CN114694975A - 一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114694975A CN114694975A CN202111429456.6A CN202111429456A CN114694975A CN 114694975 A CN114694975 A CN 114694975A CN 202111429456 A CN202111429456 A CN 202111429456A CN 114694975 A CN114694975 A CN 114694975A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- composite material
- nitrate hexahydrate
- mixture
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 18
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000013302 MIL-88A Substances 0.000 claims abstract 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 10
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 5
- WHNBSEUOAUFJEG-UHFFFAOYSA-L [Co](O)O.[Fe] Chemical compound [Co](O)O.[Fe] WHNBSEUOAUFJEG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 10
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGWWEXORQXHJJQ-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co].[Ni] Chemical compound [Fe].[Co].[Ni] KGWWEXORQXHJJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTQVNYGLBGECJA-UHFFFAOYSA-L [Fe].[Ni](O)O Chemical compound [Fe].[Ni](O)O YTQVNYGLBGECJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种Fe‑Co‑Ni‑OH/rGO复合材料及其制备方法,同时公开了相应的二元金属氢氧化物及其制备方法,属于超级电容器电极材料制备领域。以MIL‑88A为前驱体材料,加入六水硝酸镍、六水硝酸钴和尿素,以乙醇和水为溶剂,通过溶剂热法得到Fe‑Co‑Ni‑OH,其中Fe‑Ni‑OH及Fe‑Co‑OH分别通过在反应过程中仅添加六水硝酸镍和六水硝酸钴制得。将制得的Fe‑Co‑Ni‑OH分散于氧化石墨烯水溶液中,以抗坏血酸为还原剂进行水热反应,得到Fe‑Co‑Ni‑OH/rGO复合材料。该制备方法科学合理,简单实用,成本低,不需要复杂的设备以及高温高压等严苛的实验条件,适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料制备领域,尤其涉及一种具有表面生长纳米片的纺锤形结构的Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料的制备方法,同时还涉及相应的二元金属氢氧化物(Fe-Ni-OH及Fe-Co-OH) 及其制备方法。
背景技术
随着太阳能、风能、潮汐能等可再生清洁能源以电能的方式被人们广泛开发并利用到社会各个领域以来,对电能的存储问题也提出了更高的要求。超级电容器作为新型能源存储装置,以其功率密度高、循环寿命长、可快速充放电等优点引起了人们的广泛关注。然而,在保持其功率密度的前提下,进一步提升其能量密度仍是解决超级电容器实际应用的关键。因此,亟需围绕设计调控材料组成和构建多级微纳米结构等方面展开研究,开发具有高倍率性能和能量密度的电极材料。
金属有机框架材料由于其多样化的结构、较大的比表面积和孔隙率受到人们广泛关注,但其较差的导电性和化学不稳定性也限制了其发展。近年来,研究发现金属有机框架衍生的氢氧化物材料可以有效地改善材料的稳定性,同时多元金属成分的氢氧化物可以提供更丰富的氧化还原活性位点,从而有效地提高材料的比电容。目前,关于金属有机框架衍生的镍钴双金属氢氧化物的研究已经较为成熟,但由于制备流程较为复杂,元素比例调控等问题,关于金属有机框架衍生的铁钴镍三元金属氢氧化物及其复合材料的研究还较少。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷,本发明的目的在于针对实际需求,提供由铁基金属有机框架材料(MIL-88A)衍生的一种形貌新颖、性能优异的用于超级电容器正极材料的纺锤形结构Fe-Co-Ni-OH/rGO 复合材料,并引申提供相应的二元金属氢氧化物(Fe-Ni-OH和Fe-Co-OH);同时提供科学合理,简单实用,成本低、适用于大规模工业化生产,效果佳的制备方法。
实现本发明目的之一采用的技术方案是:
一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料,其具有表面生长纳米片的纺锤形结构,尺寸在3-4微米之间,由铁钴氢氧化物(Fe0.67Co0.33)OOH 和铁镍氢氧化物Fe2Ni2(CO3)(OH)82H2O混合而成。
同时引申提供相应的二元金属氢氧化物(Fe-Ni-OH和 Fe-Co-OH),以MIL-88A为前驱体,通过以六水硝酸钴、六水硝酸镍和尿素对其进行刻蚀沉淀反应得到Fe-Co-Ni-OH复合材料,为表面生长纳米片的纺锤形多级结构,相应的二元金属氢氧化物Fe-Ni-OH 和Fe-Co-OH是通过在上述反应过程中分别仅加入六水硝酸镍或六水硝酸钴得到的,具有相似的纺锤形多级结构;将上述过程得到的 Fe-Co-Ni-OH复合材料与氧化石墨烯溶液复合,以抗坏血酸为还原剂,通过水热法得到Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料。
实现本发明目的之二采用的技术方案是:
一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液一,将0.464g的反丁烯二酸溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液二,将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内,在100℃下反应4h,所得产物清洗后真空干燥12h,得到MIL-88A前驱体材料;
(2)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液三,将六水硝酸镍、六水硝酸钴及0.1g尿素溶解于6mL去离子水中,得到溶液四,将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内,经溶剂热反应后洗涤干燥,得到Fe-Co-Ni-OH复合材料;
(3)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液五,将六水硝酸镍及0.1g尿素溶解于6mL去离子水中,得到溶液六,将溶液五和溶液六混合均匀后转移至反应釜内,经溶剂热反应后洗涤干燥,得到Fe-Ni-OH复合材料;
(4)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液七,将六水硝酸钴及0.1g尿素溶解于6mL去离子水中,得到溶液八,将溶液七和溶液八混合均匀后转移至反应釜内,经溶剂热反应后洗涤干燥,得到Fe-Co-OH复合材料;
(5)将Fe-Co-Ni-OH复合材料分散于氧化石墨烯的水悬浮液中,向溶液中加入抗坏血酸,并转移至反应釜中进行水热反应,洗涤干燥后得到Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料。
在上述方案的基础上,步骤(2)和步骤(3)中,所述六水硝酸镍的量为0.06g-0.2g。
在上述方案的基础上,步骤(2)和步骤(4)中,所述六水硝酸钴的量为0.06g-0.2g。
在上述方案的基础上,步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中,所述溶剂热反应温度为80℃-120℃。
在上述方案的基础上,步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中,所述溶剂热反应时间为4h-6h。
在上述方案的基础上,步骤(2)中,所述Fe-Co-Ni-OH复合材料为表面生长纳米片的纺锤形多级结构。
在上述方案的基础上,步骤(3)中,所述Fe-Ni-OH复合材料与Fe-Co-Ni-OH复合材料具有相同结构,为表面生长纳米片的纺锤形多级结构。
在上述方案的基础上,步骤(4)中,所述Fe-Co-OH复合材料为表面纳米颗粒堆积的纺锤形多级结构。
在上述方案的基础上,步骤(5)中,所述氧化石墨烯浓度为 0.1mg/mL-2mg/mL。
在上述方案的基础上,步骤(5)中,所述抗坏血酸的量为 0.015g-0.3g。
在上述方案的基础上,步骤(5)中,所述水热反应温度为 80℃-120℃。
在上述方案的基础上,步骤(5)中,所述水热反应时间为2h-6h。
本发明的有益效果体现在:
(1)本发明提出的Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料,组成丰富,铁、钴、镍三种金属间的协同效应有效地提高了材料的氧化还原能力,使其具有较高的比电容。而与石墨烯的复合可以增强材料的导电性和稳定性,降低充放电过程对材料性能的损耗,使复合材料具有较优异的倍率性能和循环稳定性。
(2)本发明提出的Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料,其中 Fe-Co-Ni-OH复合材料以金属有机框架材料作为前驱体,形貌新颖,为表面生长纳米片的纺锤形多级结构,其保留了金属有机框架比表面积大、孔隙率高等优点,同时表面生长的片层结构有利于电解质与电极材料的充分接触,为氧化还原反应提供丰富的活性位点。而与其复合的石墨烯材料为二维层状结构,与Fe-Co-Ni-OH紧密结合,增加了材料间的表面接触点,增强了复合材料的结构稳定性,使复合材料具有较优异的电化学性能。
(3)制备方法科学合理,简单实用,成本低,不需要复杂的设备以及高温高压等严苛的实验条件,以形貌均一的MIL-88A作为反应前驱体,在低温条件下短时间内合成形貌新颖、性能优异的 Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料。此外,本发明同样可以得到相应的二元金属氢氧化物(Fe-Ni-OH和Fe-Co-OH)。该方法适用于大规模工业化生产,效果佳,同时可推广用于其他纳米材料的大规模可控合成。
附图说明
本发明有如下附图:
图1为本发明所制备的Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料的制备流程图;
图2为本发明中实施例3中所制备的MIL-88A前驱体材料的 SEM图片;
图3为本发明中实施例中所制备的Fe-Ni-OH、Fe-Co-Ni-OH和 Fe-Co-OH的SEM图片,其中a图为本发明中实施例1中所制备的 Fe-Ni-OH的SEM图片,b图为本发明实施例3中所制备的 Fe-Co-Ni-OH的SEM图片,c图为本发明实施例5中所制备的 Fe-Co-OH的SEM图片;
图4为本发明中实施例3中所制备的Fe-Co-Ni-OH的XRD谱图;
图5为本发明中实施例3中所制备的Fe-Co-Ni-OH的EDS能谱图;
图6为本发明中实施例中所制备的Fe-Ni-OH、Fe-Co-Ni-OH及 Fe-Co-OH在5mV s-1的扫描速率下的循环伏安曲线和在1A g-1电流密度下的恒流充放电曲线,其中a图为本发明实施例1中所制备的 Fe-Ni-OH,实施例3中所制备的Fe-Co-Ni-OH及实施例5中所制备的Fe-Co-OH在5mV s-1的扫描速率下的循环伏安曲线,b图为本发明实施例1中所制备的Fe-Ni-OH,实施例3中所制备的Fe-Co-Ni-OH 及实施例5中所制备的Fe-Co-OH在1A g-1电流密度下的恒流充放电曲线;
图7为本发明中实施例3中所制备的Fe-Co-Ni-OH在5mV·s-1- 50mV·s-1扫描速率下的循环伏安图和在1A·g-1-20A·g-1电流密度下的恒流充放电图,其中a图为本发明中实施例3中所制备的 Fe-Co-Ni-OH在5mV·s-1-50mV·s-1扫描速率下的循环伏安图,b图为本发明中实施例3中所制备的Fe-Co-Ni-OH在1A·g-1-20A·g-1 电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
以下结合附图1-7对本发明作进一步详细说明。
实施例1,本实施例中制备Fe-Ni-OH复合材料,制备步骤为:
(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液一,将0.464g的反丁烯二酸溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液二,将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内,在100℃下反应4h,所得产物清洗后真空干燥12h,即可得到MIL-88A前驱体材料;
(2)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液五,将0.2g六水硝酸镍以及0.1g尿素溶解于6mL去离子水中,得到溶液六,将溶液五和溶液六混合均匀后转移至反应釜内,经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥,得到Fe-Ni-OH复合材料。
实施例2,本实施例中制备Fe-Co-Ni-OH复合材料,制备步骤为:
(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液一,将0.464g的反丁烯二酸溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液二,将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内,在100℃下反应4h,所得产物清洗后真空干燥12h,即可得到MIL-88A前驱体材料;
(2)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液三,将0.14g六水硝酸镍、0.06g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于 6mL去离子水中,得到溶液四,将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内,经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥,得到Fe-Co-Ni-OH 复合材料。
实施例3,本实施例中制备Fe-Co-Ni-OH复合材料,制备步骤为:
(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液一,将0.464g的反丁烯二酸溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液二,将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内,在100℃下反应4h,所得产物清洗后真空干燥12h,即可得到MIL-88A前驱体材料;
(2)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液三,将0.1g六水硝酸镍、0.1g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于6mL 去离子水中,得到溶液四,将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内,经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥,得到Fe-Co-Ni-OH复合材料。
实施例4,本实施例中制备Fe-Co-Ni-OH复合材料,制备步骤为:
(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液一,将0.464g的反丁烯二酸溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液二,将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内,在100℃下反应4h,所得产物清洗后真空干燥12h,即可得到MIL-88A前驱体材料;
(2)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液三,将0.06g六水硝酸镍、0.14g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于 6mL去离子水中,得到溶液四,将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内,经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥,得到Fe-Co-Ni-OH 复合材料。
实施例5,本实施例中制备Fe-Co-OH复合材料,制备步骤为:
(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液一,将0.464g的反丁烯二酸溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液二,将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内,在100℃下反应4h,所得产物清洗后真空干燥12h,即可得到MIL-88A前驱体材料;
(2)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液七,将0.2g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于6mL去离子水中,得到溶液八,将溶液七和溶液八混合均匀后转移至反应釜内,经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥,得到Fe-Co-OH复合材料。
实施例6,本实施例中制备Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料,制备步骤为:
(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液一,将0.464g的反丁烯二酸溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液二,将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内,在100℃下反应4h,所得产物清洗后真空干燥12h,即可得到MIL-88A前驱体材料;
(2)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液三,将0.1g六水硝酸镍、0.1g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于6mL 去离子水中,得到溶液四,将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内,经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥,得到Fe-Co-Ni-OH复合材料。
(3)将制得的Fe-Co-Ni-OH分散于0.5mg/mL氧化石墨烯的水悬浮液中,向溶液中加入0.075g抗坏血酸,并转移至反应釜中90℃水热反应2h,洗涤干燥后得到Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料。
实施例7,本实施例中制备Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料,制备步骤为:
(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液一,将0.464g的反丁烯二酸溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液二,将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内,在100℃下反应4h,所得产物清洗后真空干燥12h,即可得到MIL-88A前驱体材料;
(2)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液三,将0.1g六水硝酸镍、0.1g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于6mL 去离子水中,得到溶液四,将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内,经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥,得到Fe-Co-Ni-OH复合材料。
(3)将制得的Fe-Co-Ni-OH分散于1.0mg/mL氧化石墨烯的水悬浮液中,向溶液中加入0.15g抗坏血酸,并转移至反应釜中90℃水热反应2h,洗涤干燥后得到Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料。
实施例8,本实施例中制备Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料,制备步骤为:
(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液一,将0.464g的反丁烯二酸溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液二,将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内,在100℃下反应4h,所得产物清洗后真空干燥12h,即可得到MIL-88A前驱体材料;
(2)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液三,将0.1g六水硝酸镍、0.1g六水硝酸钴以及0.1g尿素溶解于6mL 去离子水中,得到溶液四,将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内,经90℃溶剂热反应后5h后洗涤干燥,得到Fe-Co-Ni-OH复合材料。
(3)将制得的Fe-Co-Ni-OH分散于1.5mg/mL氧化石墨烯的水悬浮液中,向溶液中加入0.225g抗坏血酸,并转移至反应釜中90℃水热反应2h,洗涤干燥后得到Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料。
参见图3所示,使用扫描电子显微镜SEM对实施例1中所制备的Fe-Ni-OH(a图),实施例3中所制备的Fe-Co-Ni-OH(b图)以及实施例5中所制备的Fe-Co-OH(c图)进行了表征,结果表明,三者均具有纺锤形多级结构,其中,Fe-Ni-OH材料表明生长着细小的片层结构,Fe-Co-Ni-OH材料表面生长了许多尺寸较大的片层结构,而Fe-Co-OH的表面是由许多纳米颗粒堆积而成的。从结构上可以得出,Fe-Co-Ni-OH复合材料表面片层结构能提供的比表面积和孔隙率更高一些,有利于电子和离子向材料内部快速传输,同时能提供更多的氧化还原活性位点,有利于提升材料的电化学性能。
参见图4所示,使用X射线衍射仪技术(XRD)对实施例3中所制备的Fe-Co-Ni-OH进行表征,由图可知,Fe-Co-Ni-OH的XRD 谱图衍射峰与铁钴氢氧化物(Fe0.67Co0.33)OOH(PDF#14-0558)和铁镍氢氧化物Fe2Ni2(CO3)(OH)82H2O(PDF#49-0188)相对应,证明本发明中Fe-Co-Ni-OH是由铁镍氢氧化物和铁钴氢氧化物混合而成的。
参见图5所示,使用X射线能谱分析(EDS)对实施例3中所制备的Fe-Co-Ni-OH进行表征,结果表明,Fe-Co-Ni-OH复合材料由铁、钴、镍、氧几种元素组成,其中铁钴镍三种金属的原子比大约为9:7:11。
参见图6所示,使用电化学工作站对实施例1中所制备的Fe-Ni-OH,实施例3中所制备的Fe-Co-Ni-OH以及实施例5中所制备的Fe-Co-OH进行了循环伏安测试和恒流充放电测试,可以看出, Fe-Co-Ni-OH的循环伏安曲线所围成的面积是最大的,同时其放电时间是最长的,证明三元金属氢氧化物较二元金属氢氧化物相比,拥有更优异的电化学性能。
参见图7所示,使用电化学工作站对实施例3中所制备的 Fe-Co-Ni-OH复合材料进行了不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电测试。由循环伏安测试结果可知,每一个完整的循环伏安曲线都有一对明显的氧化还原峰,可以确定材料的储能机制为赝电容行为,在电化学储能过程中,发生了可逆的法拉第氧化还原反应。此外,当扫描速率从5mVs-1逐渐升到50mVs-1,氧化峰与还原峰的位置分别发生了正向和负向偏移,循环伏安曲线的面积明显增大,但是曲线的形状几乎没有变化,表明材料在快速的离子、电子迁移过程中仍然具有优异的倍率性能。由恒流充放电测试结果可知,充放电曲线均存在明显的平移,进一步说明材料的赝电容储能机理,分析结果与循环伏安测试结果一致。此外,通过计算可知, Fe-Co-Ni-OH复合材料具有优异的电荷存储能力,在1A g-1电流密度下,比电容可达1065F g-1,在20A g-1高电流密度下,比电容保持率为65%,具有较优异的倍率性能。
本发明采用简单的溶剂热法和水热法制备Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料,优化制备方法,实现材料组成、结构的可控合成,并充分利用三种金属组分间的协同互补效应以及复合材料的多级复杂结构,获得电化学性能优异的超级电容器电极材料。本发明成果对于高性能过渡金属化合物电极材料的设计合成和法拉第赝电容式超级电容器的研发具有较大的借鉴意义。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料,其特征在于,所述Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料具有表面生长纳米片的纺锤形结构,尺寸在3-4微米之间,由铁钴氢氧化物(Fe0.67Co0.33)OOH和铁镍氢氧化物Fe2Ni2(CO3)(OH)82H2O混合而成。
2.一种如权利要求1所述的Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将1.081g的六水三氯化铁溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液一,将0.464g的反丁烯二酸溶于10mL二甲基甲酰胺溶剂中,得到溶液二,将溶液一和溶液二混合均匀后转移至反应釜内,在100℃下反应4h,所得产物清洗后真空干燥12h,得到MIL-88A前驱体材料;
(2)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液三,将六水硝酸镍、六水硝酸钴及0.1g尿素溶解于6mL去离子水中,得到溶液四,将溶液三和溶液四混合均匀后转移至反应釜内,经溶剂热反应后洗涤干燥,得到Fe-Co-Ni-OH复合材料;
(3)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液五,将六水硝酸镍及0.1g尿素溶解于6mL去离子水中,得到溶液六,将溶液五和溶液六混合均匀后转移至反应釜内,经溶剂热反应后洗涤干燥,得到Fe-Ni-OH复合材料;
(4)将MIL-88A前驱体材料分散于4mL乙醇溶剂中,得到溶液七,将六水硝酸钴及0.1g尿素溶解于6mL去离子水中,得到溶液八,将溶液七和溶液八混合均匀后转移至反应釜内,经溶剂热反应后洗涤干燥,得到Fe-Co-OH复合材料;
(5)将Fe-Co-Ni-OH复合材料分散于氧化石墨烯的水悬浮液中,向溶液中加入抗坏血酸,并转移至反应釜中进行水热反应,洗涤干燥后得到Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(3)中,所述六水硝酸镍的量为0.06g-0.2g。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(4)中,所述六水硝酸钴的量为0.06g-0.2g。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中,所述溶剂热反应温度为80℃-120℃。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中,所述溶剂热反应时间为4h-6h。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述Fe-Co-Ni-OH复合材料为表面生长纳米片的纺锤形多级结构。
8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述Fe-Ni-OH复合材料与Fe-Co-Ni-OH复合材料具有相同结构,为表面生长纳米片的纺锤形多级结构。
9.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述Fe-Co-OH复合材料为表面纳米颗粒堆积的纺锤形多级结构。
10.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述氧化石墨烯浓度为0.1mg/mL-2mg/mL;
步骤(5)中,所述抗坏血酸的量为0.015g-0.3g;
步骤(5)中,所述水热反应温度为80℃-120℃;
步骤(5)中,所述水热反应时间为2h-6h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111429456.6A CN114694975B (zh) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111429456.6A CN114694975B (zh) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114694975A true CN114694975A (zh) | 2022-07-01 |
CN114694975B CN114694975B (zh) | 2023-05-30 |
Family
ID=82135916
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111429456.6A Active CN114694975B (zh) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114694975B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113979487A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-28 | 东北电力大学 | 一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108364793A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-08-03 | 杭州电子科技大学 | CoNiFe-LDH/多层石墨烯高性能复合储能材料及其制备方法 |
CN111229324A (zh) * | 2020-02-11 | 2020-06-05 | 吉林大学 | 具有梭形形貌的聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料、制备方法及其在电解水产氧中的应用 |
CN112164594A (zh) * | 2020-09-27 | 2021-01-01 | 齐齐哈尔大学 | 一种双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用 |
CN113321245A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-31 | 华友新能源科技(衢州)有限公司 | 一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-29 CN CN202111429456.6A patent/CN114694975B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108364793A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-08-03 | 杭州电子科技大学 | CoNiFe-LDH/多层石墨烯高性能复合储能材料及其制备方法 |
CN111229324A (zh) * | 2020-02-11 | 2020-06-05 | 吉林大学 | 具有梭形形貌的聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料、制备方法及其在电解水产氧中的应用 |
CN112164594A (zh) * | 2020-09-27 | 2021-01-01 | 齐齐哈尔大学 | 一种双mof衍生的铁酸镍/钴酸镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用 |
CN113321245A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-31 | 华友新能源科技(衢州)有限公司 | 一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHEN CHEN: ""Hierarchical trimetallic Co-Ni-Fe oxides derived from core-shell structured metal-organic frameworks for highly efficient oxygen evolution reaction"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
付帅: ""金属氢氧化物/石墨烯基复合材料的制备及其电催化性能的研究"", 《万方学位论文数据库》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113979487A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-28 | 东北电力大学 | 一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法及其应用 |
CN113979487B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-08-08 | 东北电力大学 | 一种FeCoNi-LDH@RGO复合材料的合成方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114694975B (zh) | 2023-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Facile growth of nickel foam-supported MnCo2O4. 5 porous nanowires as binder-free electrodes for high-performance hybrid supercapacitors | |
Chen et al. | Bifunctional bamboo-like CoSe2 arrays for high-performance asymmetric supercapacitor and electrocatalytic oxygen evolution | |
Fu et al. | Origami and layered-shaped ZnNiFe-LDH synthesized on Cu (OH) 2 nanorods array to enhance the energy storage capability | |
Chen et al. | Nanoporous materials derived from metal-organic framework for supercapacitor application | |
CN112233912B (zh) | 一种泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法及应用 | |
CN109616331B (zh) | 一种核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料及其制备方法 | |
CN109637826B (zh) | 一种四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法及其应用 | |
CN107046126B (zh) | 一种超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料的制备方法 | |
CN109052367B (zh) | 吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法 | |
Mustaqeem et al. | Rational design of Cu based composite electrode materials for high-performance supercapacitors–A review | |
CN108987688B (zh) | 一种碳基复合材料、制备方法及钠离子电池 | |
CN113644256A (zh) | 钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法 | |
Chen et al. | High-performanced flexible solid supercapacitor based on the hierarchical MnCo2O4 micro-flower | |
CN113594427B (zh) | 一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN114694975B (zh) | 一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料的制备方法 | |
CN110759389B (zh) | 一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料及其制备方法 | |
CN112216528A (zh) | 一种利用水热法制备高电压水系超级电容器电极片的方法 | |
CN115692032A (zh) | 一种CuCo2O4@MoNi-LDH复合材料的制备方法与应用 | |
CN108306023B (zh) | 一种BN/CuAg/CNT复合材料及其制备方法和用途 | |
CN114758898B (zh) | C/N-NiCoFeMn LDH复合电极材料及其制备方法 | |
CN114300276B (zh) | 一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用 | |
CN115831628A (zh) | 钼酸盐基@NiAl-LDH复合薄膜的制备方法及其在储能器件中的应用 | |
CN112885613B (zh) | 一种纳米材料及其制备方法与应用 | |
Li et al. | Fabrication of Co-Fe-Mn composites with a mixed-dimensional structure for applications in high-performance supercapacitors | |
CN115360028A (zh) | CNTs@CuCo-LDH/BPQD复合电极的制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |