CN109279600A - 一种多掺杂碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多掺杂碳材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109279600A CN109279600A CN201811433923.0A CN201811433923A CN109279600A CN 109279600 A CN109279600 A CN 109279600A CN 201811433923 A CN201811433923 A CN 201811433923A CN 109279600 A CN109279600 A CN 109279600A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doping
- carbon materials
- carbon material
- doping carbon
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 10
- -1 nitrogenous compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 12
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 9
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000036228 toxication Effects 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 210000004508 polar body Anatomy 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229910015183 FeNx Inorganic materials 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009510 drug design Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多掺杂碳材料及其制备方法和应用。本发明公开的多掺杂碳材料为过渡金属和杂原子掺杂的碳材料，其中，所述过渡金属以单原子形式分散在杂原子掺杂的碳材料中；本发明的多掺杂碳材料通过将碳材料、过渡金属化合物和含杂原子的化合物混合球磨制得；本发明还公开了多掺杂碳材料在制备电池或超级电容器中的应用。本发明提供的多掺杂碳材料中过渡金属以原子级别分散，在氧气还原反应中表现出优异的催化活性和稳定性，解决了现有多掺杂碳材料催化活性低，稳定性差等问题。本发明提供的球磨法可以宏量制备原子级别分散的多掺杂碳材料，解决了现有技术制备过程复杂，需高温煅烧以及后处理繁琐，且得到的产物尺寸范围大、形态不规则等问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域。更具体地，涉及一种多掺杂碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
高性能电极材料的合理设计和合成在能量转换和存储技术中至关重要。氧还原反应(即oxygen reduction reaction，ORR)作为能量转换系统中重要的半反应受到了广泛关注。然而，ORR缓慢的动力学过程、较大的过电位以及稳定性问题限制了其进一步发展。贵金属铂和铂基材料由于出色的催化活性是ORR中最常用的电催化剂，然而其高昂的成本和有效的资源极大限制了其商业化应用。此外，铂催化剂在实际燃料电池运行中还存在稳定性差、抗甲醇交叉效应差等不利因素。前期的研究表明，先进的电极材料需要同时满足以下两个条件：1、制备工艺简单，价格低廉且易放大；2、在长期工作条件下依然保持出色的催化性能，即活性，稳定性和抗中毒性。
过渡金属和杂原子掺杂的碳材料被认为是最有前途的铂催化剂的替代品。例如，M(M＝Fe，Co，Ni等)-N-C催化剂由于高的催化效率和出色的稳定性而成为代替商业催化剂Pt/C的有效电极材料。然而，M-N-C催化剂的合成通常涉及复杂的过程：首先需要混合多种反应前驱体(如过渡金属盐、含N前驱体、碳源等)，然后经过高温煅烧和繁琐的后处理；另一方面，高温热解策略常导致获得具有大尺寸范围，不规则形态和/或不同组成的混合产物(例如金属，金属氧化物或金属碳化物)，对进一步研究和理解催化剂结构和性能的关系造成困难。
因此，本发明提供了一种合成结构和组分明确的多掺杂碳材料及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种多掺杂碳材料。
本发明的第二个目的在于提供一种多掺杂碳材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种多掺杂碳材料的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种多掺杂碳材料，所述多掺杂碳材料为过渡金属和杂原子掺杂的碳材料，其中，所述过渡金属以单原子形式分散在杂原子掺杂的碳材料中。本发明提供的多掺杂碳材料解决了现有过渡金属和杂原子掺杂的碳材料中过渡金属呈纳米颗粒分散，且这些纳米颗粒尺寸大小不一，导致其用作氧还原催化剂催化活性低、稳定性差的问题；本发明提供的多掺杂碳材料中的过渡金属呈原子级别分散，表现出超高的催化活性、稳定性和抗甲醇性；此外单原子具有均一的结构和组分，有利于理解结构和性能的关系。
优选地，所述杂原子包括N和S。本发明优选N和S进行掺杂，N和S的掺杂可以调控C的电子结构，此外S有相对大的原子半径导致碳材料上的缺陷，这两者的掺杂均会影响材料的电催化性能。
优选地，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni中的一种或多种；进一步地，所述过渡金属为Fe。
优选地，所述碳材料为石墨烯或者石墨；进一步地，所述碳材料为石墨烯。本发明更优选石墨烯作为碳材料，石墨烯是电化学性能优良的导电材料，被应用与许多催化反应中；且石墨烯已经可以量产，为商业化应用提供可能。
优选地，所述过渡金属、杂原子和碳元素的质量比为1:8～25:1～3。
优选地，所述杂原子中N和S的质量比为50～120:1。
优选地，所述多掺杂碳材料通过将碳材料、过渡金属化合物和含杂原子的化合物混合球磨制得。本发明通过球磨法制得多掺杂碳材料，从而令过渡金属以单原子形式分散，解决了现有技术中过渡金属碳复合材料通过煅烧方法制备，导致高温下过渡金属容易形成大颗粒的问题。
优选地，所述过渡金属化合物为过渡金属酞菁聚合物。
优选地，所述含杂原子的化合物包括含硫化合物和含氮化合物。
优选地，所述含硫化合物选自硫脲、半胱氨酸和硫代硫酸钠中的一种或多种；进一步地，所述含硫化合物为硫脲。本发明更优选硫脲作为原料，在球磨过程中，硫脲中的硫元素更易于被掺杂到碳材料中。
优选地，所述含氮化合物选自三聚氰胺、双氰胺和壳聚糖中的一种或多种；进一步地，所述含氮化合物为三聚氰胺。本发明更优选三聚氰胺，其含有丰富的氮，其氮元素更易于被掺杂到碳材料，且价格低廉。
优选地，所述球磨的转速为300～600rpm。
优选地，所述球磨的时间为24～36小时。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述多掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将碳材料、过渡金属化合物和含杂原子的化合物混合球磨制得多掺杂碳材料。本发明的制备方法可以宏量制备原子级别分散的多掺杂碳材料，这对于制备单原子催化剂是非常困难的；所述球磨法制备的多掺杂碳材料不仅可以实现催化材料的宏量制备，还可以实现杂原子的原子级别分散。
优选地，所述过渡金属化合物、含杂原子的化合物和碳材料的质量比为1:8～25:1～3。
优选地，所述含杂原子的化合物包括含硫化合物和含氮化合物，其中所述含硫化合物和含氮化合物的质量比为1:50～120。
优选地，所述球磨的转速为300～600rpm。
优选地，所述球磨的时间为24～36小时。
优选地，所述制备方法还包括将混合球磨制得的产物进行清洗和真空干燥。
优选地，所述清洗采用的试剂包括水和乙醇。
优选地，所述真空干燥的温度为50～80℃。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种包含上述多掺杂碳材料的氧还原催化剂。本发明经氧还原测试，证实本发明提供的多掺杂碳材料表现出超高的催化活性、稳定性和抗甲醇性。通过实验验证可以得出均一分散的活性位点(-FeNxSy-)，高的石墨化程度和增加的缺陷数对氧还原反应性能的提升起着关键作用。
一种上述多掺杂碳材料在制备电池或超级电容器中的应用。多掺杂碳材料还可以作为一类优异的电极材料用在超级电容器中。本发明经研究证实多掺杂碳材料可作为一类潜在的替代Pt的电极材料用于电化学能量转换和存储中。
如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
1)本发明提供的多掺杂碳材料中过渡金属以原子级别分散，在氧气还原反应中表现出优异的催化活性和稳定性，解决了现有多掺杂碳材料催化活性低，稳定性差等问题。
2)本发明提供的球磨法可以宏量制备原子级别分散的多掺杂碳材料，解决了现有技术制备多掺杂碳材料过程复杂，需高温煅烧，以及后处理繁琐，并且得到的产物尺寸范围大、形态不规则等问题。
3)本发明提供的制备方法具有灵活的调控空间，过渡金属和杂原子的含量可以针对反应的需求相应的增加或减少，以获得不同组分的碳材料。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯的电镜图。
图2示出本发明对比例1制得的N-S掺杂石墨烯的电镜图。
图3示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯的球差结果表征图。
图4示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯的原子尺度的电镜图。
图5示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯的暗场图。
图6示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯的Fe元素分布图。
图7示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯的N元素分布图。
图8示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯的S元素分布图。
图9示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯、对比例1制得的N-S掺杂石墨烯、对比例2制得的N-C掺杂石墨烯、对比例3制得的Fe-N-C掺杂石墨烯以及Pt/C的CV曲线，其中虚线表示材料在N2饱和的0.1M KOH溶液中的CV曲线，实线表示材料在O2饱和的0.1MKOH溶液中的CV曲线。
图10示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯、对比例1制得的N-S掺杂石墨烯、对比例3制得的Fe-N-C掺杂石墨烯以及Pt/C在0.1M KOH电解液中的ORR极化曲线。
图11示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯在不同转速下的极化曲线图。
图12示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯、对比例1制得的N-S掺杂石墨烯、对比例2制得的N-C掺杂石墨烯、对比例3制得的Fe-N-C掺杂石墨烯以及Pt/C在0.1MHClO4溶液中的ORR极化曲线。
图13示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯在10000次电位循环前后的ORR极化曲线图。
图14示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯以及Pt/C的i-t曲线图。
图15示出本发明实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯在O2饱和的0.1M KOH中的CV曲线。
图16示出Pt/C在O2饱和的0.1M KOH中的CV曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得，所述百分比均为质量百分比。
本发明中使用的Pt/C为商业购买的Pt载量为20％的催化剂，即3nm的Pt颗粒负载在Vulcan XC-72的碳载体上。
实施例1
一种多掺杂碳材料的制备，包括如下步骤：
将0.35g石墨烯纳米片，0.05g硫脲，0.25g铁酞菁聚合物和3.5g三聚氰胺放入含有200个不锈钢研磨球的不锈钢反应釜中，其中所述不锈钢研磨球的直径为5mm，所述反应釜的容积为60mL，密封好反应釜，然后将反应釜固定在球磨机中，在600rpm下球磨36小时。反应结束后，将制得的产物用热水和乙醇反复清洗，然后将洗净的样品放入60℃的烘箱中真空干燥，制得Fe-N-S掺杂石墨烯。
对制得的Fe-N-S掺杂石墨烯用球差电镜和同步辐射技术进行表征，结果证明金属Fe以单原子形式分散在氮和硫共掺杂的石墨烯中。如图1示出本实施例制得的Fe-N-S掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)照片。可以观察到，Fe-N-S掺杂石墨烯具有类石墨烯的二维结构，该结构与未加入Fe前驱体的N-S掺杂石墨烯从表观上具有几乎相同的形貌，如图2所示。
进一步，本发明对所制备Fe-N-S掺杂石墨烯的电镜样品进行多角度观察，并没有在石墨烯材料表面观察到Fe或其它纳米颗粒。为了进一步确定Fe在材料中的分布情况，本发明对所制备Fe-N-S掺杂石墨烯进行球差矫正电镜表征，如图3～图4所示，有众多颜色较为明亮的“点”分散在石墨烯中，证明了Fe以单原子形式分散于石墨烯材料中。
图5～图8的元素分布表征图进一步表明，Fe、N和S三种元素均匀的分散在石墨烯基底上，进一步证明Fe、N和S原子通过球磨法成功地掺杂到碳材料上。
对比例1
一种N-S掺杂石墨烯的制备，包括如下步骤：
将0.35g石墨烯纳米片，0.05g硫脲，0.25g聚酞菁和3.5g三聚氰胺放入含有200个不锈钢研磨球的不锈钢反应釜中，其中所述不锈钢研磨球的直径为5mm，所述反应釜的容积为60mL，密封好反应釜，然后将反应釜固定在球磨机中，在600rpm下球磨36小时。反应结束后，将制得的产物用热水和乙醇反复清洗，然后将洗净的样品放入60℃的烘箱中真空干燥，制得N-S掺杂石墨烯。
对比例2
一种N-C掺杂石墨烯的制备，包括如下步骤：
将0.35g石墨烯纳米片，0.25g聚酞菁和3.5g三聚氰胺放入含有200个不锈钢研磨球的不锈钢反应釜中，其中所述不锈钢研磨球的直径为5mm，所述反应釜的容积为60mL，密封好反应釜，然后将反应釜固定在球磨机中，在600rpm下球磨36小时。反应结束后，将制得的产物用热水和乙醇反复清洗，然后将洗净的样品放入60℃的烘箱中真空干燥，制得N-C掺杂石墨烯。
对比例3
一种Fe-N-C掺杂石墨烯的制备，包括如下步骤：
将0.35g石墨烯纳米片，0.25g铁聚酞菁和3.5g三聚氰胺放入含有200个不锈钢研磨球的不锈钢反应釜中，其中所述不锈钢研磨球的直径为5mm，所述反应釜的容积为60mL，密封好反应釜，然后将反应釜固定在球磨机中，在600rpm下球磨36小时。反应结束后，将制得的产物用热水和乙醇反复清洗，然后将洗净的样品放入60℃的烘箱中真空干燥，制得Fe-N-C掺杂石墨烯。
实施例2-5
一种多掺杂碳材料的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
铁酞菁聚合物的用量不同，分别为0.23g、0.20g、0.15g、0.10g，结果如表1所示：
表1不同铁酞菁聚合物用量制得的多掺杂碳材料的性能
结果表明：在本发明给定的原料用量范围(即所述过渡金属化合物、含杂原子的化合物和碳材料的质量比为1:8～25:1～3)内，获得的Fe-N-S掺杂石墨烯均表现出优异的催化性能，超出该范围，性能会有所降低。
实施例6-9
一种多掺杂碳材料的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
三聚氰胺的用量不同，分别为3.2g、3.0g、2.5g、2.0g，结果如表2所示：
表2不同三聚氰胺用量制得的多掺杂碳材料的性能
结果表明：在本发明给定的原料用量范围(即所述含硫化合物和含氮化合物的质量比为1:50～120)内，获得的Fe-N-S掺杂石墨烯表现出优异的催化性能，超出该范围，性能会有所降低。
实施例10-14
一种多掺杂碳材料的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
球磨转速不同，分别为500rpm、450rpm、400rpm、350rpm、250rpm，结果如表3所示：
表3不同球磨转速制得的多掺杂碳材料的性能
结果表明：在本发明给定的球磨转速范围内，获得的Fe-N-S掺杂石墨烯表现出优异的催化性能，超出该范围，性能会有所降低。
实施例15-20
一种多掺杂碳材料的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
球磨时间不同，分别为32h、28h、26h、24h、20h、12h，结果如表4所示：
表4不同球磨转速制得的多掺杂碳材料的性能
结果表明：在本发明给定的球磨时间范围内，获得的Fe-N-S掺杂石墨烯表现出优异的催化性能，超出该范围，性能会有所降低。
测试例1
多掺杂碳材料氧还原性能测试
本发明中多掺杂碳材料的氧还原性能测试在辰华CHI 660D工作站完成，采用三电极体系测试系统，多掺杂碳材料修饰的玻碳为工作电极(即旋转圆盘电极RDE和旋转环盘电极)，Ag/AgCl(3.5M KCl溶液)和铂丝分别用作参比电极和对电极。将多掺杂碳材料分散在0.495mL乙醇、0.495mL水和10μL的质量百分数为0.5wt％的Nafion溶液中，超声混合均匀后，转移到电极表面。
本发明中多掺杂碳材料的循环伏安法(CV)测试是在Ar或O2饱和的0.1M KOH溶液中以50mVs-1的扫描速率测量的。
氧还原电子转移数(n)由Koutecky-Levich方程计算得出：
1/J＝1/Jk+1/JL＝1/Jk+1/Bw1/2；
B＝0.62nFCo2Do2 2/3v-1/6；
其中，J是测试的电流密度，Jk是动力学极限电流密度，JL是扩散极限电流密度；w是转速(单位rpm)，n是转移电子数，F是法拉第常数(96485C/mol)，Co2是O2的浓度(1.2×10- 6mol/cm3)，Do2是氧气的扩散系数(在0.1M KOH中为1.9×10-5cm/s)，以及v是粘度。基于koutecky-Levich方程，可以从斜率和截距中得到n和Jk的数值。
通过旋转圆盘计算电子转移数(n)和过氧化氢产率(H2O2％)。圆盘电极以5mV/s的速率进行阴极扫描，环电位恒定在1.5V vs.RHE。电子转移数(n)通过以下等式计算：
n＝4×Id/(Id+Ir/N)；
其中，Id是盘电流，Ir是环电流，N是电流收集效率，过氧化物百分比可由以下公式计算：H2O2％＝200％×(Ir/N)/(Id+Ir/N)。
本发明在三电极体系中，碱性条件下(0.1M KOH)测试了对比例1制得的N-S掺杂碳材料、对比例2制得的N-C掺杂碳材料、对比例3制得的Fe-N-C掺杂碳材料以及Pt/C的ORR性能。结果如图9所示，其中扫描速率为50mV/s，可以看出，所有材料在N2气氛下并没有氧化还原峰，在氧饱和的溶液中均表现出明显的氧还原过程。其中Fe-N-S掺杂碳材料的ORR起始电位和还原峰位置均明显高于Fe-N-C，N-C掺杂碳材料和N-S掺杂碳材料，表明Fe-N-S掺杂碳材料具有更高的氧还原活性。
线性伏安扫描(LSV)结果如图10所示，Fe-N-S掺杂碳材料的扩散电流密度(j＝6.0mA/cm2)和半波电位(E1/2＝0.92V)，均明显高于N-C掺杂碳材料(j＝5.1mA/cm2，E1/2＝0.69V)，N-S掺杂碳材料(j＝4.8mA/cm2，E1/2＝0.76V)。特别的，Fe-N-S的E1/2表现出明显高于商业Pt/C的催化性能，是目前报道的最好的非贵金属ORR催化剂，具有很大的应用潜力。
图11为不同转速下Fe-N-S掺杂碳材料的LSV曲线，依据Koutecky-Levich(K-L)方程计算结果表明，Fe-N-S掺杂碳材料在氧还原反应过程中的转移电子数(n)为3.9，证明Fe-N-S氧还原过程经历四电子途径(O2+2H2O+4e-→4OH-)。在-0.1～0.8V的电势范围内测量的H2O2产率低于5％，进一步证实了Fe-N-S催化剂在ORR反应中经历4e-路径。此外，图12示出Fe-N-S掺杂碳材料在酸性溶液中也显示出良好的ORR活性。
测试例2
多掺杂碳材料稳定性性能测试
本发明中多掺杂碳材料的稳定性性能测试在辰华CHI 660D工作站完成，采用三电极体系测试系统，多掺杂碳材料修饰的玻碳为工作电极，Ag/AgCl(3.5M KCl溶液)和铂丝分别用作参比电极和对电极。将多掺杂碳材料分散在0.495mL乙醇、0.495mL水和10μL的质量百分数为0.5wt％的Nafion溶液中，超声混合均匀后，转移到电极表面。
稳定性是评价材料催化性能另一个重要因素。如图13所示，实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯在经过10000个循环伏安扫描后，半波电势基本保持不变；而商业的Pt/C催化剂在相同的测试条件下，半坡电势负移了32mV，表明Fe-N-S掺杂碳材料的优异的循环稳定性。
Fe-N-S掺杂碳材料的稳定性进一步通过计时电流法测量，如图14所示，在运行20000s后，实施例1制得的Fe-N-S掺杂碳材料的活性可以保持在开始时的98.3％高于同类测试条件下文献所报道的数值，而Pt/C催化剂活性却降低了38.7％。本发明中Fe-N-S催化剂的优异的稳定性可归于活性中心FeNxSy被锚定在碳材料中，在反应过程中活性位点不会流失和聚集，保证了催化剂的高的活性和稳定性。
测试例3
多掺杂碳材料抗甲醇中毒性性能测试
本发明中多掺杂碳材料的抗甲醇中毒性性能测试在辰华CHI 660D工作站完成，采用三电极体系测试系统，多掺杂碳材料修饰的玻碳为工作电极，Ag/AgCl(3.5M KCl溶液)和铂丝分别用作参比电极和对电极。将多掺杂碳材料分散在0.495mL乙醇、0.495mL水和10μL的质量百分数为0.5wt％的Nafion溶液中，超声混合均匀后，转移到电极表面。分别测试在KOH溶液中加入甲醇前和后的电化学性能。
图15和16分别为本实施例1制得的Fe-N-S掺杂石墨烯和商业购买的Pt/C催化剂的抗甲醇中毒性研究。在上述电解液中加入1.0M MeOH后静置5min待溶液扩散均匀后，开始循环伏安扫描。可以发现Fe-N-S掺杂石墨烯在加入甲醇以后电流保持不变，具有优异的甲醇耐受性。同样条件下向上述溶液中加入甲醇，Pt/C催化剂的氧还原峰消失同时出现典型的甲醇氧化峰。以上结果表明Fe-N-S掺杂石墨烯相比于商业Pt/C催化剂具有更好的循环稳定性和耐甲醇性，具有良好的应用潜力。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种多掺杂碳材料，其特征在于，所述多掺杂碳材料为过渡金属和杂原子掺杂的碳材料，其中，所述过渡金属以单原子形式分散在杂原子掺杂的碳材料中。
2.根据权利要求1所述的多掺杂碳材料，其特征在于，所述杂原子包括N和S；所述过渡金属选自Fe、Co、Ni中的一种或多种；所述碳材料为石墨烯或石墨。
3.根据权利要求1所述的多掺杂碳材料，其特征在于，所述过渡金属、杂原子和碳元素的质量比为1:8～25:1～3。
4.根据权利要求2所述的多掺杂碳材料，其特征在于，所述杂原子中N和S的质量比为50～120:1。
5.根据权利要求1所述的多掺杂碳材料，其特征在于，所述多掺杂碳材料通过将碳材料、过渡金属化合物和含杂原子的化合物混合球磨制得。
6.一种如权利要求1～5任一所述的多掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳材料、过渡金属化合物和含杂原子的化合物混合球磨制得多掺杂碳材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物、含杂原子的化合物和碳材料的质量比为1:8～25:1～3；
优选地，所述含杂原子的化合物包括含硫化合物和含氮化合物，其中所述含硫化合物和含氮化合物的质量比为1:50～120。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为300～600rpm；所述球磨的时间为24～36小时。
9.一种包含如权利要求1～5任一所述的多掺杂碳材料的氧还原催化剂。
10.一种如权利要求1～5任一所述的多掺杂碳材料在制备电池或超级电容器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811433923.0A CN109279600B (zh) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 一种多掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811433923.0A CN109279600B (zh) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 一种多掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109279600A true CN109279600A (zh) | 2019-01-29 |
| CN109279600B CN109279600B (zh) | 2021-02-19 |
Family
ID=65173844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811433923.0A Active CN109279600B (zh) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 一种多掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109279600B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111952607A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-17 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种利用废旧石墨制备的氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN112758919A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-05-07 | 西安交通大学 | 一种氮、硫双掺杂石墨烯及其制备方法和采用其制备超级电容器材料的方法 |
| CN113413903A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用 |
| CN113484386A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-10-08 | 郑州轻工业大学 | 一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用，适配体传感器及其制备方法 |
| CN113549935A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-10-26 | 中国科学技术大学 | 杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2021223597A1 (zh) * | 2020-05-07 | 2021-11-11 | 广东邦普循环科技有限公司 | 利用废旧电池负极石墨的氧还原催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005097676A2 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-20 | Luna Innovations Incorporated | Method of making multiple carbonaceous nanomaterials |
| CN106082188A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-09 | 陈超 | 一种过渡金属‑氮‑硫三元共掺杂三维石墨烯材料的制备方法 |
| CN107792848A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-13 | 广东烯谷碳源新材料有限公司 | 同步超声化学与机械化学法制备功能化石墨烯的方法 |
-
2018
- 2018-11-28 CN CN201811433923.0A patent/CN109279600B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005097676A2 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-20 | Luna Innovations Incorporated | Method of making multiple carbonaceous nanomaterials |
| CN106082188A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-09 | 陈超 | 一种过渡金属‑氮‑硫三元共掺杂三维石墨烯材料的制备方法 |
| CN107792848A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-13 | 广东烯谷碳源新材料有限公司 | 同步超声化学与机械化学法制备功能化石墨烯的方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021223597A1 (zh) * | 2020-05-07 | 2021-11-11 | 广东邦普循环科技有限公司 | 利用废旧电池负极石墨的氧还原催化剂及其制备方法 |
| US11837734B2 (en) | 2020-05-07 | 2023-12-05 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. | Oxygen reduction catalyst employing graphite of negative electrode of waste battery, and preparation method therefor |
| CN111952607A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-17 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种利用废旧石墨制备的氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN111952607B (zh) * | 2020-07-16 | 2022-07-15 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种利用废旧石墨制备的氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN112758919A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-05-07 | 西安交通大学 | 一种氮、硫双掺杂石墨烯及其制备方法和采用其制备超级电容器材料的方法 |
| CN113549935A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-10-26 | 中国科学技术大学 | 杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113484386A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-10-08 | 郑州轻工业大学 | 一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用，适配体传感器及其制备方法 |
| CN113484386B (zh) * | 2021-05-21 | 2024-02-13 | 郑州轻工业大学 | 一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用，适配体传感器及其制备方法 |
| CN113413903A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109279600B (zh) | 2021-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109279600A (zh) | 一种多掺杂碳材料及其制备方法和应用 | |
| Wu et al. | Lignin-derived iron carbide/Mn, N, S-codoped carbon nanotubes as a high-efficiency catalyst for synergistically enhanced oxygen reduction reaction and rechargeable zinc-air battery | |
| Cheng et al. | A Fe-doped Ni 3 S 2 particle film as a high-efficiency robust oxygen evolution electrode with very high current density | |
| Hao et al. | N-doped porous carbon hollow microspheres encapsulated with iron-based nanocomposites as advanced bifunctional catalysts for rechargeable Zn-air battery | |
| CN109065897B (zh) | 磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| Erken et al. | New Pt (0) nanoparticles as highly active and reusable catalysts in the C1–C3 alcohol oxidation and the room temperature dehydrocoupling of dimethylamine-borane (DMAB) | |
| Wu et al. | One-step hydrothermal synthesis of NiCo 2 S 4–rGO as an efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction | |
| Wu et al. | A non-precious metal bifunctional oxygen electrode for alkaline anion exchange membrane cells | |
| Sumboja et al. | Sulfur‐rich colloidal nickel sulfides as bifunctional catalyst for all‐solid‐state, flexible and rechargeable Zn‐air batteries | |
| Di Noto et al. | Pd-Co carbon-nitride electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells | |
| CN101814607A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂的制备方法 | |
| CN106848335B (zh) | 一种CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备方法 | |
| Zhong et al. | A Novel Carbon‐Encapsulated Cobalt‐Tungsten Carbide as Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media | |
| Wang et al. | IrO 2-incorporated La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 as a bifunctional oxygen electrocatalyst with enhanced activities | |
| Li et al. | Poly-active centric Co3O4-CeO2/Co-NC composites as superior oxygen reduction catalysts for Zn-air batteries | |
| Liu et al. | Controlled synthesis and characterization of carbon-supported Pd 4 Co nanoalloy electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells | |
| CN110102330A (zh) | 一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN110451489A (zh) | 一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用 | |
| Meenakshi et al. | Carbon supported Pt–Sn/SnO 2 anode catalyst for direct ethanol fuel cells | |
| CN101814608B (zh) | 一种用于直接甲醇燃料电池的阳极复合催化剂Pt-MoOx及其制备方法 | |
| Wu et al. | Direct thermal annealing synthesis of FeO nanodots anchored on N-doped carbon nanosheet for long-term electrocatalytic oxygen reduction | |
| Viva et al. | Characterization of Pt supported on commercial fluorinated carbon as cathode catalysts for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell | |
| CN114284515B (zh) | 一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法与应用 | |
| Xie et al. | Dimethylimidazole and dicyandiamide assisted synthesized rich-defect and highly dispersed CuCo-Nx anchored hollow graphite carbon nanocages as efficient trifunctional electrocatalyst in the same electrolyte | |
| Zou et al. | Investigation of perovskite oxide SrFe0. 8Cu0. 1Nb0. 1O3-δ as cathode for a room temperature direct ammonia fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |