CN103726133A

CN103726133A - 高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维及其连续制备方法

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Publication number: CN103726133A
Application number: CN201410001951.0A
Authority: CN
Inventors: 朱美芳; 陈少华; 麻伍军; 毛宇辰; 王鹿; 成艳华
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2034-01-02
Also published as: CN103726133B

Abstract

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维及其制备方法。本发明将石墨进行氧化制备氧化石墨，在水中分散剥离配制氧化石墨烯分散液，添加碱液调节pH值，获得纺丝液，然后将纺丝液挤出到凝固浴中固化，经拉伸后引出凝固浴，进行干燥、卷绕获得多孔氧化石墨烯纤维，最后采用化学或物理方法进行还原，获得紧凑有序多孔石墨烯纤维。本发明得到的石墨烯纤维具有紧凑有序的多孔结构，孔径大小和取向可调，纤维截面呈异形结构，表面粗糙结构丰富，且具有良好的强度和导电性能，在能源器件、电化学传感器和水处理等领域有广泛的应用。本发明提供的方法操作简便、成本低、效率高，纤维结构和性能可控，能够实现连续规模化制备。

Description

高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维及其连续制备方法

技术领域

本发明属于纳米技术和纤维材料领域，涉及一种多孔石墨烯纤维及其制备方法，特别涉及一种具有高力学强度和紧凑多孔结构的石墨烯纤维及其连续化制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的两维纳米材料，它具有非常高的比表面积，导电、导热性能极其优异，同时具有极高的机械强度和模量，已经成为材料科学和工程技术领域的研究开发热点。目前，石墨烯宏观本体材料主要以粉末、涂料、气凝胶、薄膜等形式进行研究和应用，而石墨烯纤维的研究开发却非常薄弱。纤维作为材料的一大应用形式，具有非常好的加工灵活性，可通过编织、打结、缝纫等手段加工成二维甚至三维的柔性轻质材料，广泛应用于日常生活、交通运输、工业生产、航空航天和国防安全等领域。因此，将石墨烯加工成宏观纤维具有非常重要的应用价值。

石墨烯纤维可以通过纺丝和薄膜收缩得到，根据其微观结构可以分为致密型和多孔型石墨烯纤维。2011年浙江大学高超等报道了氧化石墨烯的液晶现象，并通过湿法纺丝和后还原制备了完全由石墨烯构成的宏观纤维(Xu Z，Gao C.Nature Communications，2011，2：571.)，证明了制备石墨烯纤维的可行性。液晶纺丝制备的石墨烯纤维强度和电导率均较高，但纤维结构致密、孔隙很少。而多孔石墨烯纤维更能够发挥石墨烯比表面积高的优势，在化学传感器、柔性能源器件、污水处理、油水分离等领域具有很大的应用潜力，但其制备是一个难题。

2011年清华大学朱宏伟等报道，将化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜浸渍在乙醇等有机溶剂中，取出后得到多孔石墨烯纤维(Li X，Zhao T， Wang K，et al.Langmuir，2011，27：12164.)，但该方法成本高、效率低，难以实现连续化制备。发明专利CN102534869A中将氧化石墨烯分散液挤出到液氮中，经过冷冻干燥得到多孔纤维，还原后得到有序多孔石墨烯纤维，但此法使用了液氮和冷冻干燥，纤维疏松、孔尺寸非常大，纤维强度较低，而且生产效率低、难以连续化和规模化生产。另一发明专利CN102583334A中，将氧化石墨烯注入到玻璃管中密封后进行水热处理得到石墨烯纤维，室温干燥获得的纤维也具有较多的孔隙，但制备的纤维孔的取向较低且长度有限，同样难以连续化生产。

因此需要一种简便、可规模化的技术来制备高强度、连续长多孔石墨烯纤维。

发明内容

本发明所要解决的是现有多孔石墨烯纤维制备方法难以调节纤维孔径大小和取向、难以连续和规模化制备等不足的技术问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维，其特征在于：纤维强度大于90MPa；石墨烯层片基本沿纤维轴向取向，层片之间的距离小于1微米；纤维密度在0.2～1.8g/cm³之间；电导率大于1S/cm。

本发明还提供了上述高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1)：将石墨添加到含有氧化剂和助氧化剂的浓硫酸溶液中，在20～50℃下氧化1～72h，经洗涤、分离和干燥获得氧化石墨；

步骤2)：将步骤1)所得氧化石墨加到中性或碱性水中，经混合分散处理配制质量浓度为0.1％～20％氧化石墨烯水溶液，并添加碱液调节pH值为4～13，经过过滤除杂和脱泡后作为纺丝液；

步骤3)：将步骤2)所得纺丝液通过孔径为20m～2mm、长径比大于0.2的毛细管或喷丝板，以0.1～100m/min的速度挤出到凝固浴中固化成纤维，经加热干燥、卷绕收集得到氧化石墨烯纤维。

步骤4)：将步骤3)所得氧化石墨烯纤维经过化学或物理方法还原，获得高强度紧凑有序多孔石墨烯纤维。

优选地，所述步骤1)中氧化剂为KMnO₄、HClO₄中的一种或其组合；所述助氧化剂为硝酸盐、硝酸中的一种或其组合；石墨、氧化剂、助氧化剂和浓硫酸的重量比为1∶3～9∶0.1～2∶20～100。

优选地，所述步骤2)中配制纺丝液的方法为高速机械搅拌、超声波清洗机超声、超声波探头超声、高压均质机和球磨中的任意一种或几种组合；所述碱性水的pH值为8～11；所述碱液为1mM～10M的NaOH、KOH、氨的水溶液。

优选地，所述步骤3)中凝固浴为含有体积分数5％～100％的水溶性有机物的水溶液。所述水溶性有机物为有机酸、醇、醚、酮、含氮杂环化合物、呋喃、胺、酰胺、腈和砜类化合物中的任意一种或几种组合。

优选地，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、苯甲酸、对苯二甲酸和油酸中的任意一种或几种的组合物；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁醇、丁二醇、甘油、糠醇中的任意一种或几种的组合物；所述酮为丙酮、丁酮、甲乙酮和异弗尔酮中的任意一种或几种的组合物；所述醚为四氢呋喃、二氧六环、环戊醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的任意一种或几种的组合物；所述胺为二乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、甲乙胺、乙醇胺和二乙醇胺中的任意一种或几种的组合物；所述酰胺为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的组合物；所述腈为甲腈、乙腈、丙腈和丁腈中的任意一种或几种的组合物；所述含氮杂环化合物为吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲基吡啶和N-甲基吗啉中任意一种或几种的组合物。

优选地，所述步骤3)中的拉伸是通过凝固浴平行流动、凝固浴旋转流动和导辊牵引丝条三种方式中的一种实现的，其拉伸速率与挤出速率之比为0.2～3；所述的干燥方式为远红外辐射干燥、热槽加热、热风加热中的一种或几种的组合。

优选地，所述步骤4)中的化学还原是在含有还原剂的气体环境或液体环境中进行还原，其中还原剂的质量分数为1％～60％，还原温度为-50～300℃，还原时间为5分钟～24小时。

优选地，所述还原剂为氢碘酸、氢溴酸、苯肼、盐酸羟胺、苯胺、次亚磷酸钠、亚磷酸、亚硫酸、硫化钠、硫代硫酸钠、维生素C、葡萄糖、苯二酚、苯酚、邻苯三酚、单宁酸、钠-液氨络合物、锂-萘络合物、金属铁、金属铝、金属锌、金属锂和金属镁中的任意一种或几种的组合物。

优选地，所述步骤4)中的物理还原方法为将氧化石墨烯纤维在气体环境或液体环境中进行加热处理、紫外辐射、微波辐射或高能闪光处理。

优选地，所述液体环境为为酸、碱、无机盐的水溶液或高沸点有机溶剂。所述酸为冰乙酸、甲酸、硫酸、磷酸或盐酸中的任意一种或几种的组合物；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种或几种的组合物；所述无机盐为硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、氯化钠、磷酸钠、硫酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钙中的任意一种或几种的组合物；所述高沸点有机溶剂包括乙二醇、甘油、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的组合物。

优选地，所述加热还原为电炉加热、远红外加热、微波辐射、激光加热、水热处理、溶剂热处理中的任意一种或几种的组合方式；加热还原的温度为50～1500℃；时间为5分钟～24小时。

优选地，所述步骤1)中石墨、KMnO₄、NaNO₃、H₂SO₄的质量比为1∶3～6∶0.5～1∶40～80；所述步骤2)中的混合分散方法为超声波探头分散，纺丝液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5～5％，pH值为6～11；所述步骤3)的凝固浴为乙酸含量为50％～100％体积分数的水溶液，拉伸倍率为0.5～1.5，干燥方式为远红外辐射加热；所述步骤4)的化学还原方法为在5％-45％的氢碘酸水溶液或5％～45％氢碘酸的醋酸溶液中在30～100℃下加热还原0.5～24小时。

本发明具有以下技术效果：

(1)所制备的氧化石墨烯纤维和石墨烯纤维具有紧凑有序的多孔结构，通过调节纺丝液浓度和pH、挤出速率和拉伸倍率可以调节孔的大小和在横截面内的取向。

(2)制备的多孔氧化石墨烯纤维和多孔石墨烯纤维具有很高的力学强度和导电性能。

(3)制备的多孔石墨烯纤维截面具有异形结构，表面结构发达，沟槽丰富，有利于提高对外界化学物质的吸附，可以作为电化学传感器、电容器和锂离子电池的电极材料。

(4)制备过程中采用简单的加热干燥方法，不需要采用超临界干燥或冷冻干燥，设备成本低、制备效率高。

(5)采用常温凝固浴进行湿法纺丝，避免了液氮的使用，可以实现多孔氧化石墨烯纤维的连续化、低成本制备，实施简单、易于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔石墨烯纤维的表面和截面形貌；

其中：(a)和(b)为多孔石墨烯表面在1000倍和50000倍下的扫描电镜图像；(c)和(d)为多孔石墨烯截面在1500倍和50000下的扫描电镜图像。

图2为实施例2制备的多孔石墨烯纤维的表面和截面形貌；

其中：(a)和(b)为多孔石墨烯表面在1000倍和50000倍下的扫描电镜图像；(c)和(d)为多孔石墨烯截面在2000倍和50000下的扫描电镜图像。

图3为实施例3制备的多孔石墨烯纤维的表面和截面形貌；

图4为实施例4制备的多孔石墨烯纤维的表面和截面形貌；

其中：(a)和(b)为多孔石墨烯表面在2000倍和50000倍下的扫描电镜图像；(c)和(d)为多孔石墨烯截面在1500倍和50000下的扫描电镜图像。

图5为对比例制备的多孔石墨烯纤维的表面和截面形貌。

其中：(a)和(b)为多孔石墨烯表面在1000倍和20000倍下的扫描电镜图像；(c)和(d)为多孔石墨烯截面在2000倍和50000下的扫描电镜图像。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-5和对比例中的石墨购自上海一帆石墨有限公司，其余化学试剂均购自国药集团上海有限公司。

实施例1

制备高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的具体步骤如下：

步骤1：搅拌下将10g天然石墨、5gNaNO₃和50gKMnO₄缓慢加入到500ml浓硫酸中，搅拌30分钟后升温到35℃氧化5小时。缓慢添加1000ml水进行稀释，并冷却到50℃；添加30％双氧水，直到没有气泡产生为止，继续添加1500ml水稀释。然后进行离心分离，合并沉淀；使用5％的盐酸洗涤沉淀，经离心后合并沉淀，循环此过程直至使用0.1MBaCl₂检测不到白色沉淀为止；用水洗涤并离心，直至pH值接近中性。最后在40℃真空烘箱中干燥24小时，研磨后获得氧化石墨粉末；

步骤2：将2g氧化石墨在机械搅拌下加入到98g水中，在超声波探头作用下分散1小时，获得2wt％的氧化石墨烯分散液。然后添加浓氨水调节pH值为7～11，经离心脱泡获得纺丝液；

步骤3：将纺丝液通过孔径为0.21mm的毛细管以1.5m/min的速度挤出到装有冰醋酸的旋转烧杯中，其中毛细管口离旋转中心的距离为3cm，烧杯旋转速率为4转/分(即拉伸速率为0.75m/min)，拉伸倍率为0.5。固化30s后，将纤维最初端通过导辊引出凝固浴，经过热风干燥后绕到收集辊上，获得多孔氧化石墨烯纤维；

步骤4：将多孔氧化石墨烯纤维丝筒浸渍到45％的氢碘酸中，加热到100℃保持2小时进行还原，采用水洗、乙醇洗涤，并在100度下烘干，得到多孔石墨烯纤维。图1为该纤维的表面和横截面形貌，其密度为0.78g/cm³，纤度为1.99Tex，断裂强度为90MPa，电导率为8.5S/cm。

实施例2

制备高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的具体步骤如下：

步骤1：搅拌下将10g天然石墨、5g浓HNO₃和30gKMnO₄缓慢加入到500ml浓硫酸中，搅拌30分钟后升温到35℃氧化3小时。缓慢添加1000ml水进行稀释，并冷却到50℃；添加30％双氧水，直到没有气泡产生为止，继续添加1500ml水稀释。然后进行离心分离，合并沉淀；使用5％的盐酸洗涤沉淀，经离心后合并沉淀，循环此过程直至使用0.1MBaCl₂检测不到白色沉淀为止；用水洗涤并离心，直至pH值接近中性。最后在40℃真空烘箱中干燥24小时，研磨后获得氧化石墨粉末；

步骤2：将2份步骤1制备的氧化石墨在机械搅拌下加入到98份1mMNaOH水溶液中，在高速乳化机下分散2小时，继续添加NaOH溶液调节pH值为为7～12，经离心脱泡获得纺丝液；

步骤3：将纺丝液通过孔径为0.21mm的毛细管挤出到装有乙醇的旋转烧杯中，挤出速率为1.5m/min，烧杯旋转速率为8转/分，毛细管口离中心的距离为3cm(即拉伸速率为1.5m/min，拉伸倍率为1.0)。固化60s后，将纤维最初端通过导辊引出凝固浴，经过热风干燥后绕到收集辊上，获得多孔氧化石墨烯纤维；

步骤4：将多孔氧化石墨烯纤维丝筒浸渍到45％的氢碘酸中，加热到90℃保持8小时进行还原，采用水、甲醇洗涤，并在100℃下烘干，得到多孔石墨烯纤维。图2为该纤维的表面和横截面形貌，其密度是1.03g/cm³，纤度是1.12Tex，断裂强度为98MPa，电导率为9.3S/cm。

实施例3

制备高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的具体步骤如下：

步骤1：搅拌下将10g天然石墨、30gHClO₄缓慢加入到300ml浓硫酸中，搅拌30分钟后升温到35℃氧化24小时。缓慢添加600ml水进行稀释，并冷却到50℃；添加30％双氧水，直到没有气泡产生为止，继续添加1000ml水稀释。然后进行离心分离，合并沉淀；使用5％的盐酸洗涤沉淀，经离心后合并沉淀，循环此过程直至使用0.1MBaCl₂检测不到白色沉淀为止；用水洗涤并离心，直至pH值接近中性。最后在40℃真空烘箱中干燥24小时，研磨后获得氧化石墨粉末；

步骤2：将2份步骤1制备的氧化石墨加入到98份水中，在球磨机中分散0.5小时，添加KOH溶液调节pH值为4～7，经离心脱泡获得纺丝液；

步骤3：将纺丝液通过孔径为0.21mm的毛细管挤出到丙酮凝固浴中，挤出速率为1.5m/min，固化90s后，以2.25m/min的速率牵伸引出凝固浴(即拉伸倍率为1.5)，经过红外辐射干燥后绕到收集辊上，获得多孔氧化石墨烯纤维；

步骤4：将多孔氧化石墨烯纤维丝筒浸渍到45％氢碘酸溶液，加热到90℃保持8小时进行还原，采用水、乙醇洗涤，并在100℃下烘干，得到多孔石墨烯纤维。图3为该纤维的表面和横截面形貌，其密度为1.27g/cm³，纤度是0.57Tex，断裂强度为126MPa，电导率为13S/cm。

实施例4

制备高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的具体步骤如下：

步骤1：同实施例1的步骤1；

步骤2：将3份步骤1制备的氧化石墨加入到97份水中，在高压均质机机中分散半小时，配制浓度为3％的氧化石墨烯分散液，然后添加KOH溶液调节pH值为为7～12，经离心脱泡获得纺丝液；

步骤3：将纺丝液通过孔径为0.21mm的毛细管挤出到80％的醋酸水溶液，挤出速率为1.5m/min，固化90s后以2.25m/min的速率牵伸引出凝固浴(即拉伸倍率为1.5)，经过加热槽加热干燥后绕到收集辊上，获得多孔氧化石墨烯纤维；

步骤4：将多孔氧化石墨烯纤维丝筒浸渍到45％的氢碘酸中，加热到90℃保持6小时进行还原，采用水、丙酮洗涤，并在100℃下烘干，得到多孔石墨烯纤维。图4为该纤维的表面和横截面形貌，密度为1.05g/cm³，纤度是1.33Tex，断裂强度为110MPa，电导率为11S/cm。

实施例5

制备高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的具体步骤如下：

步骤1：同实施例1的步骤1；

步骤2：同实施例2的步骤2；

步骤3：将纺丝液通过孔径为0.21mm的毛细管挤出到装有体积比为1∶1的乙酸/乙醇溶液的旋转烧杯中，挤出速率为1.5m/min，烧杯旋转速率为8转/分，毛细管口离中心的距离为3cm(即拉伸速率为1.5m/min，拉伸倍率为1.0)。固化120s后，将纤维最初端通过导辊引出凝固浴，经过热风干燥后绕到收集辊上，获得多孔氧化石墨烯纤维；

步骤4：将多孔氧化石墨烯纤维丝筒浸渍到45％的氢碘酸中，加热到90℃保持6小时进行还原，采用水、丙酮洗涤，并在100℃下烘干，得到多孔石墨烯纤维。其电导率为10.5S/cm。

实施例6

制备高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的具体步骤如下：

步骤1：同实施例1的步骤1；

步骤2：同实施例2的步骤2；

步骤3：同实施例2的步骤3；

步骤4：将多孔氧化石墨烯纤维丝筒浸渍到含有9％HI和11％水的醋酸溶液中，加热到90℃保持8小时进行还原，采用水、乙醇洗涤，并在100℃下烘干，得到多孔石墨烯纤维，其电导率为26S/cm.

实施例7

制备高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的具体步骤如下：

步骤1：同实施例1的步骤1；

步骤2：同实施例2的步骤2；

步骤3：同实施例2的步骤3；

步骤4：将多孔氧化石墨烯纤维丝筒浸渍到含有10％苯肼的醋酸溶液中，加热到90℃保持8小时进行还原，采用水、乙醇洗涤，并在100℃下烘干，得到多孔石墨烯纤维，其电导率为2.0S/cm。

实施例8

制备高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的具体步骤如下：

步骤1：同实施例1的步骤1；

步骤2：同实施例2的步骤2；

步骤3：同实施例2的步骤3；

步骤4：将多孔氧化石墨烯纤维丝筒浸渍到含有10％苯肼的二乙醇胺溶液中，加热到240℃保持8小时进行还原，采用水洗、甲醇醇洗涤，并在100℃下烘干，得到多孔石墨烯纤维，其电导率为2.1S/cm。

实施例9

制备高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的具体步骤如下：

步骤1：同实施例1的步骤1；

步骤2：同实施例2的步骤2；

步骤3：同实施例2的步骤3；

步骤4：将多孔氧化石墨烯纤维丝筒浸渍到含有N-甲基吡咯烷酮，加热到200℃回流保持8小时进行还原，采用水洗、乙醇醇洗涤，并在100℃下烘干，得到多孔石墨烯纤维，其电导率为1.6S/cm。

对比例

制备一般多孔石墨烯纤维的具体步骤如下：

步骤1：同实施例1的步骤1；

步骤2：将2份步骤1制备的氧化石墨在机械搅拌下加入到98份水中，在超声探头作用下分散5h，获得氧化石墨烯水分散液，其pH为2，不添加碱液调节pH，经离心脱泡获得纺丝液；

步骤3：将纺丝液通过孔径为0.21mm的毛细管挤出到装有冰醋酸的旋转烧杯中，挤出速率为1.5m/min，烧杯旋转速率为12转/分，毛细管口离中心的距离为3cm(即拉伸倍率为1.0)，固化60s后引出凝固浴，经过加热槽加热干燥后绕到收集辊上，获得氧化石墨烯纤维；

步骤4：将氧化石墨烯纤维丝筒浸渍到45％的氢碘酸中，加热到100℃保持8小时进行还原，采用水洗、甲醇洗涤，并在100℃下烘干，得到石墨烯纤维。图5为该纤维的表面和横截面形貌，其纤维密度是1.22g/cm³，纤度是0.86Tex，断裂强度为185MPa，电导率为51S/cm。

与对比例制备的石墨烯纤维相比，实施例1-9制备的纤维虽然强度和电导率较低，但其截面中石墨烯片堆积更为疏松有序，孔结构丰富可调节，且表面沟槽发达，因此在超级电容器、锂离子电池、电化学执行器、化学传感器、生物传感器等领域将有更好的应用。

Claims

1.一种高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维，其特征在于：纤维强度大于90MPa；石墨烯层片基本沿纤维轴向取向，层片之间的距离小于1微米；纤维密度在0.2～1.8g/cm³之间；电导率大于1S/cm。

2.权利要求1所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤3)：将步骤2)所得纺丝液通过孔径为20μm～2mm、长径比大于0.2的毛细管或喷丝板，以0.1～100m/min的速度挤出到凝固浴中固化成纤维，经加热干燥、卷绕收集得到氧化石墨烯纤维；

3.如权利要求2所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化剂为KMnO₄、HClO₄中的一种或其组合；所述助氧化剂为硝酸盐、硝酸中的一种或其组合；石墨、氧化剂、助氧化剂和浓硫酸的重量比为1∶3～9∶0.1～2∶20～100。

4.如权利要求2所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述步骤2)中配制纺丝液的方法为高速机械搅拌、超声波清洗机超声、超声波探头超声、高压均质机和球磨中的任意一种或几种组合；所述碱性水的pH值为8～11；所述碱液为1mM～10M的NaOH、KOH、氨的水溶液。

5.如权利要求2所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述步骤3)中凝固浴为含有体积分数5％～100％的水溶性有机物的水溶液；所述水溶性有机物为有机酸、醇、醚、酮、含氮杂环化合物、呋喃、胺、酰胺、腈和砜类化合物中的任意一种或几种组合。

6.如权利要求5所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、苯甲酸、对苯二甲酸和油酸中的任意一种或几种的组合物；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁醇、丁二醇、甘油、糠醇中的任意一种或几种的组合物；所述酮为丙酮、丁酮、甲乙酮和异弗尔酮中的任意一种或几种的组合物；所述醚为四氢呋喃、二氧六环、环戊醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的任意一种或几种的组合物；所述胺为二乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、甲乙胺、乙醇胺和二乙醇胺中的任意一种或几种的组合物；所述酰胺为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的组合物；所述腈为甲腈、乙腈、丙腈和丁腈中的任意一种或几种的组合物；所述含氮杂环化合物为吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲基吡啶和N-甲基吗啉中任意一种或几种的组合物。

7.如权利要求2所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的拉伸是通过凝固浴平行流动、凝固浴旋转流动和导辊牵引丝条三种方式中的一种实现的，其拉伸速率与挤出速率之比为0.2～3；所述的干燥方式为远红外辐射干燥、热槽加热、热风加热中的一种或几种的组合。

8.如权利要求2所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的化学还原是在含有还原剂的气体环境或液体环境中进行还原，其中还原剂的质量分数为1％～60％，还原温度为-50～300℃，还原时间为5分钟～24小时。

9.如权利要求8所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述还原剂为氢碘酸、氢溴酸、苯肼、盐酸羟胺、苯胺、次亚磷酸钠、亚磷酸、亚硫酸、硫化钠、硫代硫酸钠、维生素C、葡萄糖、苯二酚、苯酚、邻苯三酚、单宁酸、钠-液氨络合物、锂-萘络合物、金属铁、金属铝、金属锌、金属锂和金属镁中的任意一种或几种的组合物。

10.如权利要求2所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的物理还原方法为将氧化石墨烯纤维在气体环境或液体环境中进行加热处理、紫外辐射、微波辐射或高能闪光处理。

11.如权利要求8或10所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述液体环境为为酸、碱、无机盐的水溶液或高沸点有机溶剂；所述酸为冰乙酸、甲酸、硫酸、磷酸或盐酸中的任意一种或几种的组合物；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种或几种的组合物；所述无机盐为硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、氯化钠、磷酸钠、硫酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钙中的任意一种或几种的组合物；所述高沸点有机溶剂包括乙二醇、甘油、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的组合物。

12.如权利要求10所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述加热还原为电炉加热、远红外加热、微波辐射、激光加热、水热处理、溶剂热处理中的任意一种或几种的组合方式；加热还原的温度为50～1500℃；时间为5分钟～24小时。

13.如权利要求2所述的高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维的连续制备方法，其特征在于，所述步骤1)中石墨、KMnO₄、NaNO₃、H₂SO₄的质量比为1∶3～6∶0.5～1∶40～80；所述步骤2)中的混合分散方法为超声波探头分散，纺丝液中氧化石墨烯的质量浓度为0.5～5％，pH值为6～11；所述步骤3)的凝固浴为乙酸含量为50％～100％体积分数的水溶液，拉伸倍率为0.5～1.5，干燥方式为远红外辐射加热；所述步骤4)的化学还原方法为在5％-45％的氢碘酸水溶液或5％～45％氢碘酸的醋酸溶液中在30～100℃下加热还原0.5～24小时。