CN112758919A - 一种氮、硫双掺杂石墨烯及其制备方法和采用其制备超级电容器材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮、硫双掺杂石墨烯及其制备方法和采用其制备超级电容器材料的方法,属于超级电容器材料制备技术领域。该制备方法将多层石墨烯和无机物通过球磨反应得到固体产物,利用蒸馏水洗涤过滤,并在低温下冷冻干燥得氮、硫双掺杂石墨烯。经该制备方法制得的超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯具有比表面积大、比电容高的特性。本发明还公开了该超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯在制备超级电容器电极材料中的应用。所述超级电容器电极通过超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯、导电乙炔黑和PVDF粘结剂混合后经压片制得。经该方法制得的超级电容器电极材料,呈现出优良的倍率性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器材料制备技术领域,涉及一种氮、硫双掺杂石墨烯及其制备方法和采用其制备超级电容器材料的方法。
背景技术
超级电容器,又称电化学电容器,作为一种新型储能器件,由于具有功率密度高、使用寿命长、充电时间短、免维护和绿色环保等优点近年来受到产业和学术界关注。超级电容器可广泛应用于备用电源、便携式移动电源、混合动力汽车电源等领域,具有良好的应用前景。超级电容器由正负电极片(电极材料)、电解液、隔膜、集电极和封装材料组成。超级电容器的性能主要取决于正负电极片上的电极材料。高性能微型超级电容器的关键挑战之一在于发展具有良好的柔性、较高的电导率和优异的电化学性能的电极材料。其中,石墨烯具有独特的超薄二维结构及优异的性质,在微纳电子器件、透明导电膜、储能等相关领域有着巨大的应用潜力。微型超级电容器能够充分利用石墨烯的二维结构和高比表面积等优势,不仅可进一步降低整个器件厚度、减小体积,而且可实现电解液离子沿着石墨烯平面快速迁移,能够充分有效利用石墨烯的活性面进行电荷存储,使电荷存储最大化。根据储存和转化电能机理的不同,超级电容器主要分为赝电容超级电容器和双电层超级电容器。赝电容超级电容器是通过电化学活性物质在电极表面和电解液之间发生法拉第氧化还原反应来进行能量的存储和转化,所用电极材料主要以比电容较大的金属氧化物和导电聚合物为主,因而赝电容超级电容器具有较高的能量密度,但电极材料导电性较差,造成赝电容超级电容器的倍率性能和循环稳定性较差。双电层超级电容器通过在电极上富集离子来储存电荷,电极主要采用比表面积大的活性炭、炭纳米管、炭气凝胶、石墨烯等炭材料,双电层超级电容器的倍率性能和循环性能较好。但是,双电层超级电容器采用的电极活性材料一般其比电容值相对较低,且导电性较差,导致双电层超级电容器的能量密度偏低,限制了其发展。
需要指出的是,对石墨烯进行掺杂是提高器件性能的有效途径之一。研究表明,由于杂原子(氮、硼、硫、磷)与碳原子的大小及电负性的差异,掺杂能够调节石墨烯晶格中的电子排列极大地影响电子双电层,可改变其电化学性质从而有效增加石墨烯赝电容特性。
目前为止,超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯的掺杂源仅为有机物,Chen等人通过气相沉积法,将气态的吡啶(氮源)和噻吩(硫源)高温沉积在多孔镍基片上原位得到氮硫双掺杂石墨烯。CN109939715A公开了一种杂原子含量可控的双掺杂石墨烯的制备方法,采用三聚氰胺和磷酸作为氮和磷的掺杂源,经过搅拌、洗涤、煅烧等制备多个组装层包覆的氧化石墨烯,但是,该方法操作繁琐。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种氮、硫双掺杂石墨烯及其制备方法和采用其制备超级电容器材料的方法,能够解决目前超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯的掺杂源仅为有机物的问题,同时还能够避免目前氮、硫双掺杂石墨烯的操作复杂的问题,因此能够在超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯的制备领域。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明公开了一种氮、硫双掺杂石墨烯的制备方法,包括:
将石墨烯、氮硫掺杂源与玛瑙球混合均匀,进行球磨反应,球磨反应结束后洗涤、过滤,再进行冷冻干燥,制得氮、硫双掺杂石墨烯;
优选地,石墨烯采用多层石墨烯;氮硫掺杂源采用硫酸铵、过硫酸铵、硫酸氢铵和硫代硫酸铵过剩中的一种或几种。
优选地,石墨烯、氮硫掺杂源与玛瑙球的混合体系中,石墨烯的质量分数为5%~30%;氮硫掺杂源的质量分数为50%~90%。
优选地,玛瑙球的填装量为所用研磨设备容积的70%~85%,且选择不同直径规格的若干玛瑙球进行球磨反应。
优选地,球磨反应所用球磨机的转速为100~500rpm,球磨反应时间为2~5h。
优选地,冷冻干燥温度为-50~-90℃,冷冻干燥处理时间为8~16h。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的氮、硫双掺杂石墨烯。
本发明还公开了一种超级电容器电极材料的制备方法,包括:
以质量份数计,将80~90份上述的氮、硫双掺杂石墨烯、5~10份的导电乙炔黑和5~10份的PVDF粘结剂在溶剂中混合均匀,制得浆料,将浆料均匀涂在基底上,经挤压制成超级电容器电极材料。
优选地,基底采用泡沫镍;溶剂采用N-甲基吡咯烷酮。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的超级电容器电极材料,该超级电容器电极在6mol/L的KOH电解液中,1A/g电流密度下比电容值为200~300F/g;在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时,能量密度为20~40Wh/kg,循环10000次后比电容保持率在80~95%以上。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明公开了一种氮、硫双掺杂石墨烯的制备方法,该制备方法通过采用无机物作为氮、硫掺杂源,能够在保证产物具有较高的含氮和含硫量的同时,扩展氮、硫掺杂物质的来源;通过球磨反应,能够对掺杂反应提供足够能量,使能够更好的实现掺杂,同时简化了制备工艺。本发明公开的制备方法操作简单,所用原料便宜易得,提供了一套简单的制备工艺,是一种经济、高效的超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯的制备方法。
进一步地,由于玛瑙球对物料的作用是随机的,即玛瑙球不可能按冲击力的大小作用于不同粒径的物料,能量小的玛瑙球遇到大粒径的物料就会显得冲击力不足,对于小颗粒物料,大玛瑙球又显得能量过剩,因此选用不同直径规格的球体进行球磨处理。
本发明经上述制备方法制得的氮、硫双掺杂石墨烯,以无机物作为掺杂源,进而通过赝电容氧化还原反应,进一步提高了氮、硫双掺杂石墨烯的比电容;以石墨烯作为炭源,具有丰富的蜂巢晶格多层结构,提高了氮、硫双掺杂石墨烯的比表面积,因此该氮、硫双掺杂石墨烯具有比表面积大、比电容高的特性。
本发明还公开了采用上述氮、硫双掺杂石墨烯电极材料制备超级电容器电极材料的方法,通过将氮、硫双掺杂石墨烯、导电乙炔黑和PVDF粘结剂混合,并根据实际使用条件调节混合比例,配制所需的超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯电极材料。
本发明经上述方法制得的超级电容器用电极材料,能够在最大程度上使电极发生赝电容氧化还原反应,提高材料的比容量,该超级电容器电极在6mol/L的KOH电解液中,1A/g电流密度下比电容值为200~300F/g;在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时,能量密度为20~40Wh/kg,循环10000次后比电容保持率在80~95%以上,呈现出优良的倍率性能和循环稳定性。因此,本发明公开的上述氮、硫双掺杂石墨烯能够应用于制备超级电容器电极材料。
附图说明
图1为氮、硫双掺杂石墨烯的SEM图;
图2为氮、硫双掺杂石墨烯应用于超级电容器电极材料的不同扫描速率下的循环伏安曲线;
图3为氮、硫双掺杂石墨烯应用于超级电容器电极材料的不同电流密度下的恒电流充放电曲线;
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
实施例1
1.氮、硫双掺杂石墨烯的制备
2)将步骤1)处理后的产物在-70℃下冷冻干燥12h,即得氮、硫双掺杂石墨烯。
2.氮、硫双掺杂石墨烯超级电容器电极材料的制备
包括:以质量份数计,取氮、硫双掺杂石墨烯80份、导电乙炔黑10份和PVDF粘结剂10份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀,得到超级电容器电极材料成的浆料,将浆料均匀涂在泡沫镍上,用压片机挤压制成超级电容器电极材料,以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min,制成直径为12mm的电极,即得到超级电容器电极材料。该超级电容器电极在6mol/L的KOH电解液中,1A/g电流密度下比电容值为200F/g;在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时,能量密度为25Wh/kg,循环10000次后比电容保持率在85%以上。
实施例2
1.氮、硫双掺杂石墨烯的制备
1)将2g多层石墨烯,10g过硫酸铵((NH4)2S2O8)以及250g玛瑙球(3个大球60个中球145个小球)同时加入不锈钢罐中并混合均匀,在球磨机中300rpm反应3h,所得固体用蒸馏水洗涤并过滤;
2)将步骤1)处理后的产物在-70℃下冷冻干燥12h,即得氮、硫双掺杂石墨烯。
2.氮、硫双掺杂石墨烯超级电容器电极材料的制备
包括:以质量份数计,取氮、硫双掺杂石墨烯80份、导电乙炔黑10份和PVDF粘结剂10份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀,得到超级电容器电极材料成的浆料,将浆料均匀涂在泡沫镍上,用压片机挤压制成超级电容器电极材料,以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min,制成直径为12mm的电极,即得到超级电容器电极材料。该超级电容器电极在6mol/L的KOH电解液中,1A/g电流密度下比电容值为300F/g;在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时,能量密度为40Wh/kg,循环10000次后比电容保持率在95%以上。
实施例3
1.氮、硫双掺杂石墨烯的制备
2)将步骤1)处理后的产物在-70℃下冷冻干燥12h,即得氮、硫双掺杂石墨烯。
2.氮、硫双掺杂石墨烯超级电容器电极材料的制备
包括:以质量份数计,取氮、硫双掺杂石墨烯80份、导电乙炔黑10份和PVDF粘结剂10份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀,得到超级电容器电极材料成的浆料,将浆料均匀涂在泡沫镍上,用压片机挤压制成超级电容器电极材料,以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min,制成直径为12mm的电极,即得到超级电容器电极材料。该超级电容器电极在6mol/L的KOH电解液中,1A/g电流密度下比电容值为260F/g;在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时,能量密度为20Wh/kg,循环10000次后比电容保持率在80%以上。
实施例4
1.氮、硫双掺杂石墨烯的制备
1)将2g多层石墨烯,10g硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)以及250g玛瑙球(3个大球60个中球145个小球)同时加入不锈钢罐中并混合均匀,在球磨机中300rpm反应3h,所得固体用蒸馏水洗涤并过滤;
2)将步骤1)处理后的产物在-70℃下冷冻干燥12h,即得氮、硫双掺杂石墨烯。
2.氮、硫双掺杂石墨烯超级电容器电极材料的制备
包括:以质量份数计,取氮、硫双掺杂石墨烯80份、导电乙炔黑10份和PVDF粘结剂10份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀,得到超级电容器电极材料成的浆料,将浆料均匀涂在泡沫镍上,用压片机挤压制成超级电容器电极材料,以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min,制成直径为12mm的电极,即得到超级电容器电极材料。该超级电容器电极在6mol/L的KOH电解液中,1A/g电流密度下比电容值为280F/g;在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时,能量密度为35Wh/kg,循环10000次后比电容保持率在90%以上。
实施例5(对比实验:硫掺杂)
1.硫掺杂石墨烯的制备,包括以下步骤:
1)含硫石墨烯的制备:将2g多层石墨烯,10g K2SO4以及250g玛瑙球(3个大球60个中球145个小球)同时加入不锈钢罐中并混合均匀,在球磨机中400rpm反应4h,所得固体用蒸馏水洗涤并过滤;
2)含硫石墨烯后处理:将步骤1)制得的含硫石墨烯在-70℃下冷冻干燥16h,即得硫掺杂石墨烯。
2.超级电容器电极材料的制备
包括:以质量份数计,取上述制得的用硫掺杂石墨烯90份、导电乙炔黑5份和PVDF粘结剂5份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀,得到超级电容器电极材料成的浆料,将浆料均匀涂在泡沫镍上,用压片机挤压制成超级电容器电极材料,以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min,制成直径为12mm的电极,该电极在6mol/L的KOH电解液中,1A/g电流密度下比电容值为120F/g;在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时,能量密度为15Wh/kg,循环10000次后比电容保持率在50%以上。
实施例6(对比实验:氮掺杂)
1.超级电容器用含氮石墨烯的制备,包括以下步骤:
1)含氮石墨烯的制备:将2g多层石墨烯,10g Mg(NO3)2以及250g玛瑙球(3个大球60个中球145个小球)同时加入不锈钢罐中并混合均匀,在球磨机中200rpm反应2h,所得固体用蒸馏水洗涤并过滤;
2)含氮石墨烯后处理:将步骤1)制得的含氮石墨烯在-70℃下冷冻干燥10h,即得氮掺杂石墨烯。
2.超级电容器电极材料的制备
包括:以质量份数计,取上述制得的氮掺杂石墨烯80份、导电乙炔黑10份和PVDF粘结剂10份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀,得到超级电容器电极材料成的浆料,将浆料均匀涂在泡沫镍上,用压片机挤压制成超级电容器电极材料,以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min,制成直径为12mm的电极。用压片机在10MPa压力下挤压3min,制成直径为12mm的电极。该电极在6mol/L的KOH电解液中,1A/g电流密度下比电容值为140F/g;在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时,能量密度为18Wh/kg,循环10000次后比电容保持率在60%以上。
本发明还公开了经过上述方法制得的超级电容器电极材料的相关性能测试,以实施例1所得氮、硫双掺杂石墨烯为例进行测试,测试项目主要包含扫描电镜(SEM),循环伏安测试(Cyclic voltammetry,CV)、恒流充放电测试(Galvanostatic charge-discharge,GCD)、交流阻抗测试(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)及循环稳定性测试,以此来获得所制备的材料的性能、储能机理等信息。
结果如下:从图1可以看出,所得氮、硫双掺杂石墨烯存在带褶皱的氧化石墨烯纳米片,说明氮、硫双掺杂石墨烯部分被球磨粉碎成纳米颗粒。
参见图2,从图2可以看出,不同电流密度下,曲线上下对称,可判断电活性物质在电极表面反应是可逆的,所得氮、硫双掺杂石墨烯在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
参见图3,从图3可以看出,当电流密度为1A/g时,比电容值为200F/g。同时说明,充放电曲线对称性良好,充放电时间一致,无明显电压下降。
综上所述,本发明采用无机物作为氮、硫掺杂源,同时与多层石墨烯经过球磨反应获得固体产物,然后将固体产物用蒸馏水洗涤过滤,并在低温下冷却干燥最终可获得超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯。本发明的技术优势如下:
1.采用本发明技术制备的超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯具有较高的含氮和含硫量,在作为超级电容器电极材料时,能够在最大程度上使电极发生赝电容氧化还原反应,提高材料的比容量,在6mol/L的KOH电解液中,1A/g电流密度下比电容值为200~300F/g。
2.无机物作为杂原子掺杂源,比如硫酸铵、过硫酸铵、硫酸氢铵、硫代硫酸铵中的一种或几种。
3.其他技术优势还包括:制备方法简单,原料易得,使材料具有丰富的多孔结构,进一步提高了超级电容器用氮、硫双掺杂石墨烯的比电容。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮、硫双掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,包括:
将石墨烯、氮硫掺杂源与玛瑙球混合均匀,进行球磨反应,球磨反应结束后洗涤、过滤,再经冷冻干燥处理,制得氮、硫双掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氮、硫双掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,石墨烯采用多层石墨烯;氮硫掺杂源采用硫酸铵、过硫酸铵、硫酸氢铵和硫代硫酸铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氮、硫双掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,石墨烯、氮硫掺杂源与玛瑙球的混合体系中,石墨烯的质量分数为5%~30%;氮硫掺杂源的质量分数为50%~90%。
4.根据权利要求1所述的氮、硫双掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,玛瑙球的填装量为所用研磨设备容积的70%~85%,且选择不同直径规格的若干玛瑙球进行球磨反应。
5.根据权利要求1所述的氮、硫双掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,球磨反应所用球磨机的转速为100~500rpm,球磨反应时间为2~5h。
6.根据权利要求1所述的氮、硫双掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,冷冻干燥温度为-50~-90℃,冷冻干燥处理时间为8~16h。
7.采用权利要求1~6中任意一项的制备方法制得的氮、硫双掺杂石墨烯。
8.一种超级电容器材料的制备方法,其特征在于,包括:
以质量份数计,将80~90份的权利要求7所述的氮、硫双掺杂石墨烯、5~10份的导电乙炔黑和5~10份的PVDF粘结剂在溶剂中混合均匀,制得浆料,将浆料均匀涂在基底上,经挤压制成超级电容器电极材料。
9.根据权利要求8所述的超级电容器材料的制备方法,其特征在于,基底采用泡沫镍;溶剂采用N-甲基吡咯烷酮。
10.采用权利要求8或9所述的制备方法制得的超级电容器电极材料,其特征在于,该超级电容器电极材料在6mol/L的KOH电解液中,1A/g电流密度下比电容值为200~300F/g;在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时,能量密度为20~40Wh/kg,循环10000次后比电容保持率在80~95%以上。
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