)的活化处理，其他条件与实施例1相同。
对上述实施例和对比例提供的氮掺杂石墨烯的性能进行测试，测试标准如下：
氮含量：使用X-射线光电子能谱(XPS)在单色AlKα辐射下对样品的表面化学状态进行表征，XPS光谱的谱峰面积与样品中该类原子的含量成正比，通过碳和氮谱峰的峰面积计算，即可得到样品中的氮含量，计算公式如下：
氮含量＝(S1/η1)/(S1/η1+S2/η2)×100％，
其中S1为氮谱峰的峰面积，S2为碳谱峰的峰面积，η1为氮元素的XPS灵敏度因子，η2为碳元素的XPS灵敏度因子，对于单色AlKα靶，η1为0.47，η1为0.28；
氮种类比：使用X-射线光电子能谱(XPS)对样品进行表征，得到N1s谱，将N1s谱分解成三个不同的峰：分别位于398.7(±0.3)eV的吡啶N，位于400.0(±0.3)eV的吡咯N以及位于401.6(±0.5)eV的石墨N，各种氮原子的含量与其对应的XPS峰面积成正比，通过三者的峰面积之比即为不同氮种类占比；
粉末电导率：取0.2g上述实施例和对比例提供的氮掺杂石墨烯作为样品，使用四探针粉末电阻率测试仪，在10MPa的压力条件下，对样品的粉末电导率进行测试。
上述实施例和对比例提供的氮掺杂石墨烯的性能测试的结果如下表1所示：
表1
由表1的结果可知，本发明中石墨烯依次经活化处理、卤化反应及与氮置换剂的反应，制备得到了氮掺杂量可控的氮掺杂石墨烯，且本发明提供的氮掺杂石墨烯的制备方法可有效控制氮掺杂石墨烯的碳氮键的键型，生成较多的吡啶氮，利于调节石墨烯的电子能带结构，同时本发明通过进一步控制催化剂和步骤(1)所述石墨烯的质量比在(0.02～0.2):1及氮置换剂和步骤(1)所述石墨烯的质量比在(0.1～2):1的特定范围内，制备得到的氮掺杂石墨烯中氮含量为1.2～9.1％，其中吡啶氮的比例为42.1～69.6％；氮掺杂石墨烯的粉末电导率为468～826S·cm-1，同时本发明提供的氮掺杂石墨烯的制备方法简单易行，工艺条件较温和，适于规模化生产。
与实施例1相比，若氮置换剂的用量较少(实施例11)，则制备得到的氮掺杂石墨烯中氮含量较少为0.5％，且其中吡啶氮的比例较低为37.2％，同时氮掺杂石墨烯的粉末电导率较低为165S·cm-1；若氮置换剂的用量较多(实施例12)，虽然制备得到的氮掺杂石墨烯中氮含量较高为9.6％，但是氮掺杂石墨烯中氮的选择性较差，其吡啶氮的比例较低为37.9％，吡咯氮的比例较高为47.2％，氮掺杂石墨烯的粉末电导率较低为420S·cm-1，同时增加了生产成本。由此可见，当氮置换剂与步骤(1)所述的石墨烯的质量比不在(0.1～2):1的特定范围内时，制备得到的氮掺杂石墨烯无法兼具氮含量较高与生产成本较低的优点。
与实施例1相比，若在卤化反应中催化剂的用量较少(实施例15)，则制备得到的氮掺杂石墨烯中氮含量为1.3％，其中吡啶氮的比例较低为37.2％，氮掺杂石墨烯的粉末电导率较低为103S·cm-1；若在卤化反应中催化剂的用量较多(实施例16)，虽然制备得到的氮掺杂石墨烯中氮含量较高为6.4％，但是氮掺杂石墨烯中氮的选择性较差，其吡啶氮的比例较低为37.9％，吡咯氮的比例为38.2％，导致其粉末电导率较低为65S·cm-1。由此可见，当催化剂和步骤(1)所述石墨烯的质量比不在(0.02～0.2):1特定的范围内时，制备得到的氮掺杂石墨烯的粉末电导率较低。
与实施例1相比，若通过现有技术中其他方法制备氮掺杂石墨烯(对比例1)，则制备得到的氮掺杂石墨烯中氮含量为2.5％，而氮掺杂石墨烯中氮的选择性较差，吡啶氮的比例较低为34.1％，氮掺杂石墨烯的粉末电导率较低为130S·cm-1；若采用本发明提供的制备方法制备氮掺杂石墨烯，但是未对石墨烯进行活化处理(对比例2)，则制备得到的氮掺杂石墨烯中氮含量较少为0.27％，且其中吡啶氮的比例较低为15.3％，同时氮掺杂石墨烯的粉末电导率较低为122S·cm-1。
综上所述，本发明将石墨烯依次经过活化处理、卤化反应及与氮置换剂的反应，制备得到的氮掺杂石墨烯具有较高的氮含量，且其中吡啶氮的比例较高，利于调节石墨烯的电子能带结构，并提高了氮掺杂石墨烯的粉末电导率。同时本发明提供的氮掺杂石墨烯的制备方法简单易行，工艺条件较温和，适于规模化生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯进行活化处理，得到活化石墨烯；
（2）将步骤（1）得到的活化石墨烯、卤化剂和催化剂进行卤化反应，得到卤化石墨烯；
（3）将步骤（2）得到的卤化石墨烯与氮置换剂进行反应，得到所述氮掺杂石墨烯；
所述卤化反应在溶剂存在下进行；
所述溶剂选自去离子水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
所述卤化反应的温度为50~100℃；
所述催化剂与步骤（1）所述石墨烯的质量比为(0.02~0.2):1；
所述氮置换剂与步骤（1）所述石墨烯的质量比为(0.1~2):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述活化处理在溶剂存在下进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理的pH为2~5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理的活化剂包括氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸、苯六甲酸、氮硫方酸或三氯乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理的温度为50~100℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理的时间为0.16~24 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化剂选自卤素单质和/或可溶性卤盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述卤素单质选自Cl2、Br2或I2中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性卤盐选自NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr或KI中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化剂与步骤（1）所述石墨烯的质量比为(0.1~1):1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自铁和/或可溶性铁盐。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自铁、氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化反应的时间为0.5~4 h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮置换剂选自一水合氨、三聚氰胺、氰化钾、氰化钠、季铵碱、三乙胺、二异丙基乙基氨、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵或三甲胺中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应在溶剂存在下进行。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应的温度为50~100℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应的时间为0.16~24h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应完成后还包括后处理的步骤。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的方法包括：纯化，分离，干燥。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）在pH为2~5，50~100℃的条件下，将石墨烯进行活化处理0.16~24 h，得到活化石墨烯；
（2）在50~100℃的条件下，步骤（1）得到的活化石墨烯、卤化剂和催化剂进行卤化反应0.5~4 h，得到卤化石墨烯；所述卤化剂与步骤（1）所述石墨烯的质量比为(0.1~1):1，所述催化剂与步骤（1）所述石墨烯的质量比为(0.02~0.2):1；
（3）在50~100℃的条件下，步骤（2）得到的卤化石墨烯与氮置换剂反应0.16~24 h后，经纯化，分离，干燥，得到所述氮掺杂石墨烯；所述氮置换剂与步骤（1）所述石墨烯的质量比为(0.1~2):1。
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