CN111223688A - 一种氮硫共掺杂石墨烯纤维超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮硫共掺杂石墨烯纤维超级电容器电极材料的制备方法，属于能源材料技术领域。向氧化石墨烯前驱体分散液中添加含氮硫元素的小分子化合物，通过水热组装和热退火处理，制备出具有多孔结构的一维氮硫共掺杂石墨烯纤维，这种纤维可以作为高性能超级电容器的电极材料。其机理在于通过含氮硫的小分子化合物热反应产生的气体(氨气，二氧化硫)制造出纤维内部的多级孔结构，增大了纤维的比表面积，通过氮硫原子共掺杂产生协同作用，提高了纤维的电化学反应活性、电导率、浸润性及电荷存储能力。
Description
技术领域：
本发明涉及一种一维柔性超级电容器电极材料的制备技术，具体涉及一种氮硫共掺杂石墨烯纤维超级电容器电极材料的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
近年来，可穿戴电子产品的迅速发展促进了柔性储能设备的研究。在可穿戴电子设备方面，相比于将块状或膜状储能器件与织物贴合或缝制在一起，直接组装成纤维状的能源器件可以实现将储能设备与纺织品的结合，通过编织或者混纺等工艺可以制备出一体化的可穿戴产品。纤维基的超级电容器具有轻便灵活、高度柔性、可编织等优点，在柔性储能设备领域具有良好的发展前景。制备纤维基超级电容器的关键是制备具有高容量的一维柔性的纤维电极材料，对于以碳材料作为电极的超级电容器，其电荷存储能力主要由有效比表面积，内部的孔径分布，与电解液的浸润性及材料的电化学性活性决定。
石墨烯纤维具有高的电导率和优异的电化学性能，是纤维状超级电容器理想的电极材料，但是其性能的进一步提高受限于纤维内部石墨烯片的堆叠，致密的结构不利于电解质中离子的快速传输，同时，纯石墨烯纤维的电化学活性较低，通过提高纤维的电化学活性可以进一步提升纤维的电荷存储能力。经检索，有关一维石墨烯纤维超级电容器电极材料方面的中国专利有：一种Co3O4@石墨烯纤维超级电容器电极材料的制备方法(CN106981377A)；一种NiO@石墨烯纤维超级电容器电极材料的制备方法(CN107104005A)；一种多孔石墨烯纤维与柔性全固态超级电容器的制备方法(CN108470638A)；负载聚苯胺纳米粒子的石墨烯纤维超级电容器的制备方法(CN103594252A)。通过以上方法制备得到的石墨烯纤维具有多孔的内部结构、化学性质稳定等优点，且纤维的比容量也较高，可以应用于超级电容器的电极材料。
由此可见，已有的专利主要集中于向石墨烯纤维中添加过渡金属氧化物如氧化钴(Co3O4)，氧化镍(NiO)，氧化铁(Fe3O4)，二氧化锰(MnO2)，二氧化钌(RuO2)等以及添加导电聚合物聚吡咯(PPy)，聚噻吩(PEDOT)和聚苯胺(PANI)等引入赝电容以提升电极材料的比容量。然而上述材料的制备流程较为复杂，且部分过程中还会产生有害污染物，同时，过渡金属氧化物和导电聚合物均存在着电阻较大和稳定性较差的缺点，影响电容器的循环性能，限制了其在可穿戴设备方面的进一步应用。
本专利提供一种利用杂原子共掺杂提高石墨烯纤维电极材料电化学性能的简便方法。通过水热自组装和热退火过程，制备出具有多孔结构的氮硫共掺杂石墨烯纤维。具体地，向氧化石墨烯分散液中添加含有氮硫的小分子化合物，氮硫化合物在水热过程中分解为小分子气体(氨气、硫化氢等)与氧化石墨烯中的含氧官能团发生反应，再经过退火处理，将氮硫元素掺杂进石墨烯的六元碳网面。由于反应过程中有气体的释放，在纤维内部产生多孔结构，为电解质中离子的传输提供了快速的通道，高比表面积有利于电荷的存储，提高了纤维的电化学性能。氮硫元素的掺杂产生协同作用，改善了石墨烯表面的电子结构，增加了电化学活性位点，为体系引入了赝电容，进一步提高了石墨烯纤维的电荷存储能力。同时氮硫小分子化合物作为还原剂使石墨烯得到进一步还原，提升了纤维的导电性。本发明制备得到的氮硫共掺杂石墨烯纤维作为柔性超级电容器的电极材料具有独特的优势，表现出较为理想的电化学性能，在电流密度为0.4A·cm-3时比容量达到401F·cm-3。该专利为提升石墨烯纤维超级电容器电极材料的容量提供了一种新的思路和一种简便有效的策略，在可穿戴电子设备储能器件的柔性电极材料方面具有良好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：纤维状超级电容器电极材料的制备过程较为复杂、循环稳定性能较差、容量较低等。
本发明的目的在于提供一种可作为超级电容器电极材料的石墨烯纤维的制备方法。该方法简便易行，且制备的电极材料具有优异的电化学性能及轻质柔性，可编织等特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氮硫共掺杂石墨烯纤维超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：向前驱体分散液中添加含有氮硫元素的小分子化合物，通过水热反应和退火处理制备氮硫共掺杂石墨烯纤维。小分子氮硫化合物在热分解过程中产生多级孔结构，增大了电极材料的比表面积，同时，氮硫元素的共掺杂产生协同作用，改善了石墨烯表面的电子结构，增加了电化学反应活性位点，引入赝电容，进一步提高了石墨烯纤维的电荷存储能力。该纤维电极材料表现出高导电性、高比容量和良好的循环稳定性，同时具有柔性可编织和耐弯折的特点。
所述一种高容量氮硫共掺杂石墨烯纤维及制备方法，其特征在于，制备过程包括下述步骤：
步骤1：配制前驱体分散液：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，超声剥离得到氧化石墨烯分散液，用氨水调节pH为偏碱性，优选pH＝10，将氮硫小分子化合物的溶液加入氧化石墨烯分散液中；
步骤2：制备石墨烯纤维：将分散液以恒定速率注入空心聚四氟乙烯管中，两端用止水夹封口，在鼓风干燥箱中还原；
步骤3：将纤维取出，在管式炉中保持惰性气氛进行高温退火处理，对石墨烯纤维进一步还原。
步骤1中氧化石墨烯分散液浓度为10-15mg·mL-1；
步骤1中的氮硫源选自硫脲(CH4N2S)，硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸氢氨(NH4HSO4)、亚硫酸铵((NH4)2SO3)和亚硫酸氢氨(NH4HSO3)等中的一种或几种。
步骤1中氮硫小分子化合物与氧化石墨烯的质量比为0.2～2:1，优选1:1。
步骤2中分散液的注射速率为0.01～0.5mL·min-1，聚四氟乙烯空心管的内径为0.5～1mm。
步骤2中水热还原温度为120～280℃，还原时间为1～4小时，优选热还原的温度不低于氮硫小分子化合物的分解温度。
步骤3中的退火温度为300～800℃(优选350℃)，退火处理时间为1～4小时。
本发明的技术方案进一步优选：配制12mg·mL-1的氧化石墨烯分散液调至碱性，与100mg·mL-1的硫脲溶液按照硫脲与氧化石墨烯的质量比1:1混合，充分搅拌并超声分散，得到含有硫脲的氧化石墨烯前驱体溶液；采用水热法和350℃的退火处理制备氮硫共掺杂石墨烯纤维，和纯石墨烯纤维相比，纤维内部存在多孔结构，比表面积由16提升到76m2·g-1；对于氮硫共掺杂石墨烯纤维，纤维电导率达到1.28×104S·m-1；将石墨烯纤维作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极，以1M的H2SO4作为电解质溶液在0.4A·cm-3的电流大小下进行恒流充放电测试，体积比容量达到401F·cm-3；向12mg·mL-1的氧化石墨烯的分散液中添加氨水调节至pH为10，经过水热反应和退火过程得到氮掺杂石墨烯纤维，在0.4A·cm-3的电流下，体积比容量达到180F·cm-3。
步骤1中氧化石墨烯粉末的制备：取1份天然石墨(300目)，1份硝酸钠加入三口烧瓶中，置于冰浴中保持搅拌，缓慢依次加入50份浓硫酸及3份高锰酸钾；将烧瓶放入油浴中升温至35℃保持6小时，缓慢滴加40份去离子水，升温至90℃；将液体冷却至45℃，加入140份去离子水并滴加5份双氧水至溶液不再产生气泡，再加入90份浓盐酸充分搅拌，水洗离心至中性；将溶液静置，取沉淀物冷冻干燥得到氧化石墨粉。所述的份数为质量份数。
本发明的多孔氮硫共掺杂石墨烯纤维的应用，作为超级电容器电极材料。
本发明氮硫共掺杂石墨烯纤维具有最高的比表面积和比容量。
作为对照，制备了纯石墨烯纤维，氮掺杂石墨烯纤维
氧化石墨烯的分散液的制备方法与步骤1相同，但是在前驱体分散液的配制中，对于纯石墨烯纤维，直接将超声后的氧化石墨烯分散液作为前驱体分散液，接下来的步骤与步骤2-4相同；对于氮掺杂石墨烯纤维，向超声后的氧化石墨烯分散液中添加氨水调节pH＝10作为前驱体分散液，接下来的步骤与步骤2-4相同。
三电极测试方法：
将1cm的氮硫共掺杂石墨烯纤维作为工作电极，以氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极组成三电极体系进行电化学测试，使用上海辰华CHI660电化学工作站。选取工作电压窗口-0.2～0.8V，分别进行循环伏安测试(CV)和恒流充放电测试(GCD)，其中循环伏安测试中扫描速率为2～100mV·s-1，横流充放电测试中的电流密度为0.4～4mA·cm-3，根据恒流充放电测试曲线计算纤维的体积比容量。
本发明涉及了2个基本原理：
(1)选择硫脲作为氮源和硫源是因为硫脲是一种在150℃的水溶液中可以分解的小分子化合物，在水热过程中硫脲分解为氨气，硫化氢等，与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应形成氨基和巯基等。经过后续的热退火处理可将氮硫元素掺杂进石墨烯的碳网平面中，实现杂原子的掺杂。同时，由于反应过程中有气体产生，纤维的内部产生多孔结构，作为电极材料，多孔的内部结构和高的比表面积有利于电解质中离子的快速传输和电荷的存储。
其他含有氮硫元素的小分子化合物，亚硫酸铵在70℃分解；硫酸铵在280℃分解；硫酸氢铵在100℃左右分解；亚硫酸氢氨在180℃分解。
(2)氮硫元素共掺杂产生协同作用，改善了石墨烯的电子结构，提高了纤维的电荷密度，提升了电极材料的电化学反应活性，为体系引入了赝电容，进一步提高了电极材料的电容量。这是本发明所涉及的一种氮硫共掺杂石墨烯纤维作为超级电容器电极材料及其制备方法的关键所在。
配制12mg·mL-1的氧化石墨烯分散液调至碱性，与100mg·mL-1的硫脲溶液按照硫脲与氧化石墨烯的质量比1:1混合，充分搅拌并超声分散，得到含有硫脲的氧化石墨烯前驱体溶液；采用水热法和350℃的退火处理制备氮硫共掺杂石墨烯纤维，和纯石墨烯纤维相比，纤维内部存在多孔结构，比表面积由16提升到76m2·g-1；对于氮硫共掺杂石墨烯纤维，纤维电导率达到1.28×104S·m-1；将石墨烯纤维作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极，以1M的H2SO4作为电解质溶液在0.4A·cm-3的电流大小下进行恒流充放电测试，体积比容量达到401F·cm-3；向12mg·mL-1的氧化石墨烯的分散液中添加氨水调节至pH为10，经过水热反应和退火过程得到氮掺杂石墨烯纤维，在0.4A·cm-3的电流下，体积比容量达到180F·cm-3，
附图说明
图1是SEM图
其中a-d为纯石墨烯纤维的表面结构和断面结构扫描图像，e-h为氮掺杂石墨烯纤维表面结构与断面结构扫描图像，i-l为氮硫共掺杂石墨烯纤维截面图；
图2是氮硫共掺杂石墨烯纤维柔性可编织性能的数码照片；
图3是XPS分析图
其中a是纯石墨烯纤维，b是氮掺杂石墨烯纤维，c是氮硫共掺杂石墨烯纤维，d-f分别是氮硫共掺杂石墨烯纤维的C 1s，N 1s，和S 2s的XPS分峰图像；
图4是在三电极测试体系中，氮硫共掺杂石墨烯纤维，氮掺杂石墨烯纤维，和纯石墨烯纤维的循环伏安测试曲线和横流充放电测试曲线；
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步说明：以下份数没有特别说明都是质量份数。
实施例1
步骤1：将1份300目的天然石墨，1份硝酸钠加入三口烧瓶中，置于冰浴中持续搅拌，缓慢加入30份浓硫酸和3份高锰酸钾，保证烧瓶温度低于5℃；将烧瓶放入油浴中升温至35℃保温6h，缓慢滴加40份去离子水，升温至90℃，保温30min。将液体冷却至45℃，加入160份去离子水混合均匀。滴加双氧水至溶液不再产生气泡，再加入4份浓盐酸充分搅拌，水洗离心至中性，取沉淀物冷冻干燥得到氧化石墨粉末。配制浓度为12mg·mL-1的GO分散液，室温超声2小时剥离为单层氧化石墨烯分散液；
步骤2：配制100mg·mL-1的硫脲溶液，向氧化石墨烯分散液中滴加氨水调节pH＝10。将氧化石墨烯分散液与硫脲溶液按照氧化石墨烯与硫脲的质量比为1:1混合，充分搅拌后再次进行超声处理，得到含有氨水和硫脲的氧化石墨烯前驱体分散液；
步骤3：将分散液以恒定速率0.01mL·min-1注入内径为0.5mm的聚四氟乙烯管中，放入鼓风烘箱180℃水热反应2h；
步骤4：将纤维取出，进行350℃退火处理2h，制备得到氮硫共掺杂石墨烯纤维(NS-RGF)。纤维内部存在大量多孔结构，BET测试平均孔径为5.86nm，比表面积为76.3cm3·g-1，纤维的电导率为1.28×104S·m-1；
步骤5：将1cm的氮硫共掺杂石墨烯纤维作为工作电极，以氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极组成三电极体系进行电化学测试，使用上海辰华CHI660电化学工作站。选取工作电压窗口-0.2～0.8V，分别进行循环伏安测试(CV)和恒流充放电测试(GCD)，其中循环伏安测试中扫描速率为2～100mV·s-1，横流充放电测试中的电流密度为0.4～4mA·cm-3，根据恒流充放电测试曲线计算纤维的体积比容量，在0.4mA·cm-3下体积比容量为401F·cm-3。
上述实施例制备的纤维表面和断面形貌如扫描电镜图1i-l所示，纤维的XPS图像如图3c-f所示，三电极循环伏安测试与恒流充放电测试结果如图4a-b所示。
实施例2
步骤1：氧化石墨烯分散液的制备和配制过程同实施例1中的步骤1；
步骤2：向氧化石墨烯分散液中滴加氨水调节pH＝10，将分散液充分搅拌；
步骤3：将分散液以恒定速率0.01mL·min-1注入内径为0.5mm的聚四氟乙烯管中，放入鼓风烘箱180℃水热反应2h；
步骤4：将纤维取出，进行350℃退火处理2h，制备得到氮掺杂石墨烯纤维(N-RGF)，纤维内部存在孔洞结构，但是数量较少，石墨烯片出现部分堆叠现象。测试纤维的电导率为4.7×103S·m-1。
步骤5：三电极体系的设计同实施例1中步骤5，在0.4mA·cm-3下纤维的体积比容量为180F·cm-3。
上述实施例制备的纤维表面和断面形貌如扫描电镜图1e-h所示，纤维的XPS图像如图3b所示，三电极循环伏安与恒流充放电测试结果如图4a-b所示。
实施例3
步骤1：氧化石墨烯分散液的制备和配制过程同实施例1；
步骤2：将氧化石墨烯分散液以恒定速率0.01mL·min-1注入内径为0.5mm的聚四氟乙烯管中，放入鼓风烘箱180℃水热反应2h；
步骤3：将纤维取出，进行350℃退火处理2h，制备得到还原氧化石墨烯纤维(RGF)，纤维内部结构致密，石墨烯片层堆叠严重。测试纤维电导率为3.1×103S·m-1。
步骤4：三电极体系的设计同实施例1中步骤5，在0.4mA·cm-3下根据恒流充放电曲线计算纤维的体积比容量为92F·cm-3。
上述实施例制备的纤维表面和断面形貌如扫描电镜图1a-d所示，纤维的XPS图像如图3a所示，三电极循环伏安与恒流充放电测试结果如图4a-b所示。
实施例4
步骤1：氧化石墨烯的制备过程同实施例1，配制10mg·mL-1氧化石墨烯分散液；
步骤2：配制100mg·mL-1的硫脲溶液，向氧化石墨烯分散液中滴加氨水调节pH＝10。将氧化石墨烯分散液与硫脲溶液按照氧化石墨与硫脲的质量比为1:0.2混合，充分搅拌后再次进行超声处理，得到含有氨水和硫脲的氧化石墨烯前驱体分散液；
步骤3：将分散液以恒定速率0.5mL·min-1注入内径为0.5mm的聚四氟乙烯管中，放入鼓风烘箱180℃水热反应2h；
步骤4：将纤维取出，进行350℃退火处理2h，制备得到氮硫共掺杂石墨烯纤维。纤维内部孔洞结构分布不均匀，纤维的电导率为6.8×103S·m-1。
步骤5：三电极体系的设计同实施例1中步骤5，在0.4mA·cm-3下根据恒流充放电曲线计算纤维的体积比容量为212F·cm-3。
实施例5
步骤1：氧化石墨烯分散液的制备和配制过程同实施例1；
步骤2：配制100mg·mL-1的硫脲溶液，向氧化石墨烯分散液中滴加氨水调节pH＝10。将氧化石墨烯分散液与硫脲溶液按照氧化石墨与硫脲的质量比为1:1混合，充分搅拌后再次进行超声处理，得到含有氨水和硫脲的氧化石墨烯前驱体分散液；
步骤3：将分散液以恒定速率0.1mL·min-1注入内径为0.5mm的聚四氟乙烯管中，放入鼓风烘箱180℃水热反应2h；
步骤4：将纤维取出，进行800℃退火处理1h，制备得到高温还原的氮硫共掺杂石墨烯纤维。纤维内部孔洞结构分布不均匀，纤维的电导率为1.46×104S·m-1；
步骤5：三电极体系的设计同实施例1中步骤5，在0.4mA·cm-3下根据恒流充放电曲线计算纤维的体积比容量为197F·cm-3。
实施例6
步骤1：氧化石墨烯分散液的制备和配制过程同实施例1；
步骤2：配制100mg·mL-1的亚硫酸铵溶液，向氧化石墨烯分散液中滴加氨水调节pH＝10。将氧化石墨烯分散液与亚硫酸铵溶液按照氧化石墨与亚硫酸铵的质量比为1:2混合，充分搅拌后再次进行超声处理，得到含有氨水和亚硫酸铵的氧化石墨烯前驱体分散液；
步骤3：将分散液以恒定速率0.05mL·min-1注入内径为0.5mm的聚四氟乙烯管中，放入鼓风烘箱120℃水热反应1h；
步骤4：将纤维取出，进行300℃退火处理2h，得到氮硫共掺杂石墨烯纤维。纤维内部结构疏松，具有不均匀的大孔结构，电导率为1.48×103S·m-1；
步骤5：三电极体系的设计同实施例1中步骤5，在0.4mA·cm-3下根据恒流充放电曲线计算纤维的体积比容量为157F·cm-3。
实施例7
步骤1：氧化石墨烯的制备过程同实施例1，配制15mg·mL-1的氧化石墨烯分散液；
步骤2：配制100mg·mL-1的硫酸铵溶液，向氧化石墨烯分散液中滴加氨水调节pH＝10。将氧化石墨烯分散液与硫酸铵溶液按照氧化石墨与硫酸铵的质量比为1:0.5混合，充分搅拌后再次进行超声处理，得到含有氨水和硫酸铵的氧化石墨烯前驱体分散液；
步骤3：将分散液以恒定速率0.01mL·min-1注入内径为0.5mm的聚四氟乙烯管中，放入鼓风烘箱280℃水热反应2h；
步骤4：将纤维取出，进行800℃退火处理4h，得到氮硫共掺杂石墨烯纤维。纤维内部结构致密，没有多孔结构，电导率为1.13×103S·m-1；
步骤5：三电极体系的设计同实施例1中步骤5，在0.4mA·cm-3下根据恒流充放电曲线计算纤维的体积比容量为130F·cm-3。
实施例8
步骤1：氧化石墨烯分散液的制备和配制过程同实施例1；
步骤2：配制100mg·mL-1的硫酸氢氨溶液，向氧化石墨烯分散液中滴加氨水调节pH＝10。将氧化石墨烯分散液与硫酸氢氨溶液按照氧化石墨与硫脲的质量比为1:1.5混合，充分搅拌后再次进行超声处理，得到含有氨水和硫酸氢氨的氧化石墨烯前驱体分散液；
步骤3：将分散液以恒定速率0.25mL·min-1注入内径为0.7mm的聚四氟乙烯管中，放入鼓风烘箱150℃水热反应2h；
步骤4：将纤维取出，进行500℃退火处理1h，得到氮硫共掺杂石墨烯纤维。纤维内部疏松，具有大孔结构，电导率为8.6×102S·m-1；
步骤5：三电极体系的设计同实施例1中步骤5，在0.4mA·cm-3下根据恒流充放电曲线计算纤维的体积比容量为96F·cm-3。
实施例9
步骤1：氧化石墨烯分散液的制备和配制过程同实施例1；
步骤2：配制100mg·mL-1的亚硫酸氢铵溶液，向氧化石墨烯分散液中滴加氢氧化钠调节pH＝10。将氧化石墨烯分散液与亚硫酸氢铵溶液按照氧化石墨与硫脲的质量比为1:1混合，充分搅拌后再次进行超声处理，得到含有氢氧化钠和亚硫酸氢铵的氧化石墨烯前驱体分散液；
步骤3：将分散液以恒定速率0.02mL·min-1注入内径为1mm的聚四氟乙烯管中，放入鼓风烘箱250℃水热反应4h；
步骤4：将纤维取出，进行450℃退火处理4h，得到氮硫共掺杂石墨烯纤维。纤维内部有少量孔结构，电导率为1.79×103S·m-1；
步骤5：三电极体系的设计同实施例1中步骤5，在0.4mA·cm-3下根据恒流充放电曲线计算纤维的体积比容量为168F·cm-3。
Claims (10)
1.一种氮硫共掺杂石墨烯纤维材料的制备方法，其特征在于，通包括下述步骤：
步骤1：配制前驱体分散液：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，超声剥离得到氧化石墨烯分散液，用氨水调节pH为碱性，将氮硫小分子化合物的溶液加入氧化石墨烯分散液中；
步骤2：制备石墨烯纤维：将分散液以恒定速率注入空心聚四氟乙烯管中，两端用止水夹封口，在鼓风干燥箱中还原；
步骤3：将纤维取出，在管式炉中保持氮气气氛进行高温退火处理，对石墨烯纤维进一步还原；添加氮硫小分子化合物的前驱体溶液所制备的氮硫共掺杂石墨烯纤维和纯石墨烯纤维相比，具有更大的比表面积和更高的比容量。
2.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂石墨烯纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤1中氧化石墨烯分散液浓度为10-15mg·mL-1。
3.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂石墨烯纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的氮硫源选自硫脲(CH4N2S)，硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸氢氨(NH4HSO4)、亚硫酸铵((NH4)2SO3)和亚硫酸氢氨(NH4HSO3)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂石墨烯纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤1中氮硫小分子化合物与氧化石墨烯的质量比为0.2～2:1。
5.根据权利要求4所述的一种氮硫共掺杂石墨烯纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤1中氮硫小分子化合物与氧化石墨烯的质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂石墨烯纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤2中分散液的注射速率为0.01～0.5mL·min-1，聚四氟乙烯空心管的内径为0.5～1mm。
7.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂石墨烯纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤2中水热还原温度为120～280℃，还原时间为1～4小时；优选热还原的温度不低于氮硫小分子化合物的分解温度。
8.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂石墨烯纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的退火温度为300～800℃，退火处理时间为1～4小时。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的氮硫共掺杂石墨烯纤维材料。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的氮硫共掺杂石墨烯纤维材料的应用，用于超级电容器电极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200602 |
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