CN105947973B - 触角型石墨烯纳米结构单元及具有拓扑结构的石墨烯基复合材料和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种触角型石墨烯纳米结构单元及具有拓扑结构的石墨烯基复合材料和制备方法。由氧化石墨烯制成缺陷氧化石墨烯，将缺陷氧化石墨烯与NaCl的混合液加热后，速度迅速喷至装满液氮的接收装置中，利用晶体瞬间生成的剪切力从缺陷处撕裂氧化石墨烯，得到具有触角型的氧化石墨烯结构单元；冷冻干燥后热处理得到由触角型石墨烯结构单元组成的具有拓扑结构的石墨烯材料。触角型结构单元之间通过触角型条带相互缠绕形成点、线连接组成的三维网络拓扑结构石墨烯基复合材料，有利于为电子和光子提供一个整体的传导通道，使得电子或光子能够在整体网络内部快速传导，因此无论在电子器件、传感器、能源存储等领域都会有广泛的应用。

Description

触角型石墨烯纳米结构单元及具有拓扑结构的石墨烯基复合 材料和制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种石墨烯的结构，属于材料科学领域，本发明也涉及一种石墨烯基复合材料，本发明还涉及石墨烯及石墨烯基复合材料的制备方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的A.Geim和K.Novoselov等人利用简单的胶带粘揭的方法获得了自由状态的石墨烯并观察到了石墨烯一系列前所未有的电学性质，使石墨烯(graphene)成为材料科学领域的新宠。作为一种理想的二维原子晶体，石墨烯具有超高的电导率和热导率、巨大的理论比表面积、极高的杨氏模量和抗拉强度，可望在微纳电子器件、光电检测与转换材料、结构和功能增强复合材料及储能等广阔的领域得到应用。
随着对石墨烯的深入研究，研究者发现石墨烯片层的大小和形状决定了石墨烯的不同性质，为此不同大小和形状的石墨烯又相继被制备。例如，将石墨烯经过一定的剪切而形成的石墨烯纳米带，因其具有量子限域效应和边缘效应，而使得石墨烯条带能够实现对带隙的调节，有望被用于制作高电子迁移率和高转换速度的晶体管器件等。再如把石墨烯薄片卷曲起来，形成一种介于一维和二维之间的类似于碳纳米管的卷状纳米碳材料----石墨烯卷。因其径向纳米尺寸卷曲所带来的限阈效应能显著提高其本身的催化性能以及作为载体形成担载体系的催化性能。
网络拓扑结构广范存在与神经传导、电子、信息物、流等领域，该结构由网络结点以及存在于它们之间的通路有效地连接各结构单元形成互相关联的网络，该结构具有信号传输快，范围广，可靠性高等优点。若将上述拓扑结构引入到石墨烯材料的结构设计与制备过程中，尤其对于应用在需要石墨烯光、电传导等特性的领域，能够将石墨烯的二维片层内的传导转换为三维网络传导，必将显著提高石墨烯材料的整体性能，相关研究工作尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种触角型石墨烯纳米结构单元。本发明的目的之二是提供一种由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料。本发明的目的之三是提供一种具有拓扑结构的石墨烯基复合材料的制备方法。
本发明的触角型石墨烯纳米结构单元由至少一个节点以及由节点向外延伸的触角型石墨烯纳米条带组成。
本发明的触角型石墨烯纳米结构单元还可以包括：
1、一个节点上的触角型石墨烯纳米条带至少有三条。
2、触角型石墨烯纳米条带的长为0.01～100μm，宽为0.005～50μm。
3、节点和触角型石墨烯纳米条带由连续的石墨晶格连接而成。
本发明的由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料是主体触角型石墨烯纳米结构单元的触角型条带相互缠绕，紧密连接，形成节点以及节点之间由触角型石墨烯纳米条带连接的三维网络结构。
本发明的由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料中复合有具有石墨结构的一维纳米炭材料，所述具有石墨结构的一维纳米炭材料为碳纳米管、石墨烯纳米带、石墨烯纳米卷或纳米碳纤维中的任意一种或者一种以上的混合物。其中触角型石墨烯结构单元的含量为60～100％wt。
本发明的由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料的制备方法为：
由氧化石墨烯制成缺陷氧化石墨烯，将缺陷氧化石墨烯配制成0.3mg/mL的分散液，加入NaCl使NaCl的浓度为0.5mg/mL，加热至80℃后，以5mL/min的喷雾速度迅速喷至装满液氮的接收装置中，利用晶体瞬间生成的剪切力从缺陷处撕裂氧化石墨烯，得到具有触角型的氧化石墨烯结构单元。冷冻干燥后600℃氮气保护下热处理2h，水洗，得到由触角型石墨烯结构单元组成的具有拓扑结构的石墨烯材料。
本发明的制备方法还可以包括：
1、用碳纳米管替换部分缺陷氧化石墨烯，其质量比为碳纳米管：缺陷氧化石墨烯＝20：80。
2、用纳米碳纤维替换部分缺陷氧化石墨烯，其质量比为纳米碳纤维：缺陷氧化石墨烯＝40：60。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明提供一种触角型石墨烯纳米结构单元及由其组成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料，与常规的石墨烯纳米结构及石墨烯材料相比，触角型结构单元之间通过触角型条带相互缠绕形成点、线连接组成的三维网络拓扑结构石墨烯基复合材料，这种紧密连接的三维拓扑网络结构有利于为电子和光子提供一个整体的传导通道，使得电子或光子能够在整体网络内部快速传导，因此无论在电子器件、传感器、能源存储等领域都会有广泛的应用。
附图说明
图1a至图1f为本发明所提供的触角型石墨烯纳米结构单元示意图；
图2为本发明由触角型石墨烯纳米结构单元组成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料示意图；
图3为本发明实施例1所制备的由触角型石墨烯结构单元组成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料扫描电镜照片；
图4为对比实施例中化学还原法制备的石墨烯扫描电镜照片；
图5a至图5d为实施例中材料的电化学循环伏安曲线；
图6为实施例中材料的电化学比容量倍率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明，但实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
向100mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液中加入200mg KMnO4，100℃回流4h后，加入过量双氧水除去残余的KMnO4和生成的MnO2得到缺陷氧化石墨烯，然后将其配制成0.3mg/mL的缺陷氧化石墨烯分散液，同时加入2.50g NaCl使其浓度为0.5mg/mL，将该溶液加热至80℃后，装入液滴雾化细度为10-8mL的喷雾装置以5mL/min的喷雾速度迅速喷至装满液氮的接收装置，利用晶体瞬间生成的剪切力从缺陷处撕裂氧化石墨烯，制备具有触角型的氧化石墨烯结构单元，将所得固体移入冰箱中冰冻2小时，冷冻干燥后600℃氮气保护下热处理2h，水洗除去NaCl即得到由触角型石墨烯结构单元组成的具有拓扑结构的石墨烯材料T-GNS，其微观电镜照片如图3所示。
实施例2
如实施例1所述的过程中，在配制缺陷氧化石墨烯和氯化钠的复合溶液时，用碳纳米管和代替缺陷氧化石墨烯，其质量比为碳纳米管：缺陷氧化石墨烯＝20：80，其余过程同实施例1，得到包含有碳纳米管的具有拓扑结构的石墨烯复合材料CNT/T-GNS。
实施例3
如实施例1所述的过程中，在配制缺陷氧化石墨烯和氯化钠的复合溶液时，用纳米碳纤维和代替缺陷氧化石墨烯，其质量比为纳米碳纤维：缺陷氧化石墨烯＝40：60，其余过程同实施例1，得到包含有纳米碳纤维的具有拓扑结构的石墨烯复合材料CNF/T-GNS。
对比例：
向100mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液中加入1g 70％wt的水合肼，100℃回流24h通过化学还原法制备石墨烯r-GNS，其扫描电镜照片如图4所示。
将上述四种材料分别制成电极进行电化学测试，具体步骤及结果如下所述：
分别将实施例1、2、3以及对比例1中的材料与与炭黑、聚四氟乙烯按75:20:5的比例加入到乙醇中，用加热套加热至粘稠，然后用玻璃板涂在泡沫镍集流体上，涂覆面积为1cm2，真空烘箱中100℃干燥12h制得测试电极。在6mol·L-1KOH溶液中，以铂片作为辅助电极、Hg/HgO电极作为参比电极进行电化学循环伏安测试，电压区间为-1～0V,所得结果如图5a-图5d、图6所示，由于这种独特的三维网络拓扑结构，T-GNS,CNT/T-GNS,CNF/T-GNS的电化学容量及倍率特性显著优于r-GNS。

Claims (8)

1.一种由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料，其特征是：是采用下述制备方法制备得到的触角型石墨烯纳米结构单元的触角型条带相互缠绕，紧密连接，形成节点以及节点之间由触角型石墨烯纳米条带连接的三维网络结构；所述触角型石墨烯纳米结构单元由至少一个节点以及由节点向外延伸的触角型石墨烯纳米条带组成；所述制备方法为：由氧化石墨烯制成缺陷氧化石墨烯，将缺陷氧化石墨烯配制成0.3mg/mL的分散液，加入NaCl使NaCl的浓度为0.5mg/mL，加热至80℃后，以5mL/min的喷雾速度迅速喷至装满液氮的接收装置中，利用晶体瞬间生成的剪切力从缺陷处撕裂氧化石墨烯，得到具有触角型的氧化石墨烯结构单元；冷冻干燥后600℃氮气保护下热处理2h，水洗。
2.根据权利要求1所述的由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料，其特征是：触角型石墨烯纳米条带的长为0.01～100μm，宽为0.005～50μm。
3.根据权利要求2所述的由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料，其特征是：节点和触角型石墨烯纳米条带由连续的石墨晶格连接而成。
4.根据权利要求3所述的由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料，其特征是：复合有具有石墨结构的一维纳米碳 材料，所述具有石墨结构的一维纳米碳 材料为碳纳米管、石墨烯纳米带、石墨烯纳米卷或纳米碳纤维中的任意一种或者一种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料，其特征是：触角型石墨烯结构单元的含量为60～100％wt。
6.一种由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征是：由氧化石墨烯制成缺陷氧化石墨烯，将缺陷氧化石墨烯配制成0.3mg/mL的分散液，加入NaCl使NaCl的浓度为0.5mg/mL，加热至80℃后，以5mL/min的喷雾速度迅速喷至装满液氮的接收装置中，利用晶体瞬间生成的剪切力从缺陷处撕裂氧化石墨烯，得到具有触角型的氧化石墨烯结构单元；冷冻干燥后600℃氮气保护下热处理2h，水洗，得到由触角型石墨烯结构单元组成的具有拓扑结构的石墨烯材料。
7.根据权利要求6所述的由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征是：用碳纳米管替换部分缺陷氧化石墨烯，其质量比为碳纳米管：缺陷氧化石墨烯＝20：80。
8.根据权利要求6所述的由触角型石墨烯纳米结构单元构成的具有拓扑结构的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征是：用纳米碳纤维替换部分缺陷氧化石墨烯，其质量比为纳米碳纤维：缺陷氧化石墨烯＝40：60。
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