CN108706578B - 氮掺杂石墨烯及其制备方法和电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了氮掺杂石墨烯及其制备方法。该方法包括：将石墨烯和氮源的混合物进行球磨；将所述球磨得到的产物进行煅烧，得到所述氮掺杂石墨烯。由此，上述制备方法不仅操作简单，易实施，成本低，易于工业化生产，而且由于石墨烯与氮源进行了球磨处理，有利于氮源中的氮元素进入到石墨烯的晶格结构中，有利于提高氮掺杂石墨烯中氮的含量，而氮的掺杂可以打开石墨烯的能带隙，并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的电化学性能和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及氮掺杂石墨烯及其制备方法和电容器。
背景技术
本征石墨烯为零带隙，使得其导电性不能像传统的半导体一样被完全控制，并且，石墨烯表面没有活性官能团，与其他材料(如金属粒子)复合困难，从而阻碍了石墨烯在更广阔领域中的应用。然而，对石墨烯掺氮可以打开能带隙并调整导电类型改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的电化学性能和化学稳定性。目前氮掺杂石墨烯的制备方法主要有两种：1、直接合成，比如化学气相沉积法，原位生长法；2、后处理法，比如在氨气中热处理，等离子体处理和水热法。但是这些方法技术和设备相对复杂，生产成本较高，难以实现工业化生产。
因此，关于制备氮掺杂石墨烯的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备氮掺杂石墨烯的制备方法，该方法简单，易实施，成本低，易于工业化生产，且由该方法制备的氮掺杂石墨烯中的氮掺杂量较高，电化学性能较佳，或应用领域广泛。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备氮掺杂石墨烯的方法。根据本发明的实施例，包括：将石墨烯和氮源的混合物进行球磨；将所述球磨得到的产物进行煅烧，得到所述氮掺杂石墨烯。由此，上述制备方法不仅操作简单，易实施，成本低，易于工业化生产。球磨时，在强大的离心力作用下，石墨烯和氮源高速翻滚，石墨烯和氮源相对运动的过程中产生较高的能量，可有利于氮源与石墨烯的充分接触和键合，从而有利于提高氮的掺杂量，而氮的掺杂可以打开石墨烯的能带隙，并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性和化学稳定性。
根据本发明的实施例，所述石墨烯选自电弧法制备的石墨烯、气相沉积法制备的石墨烯、预氧化石墨烯以及煤基石墨烯中的至少一种，所述氮源选自尿素、三聚氰胺、吡啶、吡咯或丙烯酰胺中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述石墨烯和氮源的混合物是通过以下步骤制备的：将所述氮源和溶剂混合，并进行超声处理，以便得到氮源溶液，之后再将所述石墨烯和所述氮源溶液混合。
根据本发明的实施例，基于所述氮源溶液的总质量，所述氮源的质量百分比为5％～50％。
根据本发明的实施例，在所述混合物中，所述石墨烯与所述氮源质量比为(1:0.1)～(1:10)。
根据本发明的实施例，所述球磨的转速为100-1000转/分钟，所述球磨的时间为4～24小时；所述煅烧的温度为400～950℃，煅烧的时间为0.5小时～6小时，所述煅烧是在惰性气氛下进行的。
根据本发明的实施例，进一步包括对所述氮掺杂石墨烯洗涤的步骤。
根据本发明的实施例，所述预氧化石墨烯是通过以下步骤获得的：将所述石墨烯和50％硝酸溶液按质量比为(1:10)～(1:50)混合，并在25℃～80℃下搅拌预定时间，以便得到混合物；过滤并漂洗所述混合物至中性，得到所述预氧化石墨烯。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯。根据本发明的实施例，所述氮掺杂石墨烯是由前面所述的方法制备得到的。由此，该氮掺杂石墨烯中氮掺杂量较高，电化学性能较佳，应用范围较广。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种电容器。根据本发明的实施例，所述电容器包括前面所述的氮掺杂石墨烯。由此，该电容器具有较高的比容量和循环稳定性。
本发明至少具有以下技术效果：
(1)本发明主要以成本低廉的尿素等材料为氮源，一步法直接合成，制得氮掺杂石墨烯。该方法简洁高效，易于工业化生产；
(2)石墨烯与氮源溶液混合，采用湿法研磨，使其混合更充分；
(3)通过改变氮源种类以及调节反应温度和时间，获得不同氮结构氮掺杂石墨烯，可适用于不同的应用领域。
附图说明
图1是本发明一个实施例中制备氮掺杂石墨烯的流程示意图。
图2是本发明另一个实施例中制备氮掺杂石墨烯的流程示意图。
图3是本发明实施例3中获得的氮掺杂石墨烯的XPS能谱。
图4是本发明实施例3中获得的氮掺杂石墨烯的XPS能谱分峰拟合图。
图5是本发明实施例5中获得的氮掺杂石墨烯的XPS能谱。
图6是本发明实施例5中获得的氮掺杂石墨烯的XPS能谱分峰拟合图。
图7是本发明实施例7中获得的氮掺杂石墨烯的XPS能谱。
图8是本发明实施例7中获得的氮掺杂石墨烯的XPS能谱分峰拟合图。
图9是本发明实施例7中获得的氮掺杂石墨烯的透射电镜图。
图10是本发明实施例7中获得的氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图。
图11是本发明中由媒基石墨烯、预氧化石墨烯和实施例3、4、7以及8中获得的氮掺杂石墨烯制作的电极片在三电极体系下100mV/s时电流密度-电压曲线图。
图12为本发明中由媒基石墨烯、预氧化石墨烯和实施例3、4、7以及8中的氮掺杂石墨烯制作的电极片在16A/g下的恒电流充放电曲线图。
图13为由实施例7中获得的氮掺杂石墨烯制作的电极片在16A/g电流密度下电极的循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备氮掺杂石墨烯的方法。根据本发明的实施例，参照图1，包括：
S100：将石墨烯和氮源的混合物进行球磨。
根据本发明的实施例，石墨烯的具体种类没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择各种方法制备得到的石墨烯。在本发明的实施例中，石墨烯选自电弧法制备的石墨烯、气相沉积法制备的石墨烯、预氧化石墨烯以及煤基石墨烯(以煤为前驱体制备得到的石墨烯)中的至少一种。由此，石墨烯的选择范围广泛，对原料石墨烯的选择限制性较小，其中，媒基石墨烯的比表面较大，具有一定的微孔和中孔的结构，使得由其制备的氮掺杂石墨烯的电化学性能更佳。
根据本发明的实施例，预氧化石墨烯是通过对石墨烯进行预氧化得到的，本发明对预氧化的条件没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择。在本发明的一些实施例中，对石墨烯进行预氧化的步骤包括：将石墨烯和50％硝酸溶液按照质量比为1:10～1:50进行混合，并在25℃～80℃条件下搅拌预定时间，以便得到混合物；过滤并漂洗所述混合物至中性，得到所述预氧化石墨烯。由此，可以在石墨烯中引入易于与氮源反应的含氧基团(比如：羧基、羰基、羟基、环氧基等等)，进而提高氮掺杂石墨烯中单的掺杂量。但是，虽说通过对石墨烯进行预氧化处理，引入含氧基团有利于提高氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量，但是，也不宜过度氧化，即不宜引入大量的含氧基团，否则就会过度破坏石墨烯本身的结构，进而影响氮掺杂石墨烯的使用性能和使用寿命，预氧化后石墨烯的含氧量可控制在15％(质量百分数)以内，如此既有利于氮的掺杂反应，又不会影响到石墨烯本身的结构特征，而上述氧化条件则可以保证石墨烯不会氧化过度。
根据本发明的实施例，石墨烯和50％硝酸溶液的搅拌预定时间没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择，比如2小时、3小时、4小时、5小时或6小时等。
根据本发明的实施例，为了有效的制备氮掺杂石墨烯，在本发明的实施例中，氮源选自尿素、三聚氰胺、吡啶、吡咯或丙烯酰胺中的至少一种。由此，来源广泛，成本低，也易于与石墨烯反应。在本发明的另一些实施例中，氮源可以双氮源，即可选自尿素、三聚氰胺、吡啶、吡咯或丙烯酰胺中的两种作为氮源。如此，两种氮源可以起到协同作用，既可以提高氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量，也使得制备的氮掺杂石墨烯中可以包含多种含氮官能团，以满足不同应用领域的使用需求。当然，本领域技术人员也可以根据实际需求，选择三种氮源或四种氮源等等，进一步提高氮掺杂量，并扩大其应用领域。
根据本发明的实施例，石墨烯和氮源的混合物可以是石墨烯直接与氮源混合，由此在后续步骤中进行干法球磨；在本发明的一些实施例中，为了提高氮源在混合物中分散的均匀性，也为了使得后续石墨烯与氮源在球磨时混合更充分，石墨烯和氮源的混合物还可以通过以下步骤制备：将氮源和溶剂混合，并进行超声处理，以便得到氮源溶液，之后再将石墨烯和氮源溶液混合。由此，氮源可均匀分散在混合物中，采用湿法球磨也有助于石墨烯和氮源在球磨时混合更充分，进而有利于提高最终获得的氮掺杂石墨烯中氮分布的均匀性和含氮量，进而有利于提高提高其使用价值。
根据本发明的实施例，超声处理的时间没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，比如15分钟、20分钟、25分钟或30分钟，只要达到均匀分散的目的即可。根据本发明的实施例，溶剂的选择也没有限制要求，只要不与原料反应，有利于氮源的分散即可，比如，可以选择无水乙醇或水，成本低，无毒、无害、无污染。
根据本发明的实施例，为了便于后续步骤的进行，基于氮源溶液的总质量，氮源的质量百分比为5％～50％，比如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。由此，可以充分保证石墨烯和氮源的反应，提高产品的氮含量，也不会引起其他负面影响。
根据本发明的实施例，在前面所述的混合物中，石墨烯与氮源的质量比也没有很大的限制要求，本领域技术人员可以根据石墨烯的种类或来源以及氮源的具体种类灵活设计石墨烯与氮源的质量比。在本发明的实施例中，石墨烯与氮源质量比为1:0.1～1:10。由此，可以充分保证石墨烯和氮源的反应，提高产品的氮含量。
根据本发明的实施例，为了较好的提高氮掺杂石墨的掺杂量，且不会给工艺流程和获得的产品造成负面影响，可设置球磨的转速为100-1000转/分钟，比如100转/分钟、200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、600转/分钟、700转/分钟、800转/分钟、900转/分钟或1000转/分钟，球磨的时间为4～24小时，比如4小时、8小时、12小时、16小时、20小时或24小时。由此，不仅可以保证石墨烯与氮源更充分的均匀混合，还可使得氮源中氮嵌入到石墨烯的分子结构中，有利于后续步骤中氮源与石墨烯的反应，提高获得的氮掺杂石墨烯中氮的含量，而且在此条件下进行球磨，不会对最终产品产生负面影响，也不会过度拉长工艺流程。
根据本发明的实施例，进行球磨的设备类型也没有限制要求，只要可以实现前面所述的球磨的目的即可。在本发明的实施例中，进行球磨的设备可以为行星式球磨机。由此，球磨效果好，设备也易于操作。
S200：将球磨得到的产物进行煅烧，得到氮掺杂石墨烯。
根据本发明的实施例，本领域技术人员可以根据需在氮掺杂石墨烯中氮原子在碳原子的晶格中的键合类型进行灵活设计煅烧温度。在本发明的实施例中，煅烧的温度为400～950℃，比如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃以及900℃，煅烧的时间0.5小时～6小时，比如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时及6小时，具体的：当温度低于600℃时，氮不参与碳骨架的形成，主要以官能团的形式存在，如氰基、氨基和硝基等；当温度在高于600℃时，氮参与碳骨架的形成，主要以吡咯氮、吡啶氮以及石墨氮等结构氮形式存在。由此，可以获得不同氮结构和电导率的氮掺杂石墨烯，扩大其应用领域。
需要说明的是，吡啶氮是指连接在石墨面边缘的两个碳上的氮原子，该氮原子除给共轭π键体系提供一个电子外，还有一对孤对电子，在氧化还原过程中能吸附氧气分子及其中间体；吡咯氮是指带有两个p电子并与π键体系共轭的氮原子；石墨氮又称作“四位”氮，表示与石墨基面的三个碳原子相连的氮。
根据本发明的实施例，在煅烧过程中，为了防止空气对石墨烯或氮源的干扰，煅烧是在惰性气氛下进行的，比如在氮气、氩气或氦气氛围中进行煅烧。由此，有利于提高石墨烯或氮源的利用率，提高产率，而且氮气成本低。
根据本发明的实施例，参照图2，还可以进一步包括：S300：对氮掺杂石墨烯进行洗涤。由此，可以除去氮掺杂石墨烯中的杂质，尤其是原料采用媒基石墨烯时，杂质较多，经过洗涤后可以有效除去氮掺杂石墨烯的中的杂质，以防在应用过程中，杂质影响氮掺杂石墨烯的使用和性能。
发明人发现，上述制备方法不仅操作简单，易实施，成本低，易于工业化生产，而且由于石墨烯与氮源进行了球磨处理，当球磨机的转盘转动时，球磨罐在绕转盘轴公转的同时又围绕自身轴心自转，作行星式运动，在强大的离心力作用下，石墨烯和氮源物料在研磨罐内高速翻滚，石墨烯和氮源相对运动的过程中产生较高的能量，可有利于氮源与碳源石墨烯的充分接触和键合，使得氮源中的氮元素可以更好地嵌入到石墨烯的碳骨架中，从而有利于提高氮掺杂石墨烯中氮的含量，而氮的掺杂可以打开石墨烯的能带隙，并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的电化学性能和化学稳定性。
根据本发明的一些具体实施例，制备氮掺杂石墨烯的方法包括：
步骤一：将所述氮源和无水乙醇混合，超声分散20min，以便得到所述氮源溶液，其中，基于所述氮源溶液的总质量，所述氮源的质量百分比为5％～50％；
步骤二：将所述石墨烯和所述氮源溶液混合，并对所得到的混合物进行球磨处理，其中，球磨的转速为100-1000转/分钟，所述球磨的时间为4～24小时，所述石墨烯与所述氮源质量比为1:0.1～1:10；
步骤三：将步骤二中球磨得到的所述产物在氮气气氛下进行煅烧，并对煅烧后的产物进行洗涤、干燥，其中，煅烧温度为400～950℃，煅烧时间为0.5小时～6小时。
由此，可以有效制备氮掺杂量较高的氮掺杂石墨烯，使其具有稳定的电化学性能，提高其应用价值。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯。根据本发明的实施例，所述氮掺杂石墨烯是由前面所述的方法制备得到的。由此，该氮掺杂石墨烯中氮掺杂量较高，电化学性能较好，应用范围较广，使用价值较高。本领域技术人员可以理解，该氮掺杂石墨烯具有前面所述制备氮掺杂石墨烯的方法的所有的特征和优点，在此不再一一赘述。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种电容器。根据本发明的实施例，所述电容器包括前面所述的氮掺杂石墨烯。由此，该电容器具有较高的比容量和循环稳定性。本领域技术人员可以理解，该电容器具有前面所述制备氮掺杂石墨烯的方法的所有的特征和优点，在此不再一一赘述。
实施例
实施例1
称取30g尿素加入到100g无水乙醇中，在常温下超声20min；将20g煤基石墨烯和分散均匀的尿素溶液(氮源溶液)加入到行星球磨机中，在500转/分钟的转速条件下球磨24h后干燥，得干燥物料；将干燥物料置于管式反应炉中，在氮气气氛下，600℃条件下煅烧1h后自然降温，得到粗品氮掺杂石墨烯；将所得粗品氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥，得到氮掺杂石墨烯产品。通过XPS能谱测得本实施例得到的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分数为3.08％。
实施例2
称取20g尿素加入到100g去离子水中，在常温下超声20min；将20g煤基石墨烯和分散均匀的尿素溶液(氮源溶液)加入到行星球磨机中，在500转/分钟的转速条件下球磨24h后干燥，得干燥物料；将干燥物料置于管式反应炉中，在氮气气氛下，500℃条件下煅烧3h后自然降温，得到粗品氮掺杂石墨烯；将所得粗品氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥，得到氮掺杂石墨烯产品。通过XPS能谱测得本实施例得到的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分数为2.01％。
实施例3
称取20g三聚氰胺加入到100g去离子水中，在常温下超声20min；将20g煤基石墨烯和分散均匀的三聚氰胺溶液(氮源溶液)加入到行星球磨机中，在500转/分钟的转速条件下球磨24h后干燥，得干燥物料；将干燥物料置于管式反应炉中，在氮气气氛下，800℃条件下煅烧3h后自然降温，得到粗品氮掺杂石墨烯；将所得粗品氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥，得到氮掺杂石墨烯产品。通过XPS能谱测得本实施例得到的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分数为2.78％。图3为本实施例得到的氮掺杂石墨烯的XPS能谱图，对XPS能谱图N1s峰进行分峰拟合，如图4所示，石墨烯掺杂产物中氮主要以吡啶氮和吡咯氮形式存在，其中吡啶氮占63.27％，吡咯氮占36.73％。将本实施例获得的氮掺杂石墨烯产品作为水系超级电容器电极材料，该电极材料在电流密度为16A/g下测得比电容为165F/g。
实施例4：
称取30g煤基石墨烯加入到390g浓度为50％的硝酸溶液中，在常温下搅拌4h后过滤，并漂洗至中性，100℃干燥得到预氧化石墨烯；称取20g三聚氰胺加入到100g无水乙醇中，在常温下超声20min；将20g预氧化石墨烯和分散均匀的三聚氰胺溶液(氮源溶液)加入到行星球磨机中，在500转/分钟的转速条件下球磨5h后干燥，得干燥物料；将干燥物料置于管式反应炉中，在氮气气氛下，900℃条件下煅烧0.5h后自然降温得到粗品氮掺杂石墨烯；将所得粗品氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥，得到氮掺杂石墨烯产品。通过XPS能谱测得本实施例得到的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分数为5.08％。将本实施例获得的氮掺杂石墨烯产品作为水系超级电容器电极材料，该电极材料在电流密度为16A/g下测得比电容为168F/g。
实施例5
称取30g煤基石墨烯加入到390g浓度为50％的硝酸溶液中，在常温下搅拌4h后过滤，并漂洗至中性，100℃干燥得到预氧化石墨烯；称取20g三聚氰胺加入到100g去离子水中，在常温下超声20min；将20g预氧化石墨烯和分散均匀的三聚氰胺溶液加入到行星球磨机中，在500转/分钟的转速条件下球磨5h后干燥，得干燥物料；将干燥物料置于管式反应炉中，在氮气气氛下，700℃条件下煅烧3h后自然降温得到粗品氮掺杂石墨烯；将所得粗品氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥，得到氮掺杂石墨烯产品。通过XPS能谱测得本实施例得到的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分数为3.53％。图5为本实施例得到的氮掺杂石墨烯的XPS能谱图，对XPS能谱图N1s峰进行分峰拟合，如图6所示，石墨烯掺杂产物中氮主要以吡啶氮和吡咯氮形式存在，其中吡啶氮占41.79％，吡咯氮占50.77％，石墨氮占7.44％。
实施例6
称取30g煤基石墨烯加入到390g浓度为50％的硝酸溶液中，在常温下搅拌4h后过滤，并漂洗至中性，100℃干燥得到预氧化石墨烯；称取20g尿素加入到100g去离子水中，在常温下超声20min；将20g预氧化石墨烯和分散均匀的尿素溶液加入到行星球磨机中，在500转/分钟的转速条件下球磨5h后干燥，得干燥物料；将干燥物料置于管式反应炉中，在氮气气氛下，700℃条件下煅烧3h后自然降温得到粗品氮掺杂石墨烯；将所得粗品氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥，得到氮掺杂石墨烯产品。通过XPS能谱测得本实施例得到的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分数为2.60％。
实施例7
称取30g煤基石墨烯加入到390g浓度为50％的硝酸溶液中，在常温下搅拌4h后过滤，并漂洗至中性，100℃干燥得到预氧化石墨烯；称取10g尿素和10g三聚氰胺粉末加入到100g去离子水中，在常温下超声20min；将20g预氧化石墨烯和分散均匀的尿素/三聚氰胺混合溶液加入到行星球磨机中，在500转/分钟的转速条件下球磨5h后干燥，得干燥物料；将干燥物料置于管式反应炉中，在氮气气氛下，700℃条件下煅烧3h后自然降温得到粗品氮掺杂石墨烯；将所得粗品氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥，得到氮掺杂石墨烯产品。通过XPS能谱测得本实施例得到的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分数为10.02％。图7为本实施例得到的氮掺杂石墨烯的XPS能谱图，从图中可看出氮掺杂石墨烯产物中含有大量的氮结构，对XPS能谱图N1s峰进行分峰拟合，如图8所示，石墨烯掺杂产物中氮主要以吡啶氮和吡咯氮形式存在，其中吡啶氮占76.98％，吡咯氮占23.01％。图9显示为本实施例得到的氮掺杂石墨烯的透射电镜照片，从图中可以清楚看到氮掺杂石墨烯产物为透明的薄片状结构。图10为本实施例得到的氮掺杂石墨烯的拉曼谱图，从图中可以看出，氮掺杂材料具有石墨烯材料所具有的G峰、D峰和2D峰，并且还可以看出，预氧化过程对石墨烯结构影响不是很大。将本实施例获得的氮掺杂石墨烯产品作为水系超级电容器电极材料，该电极材料在电流密度为16A/g下测得比电容为175F/g。
实施例8
称取50g尿素加入到100g无水乙醇中，在常温下超声20min；将30g以hummers法制得的氧化石墨烯和分散均匀的尿素溶液(氮源溶液)加入到行星球磨机中，在500转/分钟的转速条件下球磨5h后干燥，得干燥物料；将干燥物料置于管式反应炉中，在氮气气氛下，700℃条件下煅烧3h后自然降温得到粗品氮掺杂石墨烯；将所得粗品氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥，得到氮掺杂石墨烯产品。通过XPS能谱测得本实施例得到的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分数为10.12％。将本实施例获得的氮掺杂石墨烯产品作为水系超级电容器电极材料，该电极材料在电流密度为16A/g下测得比电容为128F/g。
对比例1
称取30g尿素加入到100g无水乙醇中，在常温下超声20min；将20g石墨烯和分散均匀的尿素溶液(氮源溶液)进行搅拌，浸渍24小时后干燥，得干燥物料；将干燥物料置于管式反应炉中，在氮气气氛下，600℃条件下煅烧1h后自然降温，得到粗品氮掺杂石墨烯；将所得粗品氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥，得到氮掺杂石墨烯产品。通过XPS能谱测得本实施例得到的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分数为1.1％。
通过实施例1-8和对比例1的对比可知，通过采用球磨处理石墨烯与氮源溶液后，可以大大提高氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量。通过实施例7可知，采用双氮源可以更进一步的提高氮掺杂石墨烯中的氮掺杂量，也就是说，采用尿素和三聚氰胺双氮源存在协同作用，相比于采用一种氮源，更有利于提高氮的掺杂量。通过实施例1-5可以看出，对石墨烯进行预氧化可以提高氮掺杂量，此外，需要说明的是，实施例6中采用预氧化石墨烯，但是其氮掺杂石墨烯的含氮量却略低于实施例3，这主要是由于三聚氰胺的氮掺杂效果要优于尿素的氮掺杂效果，该结果可通过实施例2和3进一步证明。其中，实施例8中氮掺杂石墨烯的含氮量较高，是由于原料采用的为hummers法制得的氧化石墨烯，相比于其他实施例中的预氧化石墨烯，实施例8中的氧化石墨烯的含氧量较高导致的，但是根据超级电容器电极材料电化学性能测试结果可以看出，由其他实施例中氮掺杂石墨烯制备的电极材料的比容量要优于由实施例8中氮掺杂还原氧化石墨烯制备的电极材料的比容量。
以煤基石墨烯、预氧化石墨烯与实施例3、4、7和8中所得氮掺杂石墨烯作为水系超级电容器材料，采用下述试验测试其性能：将上述煤基石墨烯、预氧化石墨烯以及不同实施例中的氮掺杂石墨烯材料分别与炭黑、PTFE乳液以8:1:1比例加到无水乙醇中研磨形成自支撑薄膜，裁剪两片薄膜在研钵中擀成面积约为1cm2d片状极片，压在镍泡沫集流体作为电容性能测试的电极片、电极片在120℃、真空环境下烘干12h备用。以6mol/L的KOH为电解液、饱和甘汞电极和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片为对电极，测试三电极体系下循环伏安特性曲线及恒电流充放电曲线。其中，煤基石墨烯、预氧化石墨烯或氮掺杂石墨烯材料比容量C计算方法如下：
其中，C：电容值，单位为F/g；i：恒电流，单位为A；td：放电时间，单位为s；m：活性物质质量，单位为g；ΔV：电压窗口，单位为V。
其中，图11为由煤基石墨烯、预氧化石墨烯和实施例3、4、7以及8中所得的氮掺杂石墨烯产品制作的电极片，在三电极体系下100mV/s时的电流密度-电压的曲线图(CV曲线)，其中，A A'曲线代表煤基石墨烯电极片的CV曲线，B B'曲线代表预氧化煤基石墨烯电极片的CV曲线，C C'曲线代表实施例3中氮掺杂石墨烯电极片的CV曲线，D D'曲线代表实施例4中氮掺杂石墨烯电极片的CV曲线，E E'曲线代表实施例7中氮掺杂石墨烯电极片的CV曲线，F F'曲线代表实施例8中氮掺杂石墨烯电极片的CV曲线。从图中可以看出，经氮掺杂后的石墨烯产品显示出近似矩形的形状，并且具有镜像对称的电流相应，表明充电后，电极能够很好地将多数的离子进行储存，且电极片在高扫速下依然具有良好的电容性能和可逆性反应，材料本身能使用快速的充电并能为离子通过提供通道。实施例3、4、7和8中掺杂后的石墨烯电极片的CV曲线面积相比于煤基石墨烯原料和预氧化煤基石墨烯的要大，表明本申请中实施例3、4、7和8的氮掺杂石墨烯产品的电极片具有相对较好的电容性能，且实施例3、4和7中氮掺杂石墨烯电极片的电容性要优于实施例8中氮掺杂石墨烯电极片的电容性。
图12为由煤基石墨烯、预氧化石墨烯和实施例3、4、7以及8中获得的氮掺杂石墨烯制作的电极片在16A/g下的恒电流充放电曲线(GCD曲线)，其中，A曲线代表煤基石墨烯电极片的GCD曲线图，B曲线代表预氧化煤基石墨烯电极片的GCD曲线图，C曲线代表实施例3中氮掺杂石墨烯电极片的GCD曲线图，D曲线代表实施例4中氮掺杂石墨烯电极片的GCD曲线图，E曲线代表实施例7中氮掺杂石墨烯的GCD曲线图，F曲线代表实施例8中氮掺杂石墨烯电极片的GCD曲线图。由图可以看出，上述各个材料的GCD曲线均表现为近似理想的等腰三角形，电压和时间呈现良好的线性关系，表明电极片表面主要为静电吸附形成的双电层电容，并且电极在高电位下依然具有良好的电化学可逆性。从图中还可以看出，实施例3、4和7中氮掺杂石墨烯电极片的放电时间比煤基石墨烯电极片、预氧化石墨烯电极片和实施例8中的氮掺杂石墨烯电极片的更长，又一次充分验证了氮掺杂石墨烯电极片具有较好的电化学性能。
根据公式可计算出，煤基石墨烯电极片和预氧化煤基石墨烯电极片以16A/g的电流在-1.0-0.4V充放电，放电比电容分别为153F/g和90F/g，可以发现，经过预氧化处理后的电极片电容值有所降低。实施例3和实施例4中的氮掺杂石墨烯电极片的放电比电容分别为165F/g和168F/g，可以看出掺杂石墨烯电极片电容值整体要比原料煤基石墨烯电极片的电容值高，实施例7中的氮掺杂石墨烯电极片的放电比电容为175F/g，可以看出较高的氮含量有利于提高超级电容器电极材料的比容量，实施例8中的氮掺杂石墨烯的含氮量虽比较高，但是其产品的放电比电容为128F/g，相比于实施例3、实施例4和实施例7偏低，这是由于煤基石墨烯的比表面较大，且具有一定的微孔和中孔结构，使制备的到的氮掺杂石墨的电学性能更佳，即使得由其制备的氮掺杂石墨烯电极片的比容量较高，说明煤基石墨烯比氧化还原法制备的石墨烯更适用于制作超级电容器电极材料。而且由于氧化石墨烯过度氧化，使得制备的氮掺杂石墨烯结构不稳定，导致最终得到的电极材料的结构也不稳定，影响电容器的使用性能。
图13给出了由实施例7中获得的氮掺杂石墨烯制作的电极片在16A/g恒电流充放电3000次后的比容量值与循环次数之间关系，可以看出该超级电容器的比电容在最初80次，循环中有明显下降，随后趋于稳定。经过3000次持续循环后，超级电容器比容量为158F/g，容量的保持率为90.3％。
以上数据表明了氮掺杂石墨烯作为电极材料时的双电层电容器具有更好的循环稳定性和较高的比容量，这也就说明了氮掺杂石墨烯具有较佳的电化学性能和化学稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，包括：
将石墨烯和氮源的混合物进行球磨，所述氮源包括尿素和三聚氰胺，所述球磨的转速为100-1000转/分钟，所述球磨的时间为4～24小时；
将所述球磨得到的产物进行煅烧，得到所述氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯选自电弧法制备的石墨烯、气相沉积法制备的石墨烯、预氧化石墨烯以及煤基石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯和氮源的混合物是通过以下步骤制备的：
将所述氮源和溶剂混合，并进行超声处理，以便得到氮源溶液，之后再将所述石墨烯和所述氮源溶液混合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，基于所述氮源溶液的总质量，所述氮源的质量百分比为5％～50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述石墨烯和氮源的混合物中，所述石墨烯与所述氮源的质量比为(1:0.1)～(1:10)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～950℃，煅烧的时间0.5小时～6小时，所述煅烧是在惰性气氛下进行的。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括对所述氮掺杂石墨烯洗涤的步骤。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预氧化石墨烯是通过以下步骤获得的：
将所述石墨烯和50％硝酸溶液按质量比为(1:10)～(1:50)混合，并在25℃～80℃下搅拌预定时间，以便得到混合物；
过滤并漂洗所述混合物至中性，得到所述预氧化石墨烯。
9.一种氮掺杂石墨烯，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的。
10.一种电容器，其特征在于，包括权利要求9所述的氮掺杂石墨烯。
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