CN113979487B - 一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种FeCoNi‑LDH@RGO复合材料的合成方法，以六水合三氯化铁、富马酸、氧化石墨烯分散液GO为原料，通过水热法合成MIL‑88A(Fe)@GO复合物，然后用六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素刻蚀MIL‑88A(Fe)@GO复合物，生成FeCoNi‑LDH，同时将GO还原为RGO，得到FeCoNi‑LDH@RGO复合材料，该材料在保持MIL‑88A(Fe)纺锤体形貌的基础上，又在纺锤体表面形成片层状LDH，还原氧化石墨烯RGO的引入，提高了材料整体的导电性和循环稳定性，对于超级电容器电化学性能具有很大的应用价值，制备方法简便、反应条件温和，并且对设备要求低，有利于降低成本，还能通过调整GO的添加量，制备了不同比例的FeCoNi‑LDH@RGO复合材料，制备的FeCoNi‑LDH@RGO复合材料具有比电容高，倍率性能和循环稳定性好的电化学性能，广泛应用在超级电容器正极中。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，石油、煤炭、天然气等传统化石能源被过度消耗，环境问题也日益恶化，人们迫切需要找到某种绿色、高效且可持续使用的能源。目前发现的绿色清洁能源有太阳能、风能、生物质能等。然而，在当今社会能源需求高、能源利用需持续24h的情况下，这些清洁能源具有常规能源的间歇性而不能作为可持续能源。值得关注的是，能量储存装置可以有效的储存来自可再生能源的电能，从而可以随时随地重复使用。因此，制造高性能的储能设备，如太阳能电池、燃料电池、锂离子电池和超级电容器，己成为一个重要的研究方向。超级电容器是近些年来逐渐发展起来的研究方向，拥有巨大的潜力。超级电容器的性质十分独特，从原理和功能使用上与传统的电容器和电池有着很大的不同，它不光容量大，并且可以高速的充电放电，这与其他两种设备有所差别。相比于其他两种设备，它被认为是更加具有前景的储能器件。
过渡金属氢氧化物是典型的赝电容材料，在超级电容器中研究较多的金属氢氧化物种类是层状金属氢氧化物LDH。LDH是一种具备层状结构的材料，有两种或以上的金属氢氧化物结合而成，其中金属阳离子可以灵活组合。另外，LDH中的阴离子具有较高的交换能力，可以通过交换过程进入LDH的层间空间。碳材料由于其资源丰富、导电性好、孔结构多、比表面积大等特点，被广泛应用于电极材料。常见的碳材料有富勒烯、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等。
作为超级电容器电极材料，FeCoNi-LDH具有比电容高、能量密度高等优点。但其电导率低且稳定性较差，从而限制了其在超级电容器中的实际应用。
碳材料普遍具有较好的导电性，与碳材料复合可以有效提高FeCoNi-LDH的导电性和循环性能，因而提出一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
第一方面，一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、取一定量氧化石墨烯分散液GO与去离子水混合，进行超声和磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再取一定量六水合三氯化铁加入到溶液A中，磁力搅拌至均匀后得到溶液B，然后再取一定量富马酸溶于适量去离子水中，磁力搅拌至均匀后，加入溶液B中，得到溶液C，继续磁力搅拌至均匀；
S2、将溶液C进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到橙色粉末，即MIL-88A(Fe)@GO；
S3、再取一定量MIL-88A(Fe)@GO分散于无水乙醇中，磁力搅拌均匀得到溶液D；
S4、再取一定量六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水中磁力搅拌至均匀，得到溶液E，将溶液D转移至溶液E中，磁力搅拌均匀，得到溶液F；
S5、将溶液F溶剂热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到深绿色粉末，即FeCoNi-LDH@RGO，完成FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成。
进一步的，在S1中，所述氧化石墨烯分散液GO与去离子水质量比为4:1～32:1，所述六水合三氯化铁与富马酸摩尔比为1:1，第一次添加的去离子水与第二次添加的去离子水的体积比为1:1。
进一步的，在S1中，所述超声时间为15～30min，每次磁力搅拌时间都为30～40min，转速为400～600r/min。
进一步的，在S2中，所述水热法使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，且高压釜体积为30mL，所述水热反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h。
进一步的，在S2中，反应后离心转数为4000～7000r/min，洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗2～3次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度60～70℃，干燥时间12～24h。
进一步的，在S3中，所述MIL-88A(Fe)@GO加入量为11mg的整数倍，六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素摩尔比为1:1:6.66，无水乙醇与去离子水体积比为3:2。
进一步的，在S3中，所述磁力搅拌时间为5～10min，转速为400～600r/min，在S4中，所述磁力搅拌时间分别为5～10min和30～40min，转速为400～600r/min。
进一步的，在S5中，所述溶剂热法使用的聚四氟乙烯内衬的高压釜，且其体积为100mL，所述溶剂热反应温度为80～90℃，反应时间为5～10h。
进一步的，在S5中，所述溶剂热反应后离心转数为2000～3000r/min，洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗2～3次，洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度60～70℃，干燥时间12～24h。
第二方面，一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的应用，第一方面中合成的FeCoNi-LDH@RGO复合材料应用在超级电容器正极中。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明以六水合三氯化铁、富马酸、氧化石墨烯分散液GO为原料，通过水热法合成MIL-88A(Fe)@GO复合物，然后用六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素刻蚀MIL-88A(Fe)@GO复合物，生成FeCoNi-LDH，同时将GO还原为RGO，得到FeCoNi-LDH@RGO复合材料，该材料在保持MIL-88A(Fe)纺锤体形貌的基础上，又在纺锤体表面形成片层状LDH，这是一种全新的纺锤体形貌，这种形貌的电极材料具有较大比表面积，增加了氧化还原反应的活性位点，还原氧化石墨烯RGO的引入，提高了材料整体的导电性，同时提高了材料的循环稳定性，对于超级电容器电化学性能具有很大的应用价值，制备方法简便、反应条件温和，并且对设备要求低，有利于降低成本，还能通过调整GO的添加量，制备了不同比例的FeCoNi-LDH@RGO复合材料，制备的FeCoNi-LDH@RGO复合材料具有比电容高，倍率性能和循环稳定性好的电化学性能，能广泛应用在超级电容器正极中。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的FeCoNi-LDH@RGO的XRD图及相应的标准卡片。
图2为本发明实施例2制备的FeCoNi-LDH@RGO的SEM图。
图3为本发明实施例2制备的FeCoNi-LDH@RGO的氮气吸脱附等温曲线。
图4为本发明实施例2制备的FeCoNi-LDH@RGO在不同扫速下的循环伏安图。
图5为本发明实施例2制备的FeCoNi-LDH@RGO在不同电流密度下的恒电流充放电图。
图6为本发明实施例2制备的FeCoNi-LDH@RGO的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，本发明提供一种技术方案：一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、取一定量氧化石墨烯分散液GO与去离子水混合，进行超声和磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再取一定量六水合三氯化铁加入到溶液A中，磁力搅拌至均匀后得到溶液B，然后再取一定量富马酸溶于适量去离子水中，磁力搅拌至均匀后，加入溶液B中，得到溶液C，继续磁力搅拌至均匀；所述氧化石墨烯分散液GO与去离子水质量比为4:1～32:1，所述六水合三氯化铁与富马酸摩尔比为1:1，第一次添加的去离子水与第二次添加的去离子水的体积比为1:1，所述超声时间为15～30min，每次磁力搅拌时间都为30～40min，转速为400～600r/min
S2、将溶液C进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到橙色粉末，即MIL-88A(Fe)@GO；所述水热法使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，且高压釜体积为30mL，所述水热反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h，反应后离心转数为4000～7000r/min，洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗2～3次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度60～70℃，干燥时间12～24h。
S3、再取一定量MIL-88A(Fe)@GO分散于无水乙醇中，磁力搅拌均匀得到溶液D；所述MIL-88A(Fe)@GO加入量为11mg的整数倍，六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素摩尔比为1:1:6.66，无水乙醇与去离子水体积比为3:2，所述磁力搅拌时间为5～10min，转速为400～600r/min。
S4、再取一定量六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水中磁力搅拌至均匀，得到溶液E，将溶液D转移至溶液E中，磁力搅拌均匀，得到溶液F，所述磁力搅拌时间分别为5～10min和30～40min，转速为400～600r/min。
S5、将溶液F溶剂热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到深绿色粉末，即FeCoNi-LDH@RGO，完成FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成，所述溶剂热法使用的聚四氟乙烯内衬的高压釜，且其体积为100mL，所述溶剂热反应温度为80～90℃，反应时间为5～10h，所述溶剂热反应后离心转数为2000～3000r/min，洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗2～3次，洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度60～70℃，干燥时间12～24h。
实施例2，一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，包括如下步骤：
S1、取0.5mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液GO与8mL去离子水混合，超声15min，磁力搅拌30min，得到溶液A；
称取810mg，3mmol六水合三氯化铁加入到溶液A中，磁力搅拌30min至均匀，得到溶液B；之后再称取348mg，3mmol富马酸溶于8mL去离子水中，磁力搅拌30min至均匀后，加入溶液B中，得到溶液C，继续磁力搅拌1h；
S2、将溶液C转移至30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封在鼓风干燥箱中65℃水热反应12h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心分别洗涤3次，干燥完全后得到MIL-88A(Fe)@GO；
S3、称取22mg MIL-88A(Fe)@GO分散于12mL无水乙醇中，磁力搅拌10min至均匀，得到溶液D；
S4、再称取150mg(0.5mmol)六水合硝酸钴、150mg(0.5mmol)六水合硝酸镍、200mg(3.33mmol)尿素溶于8mL去离子水中，磁力搅拌10min至均匀，得到溶液E；将溶液D转移至溶液E中，磁力搅拌30min至均匀，得到溶液F；
S5、将溶液F转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封在鼓风干燥箱中90℃水热反应10h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心分别洗涤三次，干燥完全后得到FeCoNi-LDH@RGO复合材料。
该FeCoNi-LDH@RGO复合材料应用在超级电容器正极中。
图1是实施例2中制备的FeCoNi-LDH@RGO的XRD图及相应的标准卡片，如图1所示，FeCoNi-LDH@RGO在2θ＝10.78°，22.74°，33.28°，34.33°，39.13°，45.6°，59.85°，61°处的衍射峰可归于(003)，(006)，(012)，(101)，(012)，(015)，(110)和(113)等晶面的特征衍射峰，这些峰都是LDH的特征衍射峰，即可表明制备的材料为FeCoNi-LDH@RGO复合材料。
图2是实施例2中制备的FeCoNi-LDH@RGO的SEM图，如图2所示，这是一种纺锤体形貌，该材料在保持MIL-88A(Fe)纺锤体形貌的基础上，又在纺锤体表面形成片层状LDH。
图3是实施例2中制备的FeCoNi-LDH@RGO的氮气吸脱附等温曲线，如图3所示，BET比表面积为26.30m2/g，有较多氧化还原反应的活性位点，有利于电化学反应的充分进行。
图4是实施例2中制备的FeCoNi-LDH@RGO在不同扫速下的循环伏安图，如图4所示，通过CV曲线可以看到有明显的氧化还原峰，从而能证明该材料为典型的赝电容型材料；
另外随着扫速增大，氧化还原峰的峰电流显著增大，表明电极上的氧化还原速率加快；
同时曲线整体形状并没有太大改变，相应的氧化还原峰保持较好，则说明电极的极化现象不明显。
图5是实施例2中制备的FeCoNi-LDH@RGO在不同电流密度下的恒电流充放电图，如图5所示，在0.5、1、2、5、10、20A·g-1不同电流密度下比电容分别为1346、1307、1199、978、747、427F·g-1，说明该材料具有较高的比电容，且电流密度在20A·g-1下的比电容还能保持0.5A·g-1电流密度下比电容的31.72％，也说明该材料具有较好的倍率性能。
图6为实施例2中制备的FeCoNi-LDH@RGO的循环性能图，如图6所示，FeCoNi-LDH@RGO复合材料经过1000次循环后比电容还能保持初始的61.5％，说明该材料具有较好的循环稳定性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、取一定量氧化石墨烯分散液GO与去离子水混合，进行超声和磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再取一定量六水合三氯化铁加入到溶液A中，磁力搅拌至均匀后得到溶液B，然后再取一定量富马酸溶于适量去离子水中，磁力搅拌至均匀后，加入溶液B中，得到溶液C，继续磁力搅拌至均匀；
S2、将溶液C进行水热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到橙色粉末，即MIL-88A(Fe)@GO；
S3、再取一定量MIL-88A(Fe)@GO分散于无水乙醇中，磁力搅拌均匀得到溶液D；
S4、再取一定量六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水中磁力搅拌至均匀，得到溶液E，将溶液D转移至溶液E中，磁力搅拌均匀，得到溶液F；
S5、将溶液F溶剂热反应，反应结束后离心分离出固体，将固体洗涤干燥后得到深绿色粉末，即FeCoNi-LDH@RGO，完成FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成。
2.根据权利要求1所述的一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，其特征在于，在S1中，所述氧化石墨烯分散液GO与去离子水质量比为4:1～32:1，所述六水合三氯化铁与富马酸摩尔比为1:1，第一次添加的去离子水与第二次添加的去离子水的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，其特征在于，在S1中，所述超声时间为15～30min，每次磁力搅拌时间都为30～40min，转速为400～600r/min。
4.根据权利要求1所述的一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，其特征在于，在S2中，所述水热反应使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，且高压釜体积为30mL，所述水热反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，其特征在于，在S2中，反应后离心转数为4000～7000r/min，洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗2～3次，且洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度60～70℃，干燥时间12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，其特征在于，在S3中，所述MIL-88A(Fe)@GO加入量为11mg的整数倍，六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素摩尔比为1:1:6.66，无水乙醇与去离子水体积比为3:2。
7.根据权利要求1所述的一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，其特征在于，在S3中，所述磁力搅拌时间为5～10min，转速为400～600r/min，在S4中，所述磁力搅拌时间分别为5～10min和30～40min，转速为400～600r/min。
8.根据权利要求1所述的一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，其特征在于，在S5中，所述溶剂热法使用的聚四氟乙烯内衬的高压釜，且其体积为100mL，所述溶剂热反应温度为80～90℃，反应时间为5～10h。
9.根据权利要求1所述的一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法，其特征在于，在S5中，所述溶剂热反应后离心转数为2000～3000r/min，洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗2～3次，洗涤后由真空干燥箱干燥，干燥温度60～70℃，干燥时间12～24h。
10.一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的应用，其特征在于，按照权利要求1中所述方法合成的FeCoNi-LDH@RGO复合材料应用在超级电容器正极中。
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