CN109300703A - 钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料及其制备方法和作为超级电容器电极材料的应用，其结构单元为钴镍双金属氢氧化物纳米片和氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球，外观形貌为3D球形，比表面积为100～1000m2/g，平均孔径为1～200nm。制备方法步骤包括：聚苯乙烯小球的制备，聚苯胺包覆石墨烯球的制备，氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球的制备以及钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备；本发明产品可有效的解决传统制备技术过程中钴镍双金属氢氧化物单元结构严重团聚问题，为制备比表面积大、柔性好、比电容量高和稳定性好的电极材料提供一种新方法。
Description
技术领域
本发明属于新型储能设备电极材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油资源日趋短缺、储量日益下降以及化石燃料利用带来一系列环境问题的日益严重，开发高效、低成本和环境友好的能源转换和储存装置已成为国内外资源与能源领域的研究热点。其中，超级电容器是一种介于传统电容器和化学电池之间的新型储能装置，兼具两者优点，如功率密度高、能量密度高、循环寿命长、安全可靠性高及可快速充放电等，同时具有瞬时大电流放电、工作温度范围宽、对环境无污染等特性，在交通、通讯、国防、航天航空等领域具有广泛的应用前景。
根据储能机理不同，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器。前者是利用电解液离子在电极表面吸附形成双电荷层，后者是利用电极材料快速的氧化还原反应存储电量。与双电层电容相比，法拉第赝电容可以提供更高的比电容和能量密度，而电极材料是决定电容器电化学性能的关键因素。
目前，应用于超级电容器的电极材料主要包括多孔碳基材料，例如：活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管以及石墨烯等；导电聚合物基电极材料和过渡金属(氢)氧化物材料。不同的材料都存在各自的优缺点，如多孔碳基材料具有极大的比表面积、极小的双电层间距和高循环寿命，但其放电容量较低；导电聚合物基电极材料价格低廉以及具有高的质子电导率，但其热稳定性、化学稳定性和可循环性差。
过渡金属氢氧化物是一种结构高度有序，且拥有良好的氧化还原性能和高理论电容量，而层状双金属氢氧化物(LDH)拥有独特的层状结构使其具有电化学活性的金属离子在层板上呈原子级高分散状态，因而具有极高的赝电容量，此外LDH还具有金属离子和种类可调、层间阴离子可交换、结构可控等特点。其中，钴镍双金属氢氧化物因其来源广泛、价格低廉而备受研究者青睐。研究表明，钴镍双金属氢氧化物作为超级电容器电极材料具有高比电容量。然而，差的导电性能是制约钴镍双金属氢氧化物作为电极材料的关键因素，它会严重影响电子传输，降低氧化还原效率，进而影响电化学活性；此外，LDH片层由于层板电荷密度极高，导致LDH纳米粒子易聚集成较大颗粒，使材料比表面积减少，且电解液与电活性成分不能充分接触，从而降低其比电容。
目前提高LDH的导电性和比表面积的方法主要是将导电碳材料如碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等与LDH复合。然而这些材料在充放电过程中结构易发生变形或倒塌，存在一定不安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积、电化学性能良好的钴镍双金属氢氧化物纳米片/ 氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料及其制备方法，并应用于超级电容器电极材料。
本发明实现上述目的的技术方案为：一种钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球复合材料，其结构单元为钴镍双金属氢氧化物纳米片和氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球，外观形貌为3D球形，比表面积为100～1000m2/g，平均孔径为1～200nm。
为了实现上述发明目的，本发明提供了上述钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
一，由苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮制得带正电荷聚苯乙烯小球；
二，由聚苯乙烯小球、氧化石墨烯，铁、钴过渡金属盐，三聚氰胺和苯胺制得聚苯胺包覆石墨烯球；
三，由聚苯胺包覆石墨烯球和三聚氰胺制得氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球；
四，由钴、镍过渡金属盐，尿素和氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球制得钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料。
其中，由苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮制得带正电荷聚苯乙烯(PS)小球的具体过程为：将苯乙烯(St)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入10～20g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶液，持续通入氮气，40～90min后升温至65～75℃反应15～35h，过滤，洗涤，烘干得到聚苯乙烯小球；其中，PVP与St的质量比为1:5～1:15，St与AIBA的质量比为50:1～2:1，St与去离子水的质量比为1:6～1:16。AIBA的加入可以使合成的聚苯乙烯小球带正电荷，有利于通过静电作用吸附带负电荷的氧化石墨烯并包裹在聚苯乙烯小球的表面，通过改变St与AIBA的质量比可以调节聚苯乙烯小球的核电荷数；作为优选St与AIBA的质量比为20:1。
其中，由聚苯乙烯小球、氧化石墨烯和铁、钴过渡金属盐制得聚苯胺包覆石墨烯球的具体过程为：将PS小球加入0.2～1.0M HCl溶液中并搅拌，将氧化石墨烯超声20～50min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应8～16h，再加入三聚氰胺继续搅拌8～16h后，加入苯胺，采用冰水浴，再加入与苯胺等摩尔数的氧化剂，同时也加入铁、钴过渡金属盐，避光反应 18～28h；将冰水浴换成油浴后加入还原试剂，升温至100～120℃反应15～35h后，冷冻干燥得到墨绿色粉末聚苯胺包覆石墨烯球(PANI@GHSs)；其中氧化石墨烯与PS小球质量比为 1:10～1:100，三聚氰胺与PS小球质量比为3:1～1:3，苯胺与HCl溶液体积比为1:10～1:100。这样带负电荷的氧化石墨烯可以均匀地包覆在带正电荷的聚苯乙烯球表面，通过改变氧化石墨烯与PS小球质量比可以有效调节氧化石墨烯包覆层的厚度，三聚氰胺的加入可以实现氮掺杂。
作为优选，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种；所述还原试剂为尿素、N2H4·H2O、氨水中的一种或几种。
作为优选，步骤二中的钴过渡金属盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、(CH3CO2)2Co、 CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种，铁过渡金属盐采用Fe3(SO4)2、FeCl3、Fe (NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种或几种。
其中，由聚苯胺包覆石墨烯球和三聚氰胺制得氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球(CNx@NGHSs)的具体过程为：将PANI@GHSs粉末与三聚氰胺混合均匀并溶解在水中，反应8～16h后，减压过滤，烘干后放入管式炉进行热解，热解后放入1～3M的H2SO4溶液中 70～90℃下反应5～10h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤，烘干得到 CNx@NGHSs；其中，PANI@GHSs粉末与三聚氰胺质量比为1:10～1:30，热处理过程是在氮气保护下进行的，过程包括：从室温以1～4℃/min升至380～430℃，恒温2～4h后，再以1～4℃/min 升至700～800℃，恒温1～3h后，以5-10℃/min冷却至室温。
其中，由钴、镍过渡金属盐，尿素和氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球制得钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料(CoxNi1-xLDH/CNx@NGHSs) 的具体过程为：将钴、镍过渡金属盐和尿素溶解在去离子水中，搅拌5～15min使其充分溶解混合均匀；再加入CNx@NGHSs，置于110～130℃的油浴中反应2～6h，过滤，用大量的去离子水洗涤后干燥所得产物为CoxNi1-xLDH/CNx@NGHSs；其中钴过渡金属盐与镍过渡金属盐的摩尔比为4:0～0:4；钴、镍过渡金属盐与尿素的摩尔比为1:2～1:10；CNx@NGHSs加入量以钴镍双金属氢氧化物(CoxNi1-x(OH)2)质量的0.5～3倍加入。
作为优选，所述步骤四中的钴过渡金属盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、(CH3CO2)2Co、 CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种，所述镍过渡金属盐采用Ni(NO3)2·6H2O、 NiCl2·6H2O、Ni(CH3COO)2、NiSO4·6H2O中的一种或几种。
本发明的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
相对于现有技术，本发明钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料以及其用于超级电容器电极材料具有如下有益效果：
(1)在中空石墨烯球表面负载碳化后的聚苯胺(即形成氮化碳)不仅可以有效避免LDH 形成过程破坏球形结构，而且有利于将电化学活性物质更多暴露在中空石墨烯球表面上，聚苯胺包覆石墨烯球经碳化后得到氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球，不仅大幅度的提高了材料的比表面积、多孔结构及稳定的球形构造，而且其特殊的三维结构更为双金属氢氧化物纳米片的高效沉积提供良好的模板，大大拓展了此类材料的应用。
(2)掺氮后中空石墨烯不仅可以提供更多的电化学活性位点进而增加其比容量，而且能得到更粗糙的表面，这有利于LDH的沉积，因此，中空石墨烯球与LDH复合材料具有更高的比表面和更均匀的分布，钴镍双金属氢氧化物均匀的生长在氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球表面上，可以有效的解决传统制备技术过程中钴镍双金属氢氧化物单元结构严重团聚问题，从而提升其电化学性能。
(3)中空石墨烯球与LDH复合具有更高的稳定性，中空石墨烯球具有弹性的三维结构在充放电过程中不易变形或倒塌。
(4)钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料可直接用于超级电容器的电极材料，具有高比电容、良好的柔性、高稳定性等优点。
附图说明
图1为钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备过程示意图；
图2为实施例1制备的氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球复合材料的的SEM及TEM照片；
图3为实施例1制备的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球复合材料的SEM照片；
图4为实施例1-5制备的不同比例的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球的恒电流充放电图；
图5为实施例1-5制备的不同比例的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球的比表面积对比图。
具体实施方式
下面结合附图和优选实施例，对本发明钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球复合材料及其制备方法以及该材料应用于超级电容器电极材料的有益效果进行详细说明。
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1：按以下步骤合成钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料(Co1Ni1LDH/CNx@NGHSs)。制备过程如图1所示，包括以下步骤：
一，由苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮制得带正电荷聚苯乙烯小球；
二，由聚苯乙烯小球、氧化石墨烯，铁、钴过渡金属盐，三聚氰胺和苯胺制得聚苯胺包覆石墨烯球；
三，由聚苯胺包覆石墨烯球和三聚氰胺制得氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球；
四，由钴、镍过渡金属盐，尿素和氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球制得钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料。
具体制备过程如下：
一，聚苯乙烯(PS)小球的制备：
将10g苯乙烯(St)和1.5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于100mL去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入20mL的13g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶液，持续通入氮气，60min后升温至70℃反应24h，置于烘箱中干燥后得聚苯乙烯小球。
二，铁钴掺杂聚苯胺包覆石墨烯球(FeCo-PANI-GHSs)的制备：
将2gPS小球(或26.5mL浓度为0.0754g/mL的PS溶液)加入100mL的0.5M HCl溶液中，开始搅拌。将100mg氧化石墨烯加入30mL去离子水中超声30min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应12h，再加入3g三聚氰胺继续搅拌12h后，加入5mL苯胺，采用冰水浴，再加入12.5g过硫酸铵，同时也加入0.004mol FeCl3和0.004mol Co(NO3)26H2O,避光反应24h；将冰水浴换成油浴后加入还原试剂2mL氨水和0.1mL水合肼，升温至110℃反应24h后，冷冻干燥得到墨绿色粉末PANI@GHSs。
其中，氧化石墨烯的合成采用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯，其合成过程如下：在冰水浴中装配好1000mL反应瓶，搅拌下加入2g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠的固体混合物和98％的浓硫酸180mL，并在冰水浴中搅拌反应30min。然后控制反应温度不超过10℃，在搅拌下缓慢加入高锰酸钾15g，反应搅拌24h，然后缓慢加入去离子水180mL稀释，并在 98℃下回流24小时，使颜色变成金黄色，然后缓慢加入80mL 35％过氧化氢后，将反应混合物冷却至室温，将所获得的氧化石墨烯(GO)用5％HCl和去离子水多次离心洗涤至中性，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
三，氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球(CNx@NGHSs)的制备：
将100mg PANI@GHSs粉末与1.2g三聚氰胺混合均匀并溶解在200mL去离子水中，室温下搅拌反应12h后，减压过滤，烘干。烘干后放入管式炉进行热解。将热解后样品放入2M的H2SO4溶液中80℃下反应8h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤，烘干得到CNx@NGHSs。其中，热处理过程包括：从室温以2℃/min升至420℃，恒温2h后，再以2℃/min升至750℃，恒温1h后，以5℃/min冷却至室温。
四，钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料(Co1Ni1 LDH/CNx@NGHSs)的制备：将1mL 2M Ni(NO3)2溶液和1mL 2M Co(NO3)2溶液和1.5g尿素溶解在100mL去离子水中，搅拌10min使其充分溶解混合均匀。再加入75mg CNx@NGHSs，置于120℃的油浴中反应4h,过滤，用大量的去离子水洗涤后干燥所得产物为Co1Ni1 LDH/CNx@NGHSs。
使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)分别对本实施例制备的氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球及钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料进行微观形貌的表征。如图2所示，由SEM照片可以清晰地看出制备的氮掺杂中空石墨烯球清晰的中空球形结构，图3中的SEM照片显示所制备的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的球形轮廓。使用氮气吸附-脱附等温线测得Co1Ni1LDH/CNx@NGHSs拥有较大的比表面积268m2/g如图5所示。
超级电容器性能评估：
将制得的电极材料：导电炭黑：PVDF＝8：1：1配成浆料涂覆在导电泡沫网上做工作电极， Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，电解液为1M KOH。测得Co1Ni1LDH/CNx@NGHSs 在1A/g电流密度下的比容量为1815F/g如图4曲线3所示。
实施例2：
与实施例1的方法相同，不同之处在于：步骤四中加入2mL 2M Ni(NO3)2和0mL 2MCo(NO3)2。其制得的Ni(OH)2/CNx@NGHSs比表面积为299m2/g如图5所示，在1A/g电流密度下的比容量为1247F/g如图4所示曲线1。
实施例3：
与实施例1的方法相同，不同之处在于：步骤四中加入1.34mL 2M Ni(NO3)2和0.67mL2M Co(NO3)2。其制得的Co1Ni2LDH/CNx@NGHSs比表面积为281m2/g如图5所示，在1A/g电流密度下的比容量为1631F/g如图4曲线2所示。
实施例4：
与实施例1的方法相同，不同之处在于：步骤四中加入0.67mL2M Ni(NO3)2和1.34mL2M Co(NO3)2。其制得的Co2Ni1LDH/CNx@NGHSs比表面积为211m2/g如图5所示，在1A/g电流密度下的比容量为1024F/g如图4曲线4所示。
实施例5：
与实施例1的方法相同，不同之处在于：步骤四中加入0mL 2M Ni(NO3)2和2mL2M Co(NO3)2。其制得的Co(OH)2/CNx@NGHSs比表面积为207m2/g如图5所示，在1A/g电流密度下的比容量为725F/g如图4曲线5所示。
实施例6：
一，聚苯乙烯(PS)小球的制备：
将10g苯乙烯(St)和2g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于60mL去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入20mL的10g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶液，持续通入氮气，40min后升温至65℃反应15h，置于烘箱中干燥后得聚苯乙烯小球。
二，铁钴掺杂聚苯胺包覆石墨烯球(PANI@GHSs)的制备：
将2gPS小球(或26.5mL浓度为0.0754g/mL的PS溶液)加入500mL的0.2M HCl溶液中，开始搅拌。将200mg氧化石墨烯加入30mL去离子水中超声50min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应16h，再加入0.67g三聚氰胺继续搅拌8h后，加入5mL苯胺，采用冰水浴，再加入12.5g过硫酸铵，同时也加入0.004mol FeCl3和0.004mol Co(NO3)26H2O,避光反应28h；将冰水浴换成油浴后加入还原试剂2mL氨水和0.1mL水合肼，升温至120℃反应35h后，冷冻干燥得到墨绿色粉末PANI@GHSs。
三，氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球(CNx@NGHSs)的制备：
将100mgPANI@GHSs粉末与1.0g三聚氰胺混合均匀并溶解在200mL去离子水中，室温下搅拌反应8h后，减压过滤，烘干。烘干后放入管式炉进行热解。将热解后样品放入1M的H2SO4溶液中70℃下反应5h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤，烘干得到CNx@NGHSs。其中，热处理过程包括：从室温以4℃/min升至430℃，恒温4h后，再以 4℃/min升至800℃，恒温3h后，以5℃/min冷却至室温。
四，钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料(Co1Ni1 LDH/CNx@NGHSs)的制备：将1mL 2M Ni(NO3)2溶液和1mL 2M Co(NO3)2溶液和1.5g尿素溶解在100mL去离子水中，搅拌10min使其充分溶解混合均匀。再加入75mg CNx@NGHSs，置于120℃的油浴中反应4h,过滤，用大量的去离子水洗涤后干燥所得产物为Co1Ni1 LDH/CNx@NGHSs-2。
其制得的Co1Ni1LDH/CNx@NGHSs-2比表面积为232m2/g，在1A/g电流密度下的比容量为1747F/g。
实施例7：
一，聚苯乙烯(PS)小球的制备：
将10g苯乙烯(St)和0.67g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于160mL去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入25mL的20g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶液，持续通入氮气，90min后升温至75℃反应35h，置于烘箱中干燥后得聚苯乙烯小球。
二，铁钴掺杂聚苯胺包覆石墨烯球(PANI@GHSs)的制备：
将2gPS小球(或26.5mL浓度为0.0754g/mL的PS溶液)加入50mL的1.0M HCl溶液中，开始搅拌。将20mg氧化石墨烯加入30mL去离子水中超声20min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应8h，再加入6g三聚氰胺继续搅拌16h后，加入5mL苯胺，采用冰水浴，再加入12.5g过硫酸铵，同时也加入0.004mol FeCl3和0.004mol Co(NO3)26H2O,避光反应18h；将冰水浴换成油浴后加入还原试剂2mL氨水和0.1mL水合肼，升温至110℃反应24h后，冷冻干燥得到墨绿色粉末PANI@GHSs。
三，氮化碳包覆氮掺杂中空石墨烯球(CNx@NGHSs)的制备：
将100mgPANI@GHSs粉末与3.0g三聚氰胺混合均匀并溶解在200mL去离子水中，室温下搅拌反应16h后，减压过滤，烘干。烘干后放入管式炉进行热解。将热解后样品放入3M的H2SO4溶液中90℃下反应10h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤，烘干得到CNx@NGHSs。其中，热处理过程包括：从室温以1℃/min升至380℃，恒温2h后，再以1℃/min升至700℃，恒温1h后，以5℃/min冷却至室温。
四，钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料(Co1Ni1 LDH/CNx@NGHSs)的制备：将1mL 2M Ni(NO3)2溶液和1mL 2M Co(NO3)2溶液和1.5g尿素溶解在100mL去离子水中，搅拌10min使其充分溶解混合均匀。再加入75mg CNx@NGHSs，置于120℃的油浴中反应4h,过滤，用大量的去离子水洗涤后干燥所得产物为Co1Ni1 LDH/CNx@NGHSs-3。
其制得的Co1Ni1LDH/CNx@NGHSs-3比表面积为259m2/g，在1A/g电流密度下的比容量为1807F/g。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料，其特征在于，其结构单元为钴镍双金属氢氧化物纳米片和氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球，外观形貌为3D球形，比表面积为100～1000m2/g，平均孔径为1～200nm。
2.权利要求1所述钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一，由苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮制得带正电荷聚苯乙烯小球；
二，由聚苯乙烯小球、氧化石墨烯，铁、钴过渡金属盐，三聚氰胺和苯胺制得聚苯胺包覆石墨烯球；
三，由聚苯胺包覆石墨烯球和三聚氰胺制得氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球；
四，由钴、镍过渡金属盐，尿素和氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球制得钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料。
3.根据权利要求2所述的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的由苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮制得聚苯乙烯小球的具体过程为：将苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液中加入10～20g/L 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液，持续通入氮气，40～90min后升温至65～75℃反应15～35h，过滤，洗涤，烘干得到聚苯乙烯小球；其中，聚乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯的质量比为1:5～1:15，苯乙烯与2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的质量比为50:1～2:1，苯乙烯与水的质量比为1:6～1:16。
4.根据权利要求2所述的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中的由聚苯乙烯小球、氧化石墨烯和铁、钴过渡金属盐制得聚苯胺包覆石墨烯球的具体过程为：将聚苯乙烯小球加入0.2～1.0M HCl溶液中并搅拌，将氧化石墨烯超声20～50min后，加入上述溶液中，在室温下搅拌反应8～16h，再加入三聚氰胺继续搅拌8～16h后，加入苯胺，采用冰水浴，再加入与苯胺等摩尔数的氧化剂，同时也加入铁、钴过渡金属盐，避光反应18～28h；将冰水浴换成油浴后加入还原试剂，升温至100～120℃反应15～35h后，冷冻干燥得到墨绿色粉末聚苯胺包覆石墨烯球；其中，氧化石墨烯与聚苯乙烯小球质量比为1:10～1:100，三聚氰胺与聚苯乙烯小球质量比为3:1～1:3，苯胺与HCl溶液体积比为1:10～1:100。
5.根据权利要求4所述的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种；所述还原试剂为尿素、N2H4·H2O、氨水中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中的钴过渡金属盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、(CH3CO2)2Co、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种，铁过渡金属盐为Fe3(SO4)2、FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中的聚苯胺包覆石墨烯球和三聚氰胺制得氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球的具体过程为：将聚苯胺包覆石墨烯球粉末与三聚氰胺混合均匀并溶解在水中，反应8～16h后，减压过滤，烘干后放入管式炉进行热解，热解后放入1～3M的H2SO4溶液中70～90℃下反应5～10h去除不稳定及无活性物质，之后用大量去离子水洗涤，烘干得到氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球；其中，聚苯胺包覆石墨烯球粉末与三聚氰胺质量比为1:10～1:30，热处理过程是在氮气保护下进行的，过程包括：从室温以1～4℃/min升至380～430℃，恒温2～4h后，再以1～4℃/min升至700～800℃，恒温1～3h后，以5～10℃/min冷却至室温。
8.根据权利要求2所述的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中的由钴、镍过渡金属盐，尿素和氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球制得钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的具体过程为：将钴、镍过渡金属盐和尿素溶解在水中，搅拌5～15min使其充分溶解混合均匀，在加入氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球于110～130℃的油浴中反应2～6h，过滤，洗涤后干燥所得产物为钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料；其中，钴过渡金属盐与镍过渡金属盐摩尔比为4:0～0:4；钴、镍过渡金属盐与尿素的摩尔比为1:2～1:10；氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球加入量以反应合成的钴镍双金属氢氧化物质量的0.5～3倍加入。
9.根据权利要求8所述的钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中的钴过渡金属盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、(CH3CO2)2Co、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种，所述镍过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(CH3COO)2、NiSO4·6H2O中的一种或几种。
10.一种如权利要求1所述钴镍双金属氢氧化物纳米片/氮化碳包覆的氮掺杂中空石墨烯球复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
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