CN108470638A - 一种多孔石墨烯纤维与柔性全固态超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔石墨烯纤维与柔性全固态超级电容器的制备方法。所述多孔石墨烯纤维的制备方法是通过利用氧化石墨烯与溶剂混合分散后通过湿法纺丝在凝固浴中得到氧化石墨烯纤维，然后通过还原得到的石墨烯纤维，最后将石墨烯纤维放置在等离子体气氛中进行刻蚀处理即可。通过银胶将两根多孔石墨烯纤维电极平行相对黏附在柔性PET基板的两端，用热风烘枪将银胶烘干，将两根多孔石墨烯纤维正对的区域浸渍在聚合物胶体电解液中，自然干燥后得到柔性全固态超级电容器。采用本发明制备的纤维电极在提高电化学性能的基础上还能够保证制备过程高效便利、安全无污染等优点，是优良的柔性超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔石墨烯纤维与柔性全固态超级电容器的制备方法，具体涉及一种等离子体刻蚀多孔石墨烯纤维与柔性超级电容器的制备方法，属于超级电容器技术领域。
背景技术
随着科学技术的发展和社会的进步，资源枯竭和环境污染已经是人类发展进程中无法逃避的问题，此外随着经济的发展和消费水平的提高，人们对日常服装、织物的需求和要求越来越高，在这种大环境下，对新型能源和智能可穿戴织物的需要应运而生。相比于简单的将能源器件与纺织品简单的贴合和缝制在一起，直接组装或者制备出纤维或者纱线状的能源器件才能扬长避短，真正意义上简单高效地实现新型能源与纺织品的结合，在种种新型能源器件中，纤维状超级电容器成功地将高能量密度、绿色无污染、柔性可穿戴等优点集于一身，可以方便安全的编织成可穿戴产品，实现智能可穿戴产品的大批量生产。
石墨烯纤维是由石墨烯片连续堆叠、取向排列组合而成，继承了石墨烯优异的机械和电化学性能，然而其性能的进一步提高受限于石墨烯片层之间团聚，限制了其实际应用，已有的研究中主要是通过共混过渡金属氧化物如氧化钌(RuO2)，二氧化锰(MnO2)，氧化镍(NiO)和氧化钴(Co3O4)等或者添加导电聚合物如聚苯胺(PANI)，聚吡咯(PPy)，聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)等引入赝电容，如公开专利号为CN106981377A公开的通过水热法，在石墨烯纤维的表面包覆生长Co3O4纳米线及纳米片制备的具有大比表面积的Co3O4@石墨烯纤维超级电容器，如公开专利号为CN103594252A公开的将石墨烯纤维浸泡于苯胺溶液中，加入过硫酸铵，将静置得到负载有聚苯胺纳米粒子的石墨烯纤维进行组装超级电容器。然而过渡金属氧化物存在着稳定性差、导电性差、容易团聚等缺点，导电聚合物也存在着种类少、引入电阻大、缩短器件使用寿命等缺点，某种程度上限制了其在可穿戴领域上的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有柔性超级电容器的制备方法过程冗长复杂、安全性无法保证、污染环境等。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种多孔石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，通过利用氧化石墨烯与溶剂混合分散后通过湿法纺丝在凝固浴中得到氧化石墨烯纤维，然后通过还原得到的石墨烯纤维，最后将石墨烯纤维放置在等离子体气氛中进行刻蚀处理即可。
优选地，具体包括以下步骤：
步骤1)：纺丝液的制备：将氧化石墨烯超声分散在极性溶剂中，加热搅拌得到均匀的近胶体状氧化石墨烯分散液，作为纺丝液；
步骤2)：湿法纺丝：将纺丝液通过喷丝孔，进入到凝固浴中，牵伸状态下进行收集卷绕，干燥后得到氧化石墨烯纤维；
步骤3)：还原：将氧化石墨烯纤维进行脱氧还原，得到石墨烯纤维；
步骤4)：等离子体刻蚀：将石墨烯纤维放置在等离子体气氛中，进行刻蚀处理，得到多孔石墨烯纤维。
更优选地，所述步骤1)中氧化石墨烯的分散方法为：于4000Hz水浴中超声1h或探头超声30min；纺丝液中氧化石墨烯的浓度为8-20mg/mL。
更优选地，所述步骤1)中极性溶剂为水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或乙二醇。
更优选地，所述步骤2)中喷丝孔的直径为0.06～2mm；凝固浴采用质量浓度为5～50％的氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇和乙醇溶液中任意一种或几种。
更优选地，所述的步骤3)中的还原方法采用热还原或化学还原。
更优选地，所述热还原具体为：保护气体氛围下800℃还原3h，保护气体为氮气或氩气；化学还原采用的还原剂为水合肼、氢碘酸或氢氟酸。
更优选地，所述步骤4)中的等离子体气氛为空气、氧气、氮气和氩气中的任意一种或几种的混合气体，刻蚀处理时间为10～600秒。
本发明还提供了一种柔性全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，将上述多孔石墨烯纤维的制备方法制得的多孔石墨烯纤维作为电极材料，通过银胶将两根多孔石墨烯纤维电极平行相对黏附在柔性PET基板的两端，用热风烘枪将银胶烘干，将两根多孔石墨烯纤维正对的区域浸渍在聚合物胶体电解液中，自然干燥后得到柔性全固态超级电容器。
优选地，所述聚合物胶体电解液为硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氯酸锂中的任意一种组成的聚乙烯醇水溶液。
等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质，刻蚀处理使用的气体可以是空气、氧气、氮气、氩气等气体，经济实惠，方便快捷，绿色无污染，处理后再纤维表面产生大量孔洞和亲水官能团，可以大大提高纤维电极的比表面积和亲水性。本发明根据这一特点，利用湿法纺丝和还原法得到石墨烯纤维，然后将石墨烯纤维直接放置在等离子体气氛中刻蚀处理，组装得到柔性超级电容器，有望用于大批量生产。
采用本发明制备的纤维电极在提高电化学性能的基础上还能够保证制备过程高效便利、安全无污染等优点，是优良的柔性超级电容器的电极材料。
附图说明
图1为本发明制备的多孔石墨烯纤维的示意图；
图2为本发明制备的柔性全固态超级电容器的示意图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-2制备的多孔石墨烯纤维如图1所示，制备的柔性全固态超级电容器如图2所示。
实施例1
一种多孔石墨烯纤维与柔性超级电容器的制备方法：
步骤1：氧化石墨烯分散在DMF中，密封容器后，4000Hz水浴超声一小时，并且磁力搅拌一小时得到浓度为20mg/mL的近胶体状氧化石墨烯纺丝液；
步骤2：将纺丝液通过直径为600μm的喷丝孔，注入到质量浓度为5wt％的氯化钙的乙醇水溶液中，其中乙醇和水的体积比为2∶1，凝固好的初生纤维在牵引状态下卷绕到集成轴上，将初生纤维浸没在去离子水中，除去纤维表面的杂质，50℃下在真空烘箱中烘干12小时，得到氧化石墨烯纤维；
步骤3：将氧化石墨烯纤维浸没在95％氢碘酸溶液中，封口静置12小时，将纤维取出并用大量去离子水清洗，得到石墨烯纤维；
步骤4：将石墨烯纤维拉直放入等离子体处理机内，在看到辉光时开始计时，刻蚀5分钟后，关闭机器，得到多孔石墨烯纤维；
步骤5：将1g聚乙烯醇溶解在水中，然后加入1mL磷酸搅拌均匀得到电解液，将多孔石墨烯纤维作为电极材料，通过银胶2将两根多孔石墨烯纤维3电极平行相对黏附在柔性PET基板1的两端，用热风烘枪将银胶烘干，把两根多孔石墨烯纤维3正对的区域浸渍在聚合物胶体电解液中，自然干燥后得到柔性全固态超级电容器，如图2所示。
步骤6：将制得的超级电容器进行电化学性能测试，包括循环伏安法测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、阻抗测试(EIS)和循环寿命测试，其中循环伏安法测试中扫描速度为5～200mV/s，恒流充放电测试中的电流密度为0.1～2mA/cm2，循环寿命测试的循环次数为15000次。测得比电容在最小扫描速度和最小电流密度下分别达到57.18mF/cm2和60.95mF/cm2，其循环保持率达到94.96％。
实施例2
一种多孔石墨烯纤维与柔性超级电容器的制备方法：
步骤1：氧化石墨烯分散在水中，密封容器后，探头超声25分钟，并且磁力搅拌一小时得到浓度为12mg/mL的近胶体状氧化石墨烯纺丝液；
步骤2：将纺丝液通过直径为300μm的喷丝孔，注入到质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液中，其中乙醇和水的体积比为1∶2，凝固好的初生纤维在牵引状态下卷绕到集成轴上，将初生纤维浸没在去离子水中，除去纤维表面的杂质，50℃下在真空烘箱中烘干12小时，得到氧化石墨烯纤维；
步骤3：将氧化石墨烯纤维放入管式炉中，在氩气氛围下800℃碳化3小时，升温速率5℃/min进而得到石墨烯纤维；
步骤4：将石墨烯纤维拉直放入等离子体处理机内，在看到辉光时开始计时，刻蚀3分钟后，关闭机器，得到多孔石墨烯纤维；
步骤5：将1g聚乙烯醇溶解在水中，然后加入1mL 98％浓硫酸搅拌均匀得到电解液，将多孔石墨烯纤维作为电极材料，通过银胶2将两根多孔石墨烯纤维3电极平行相对黏附在柔性PET基板1的两端，用热风烘枪将银胶烘干，把两根多孔石墨烯纤维3正对的区域浸渍在聚合物胶体电解液中，自然干燥后得到柔性全固态超级电容器，如图2所示。
步骤6：将制得的超级电容器进行电化学性能测试，包括循环伏安法测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、阻抗测试(EIS)和循环寿命测试，其中循环伏安法测试中扫描速度为5～100mV/s，恒流充放电测试中的电流密度为0.1～1mA/cm2，循环寿命测试的循环次数为20000次。测得比电容在最小扫描速度和最小电流密度下分别达到62.96mF/cm2和64.73mF/cm2，其循环保持率达到91.83％。
实施例3
一种多孔石墨烯纤维与柔性超级电容器的制备方法：
步骤1：氧化石墨烯分散在DMF中，密封容器后，探头超声25分钟，并且磁力搅拌一小时得到浓度为15mg/mL的近胶体状氧化石墨烯纺丝液；
步骤2：将纺丝液通过直径为260μm的喷丝孔，注入到质量浓度为15wt％的氯化钙的乙醇水溶液中，其中乙醇和水的体积比为3∶1，凝固好的初生纤维在牵引状态下卷绕到集成轴上，将初生纤维浸没在去离子水中，除去纤维表面的杂质，60℃下在真空烘箱中烘干12小时，得到氧化石墨烯纤维；
步骤3：将氧化石墨烯纤维浸没在水合肼溶液中，封口避光静置24小时，将纤维取出并用大量去离子水清洗，得到石墨烯纤维；
步骤4：将石墨烯纤维拉直放入等离子体处理机内，在看到辉光时开始计时，刻蚀5分钟后，关闭机器，得到多孔石墨烯纤维；
步骤5：将多孔石墨烯纤维作为电极材料，通过银胶2将两根多孔石墨烯纤维3电极平行相对黏附在柔性PET基板1的两端，用热风烘枪将银胶烘干，把两根多孔石墨烯纤维3正对的区域浸渍在聚合物胶体电解液中，自然干燥后得到柔性全固态超级电容器，如图2所示。
步骤6：将制得的超级电容器进行电化学性能测试，包括循环伏安法测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、阻抗测试(EIS)和循环寿命测试，其中循环伏安法测试中扫描速度为5～200mV/s，恒流充放电测试中的电流密度为0.1～2mA/cm2，循环寿命测试的循环次数为10000次。测得比电容在最小扫描速度和最小电流密度下分别达到72.86mF/cm2和74.27mF/cm2，其循环保持率达到96.15％。
Claims (10)
1.一种多孔石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，通过利用氧化石墨烯与溶剂混合分散后通过湿法纺丝在凝固浴中得到氧化石墨烯纤维，然后通过还原得到的石墨烯纤维，最后将石墨烯纤维放置在等离子体气氛中进行刻蚀处理即可。
2.如权利要求1所述的多孔石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1)：纺丝液的制备：将氧化石墨烯超声分散在极性溶剂中，加热搅拌得到均匀的近胶体状氧化石墨烯分散液，作为纺丝液；
步骤2)：湿法纺丝：将纺丝液通过喷丝孔，进入到凝固浴中，牵伸状态下进行收集卷绕，干燥后得到氧化石墨烯纤维；
步骤3)：还原：将氧化石墨烯纤维进行脱氧还原，得到石墨烯纤维；
步骤4)：等离子体刻蚀：将石墨烯纤维放置在等离子体气氛中，进行刻蚀处理，得到多孔石墨烯纤维。
3.如权利要求2所述的多孔石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化石墨烯的分散方法为：于4000Hz水浴中超声1h或探头超声30min；纺丝液中氧化石墨烯的浓度为8-20mg/mL。
4.如权利要求2所述的多孔石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中极性溶剂为水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或乙二醇。
5.如权利要求2所述的多孔石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中喷丝孔的直径为0.06～2mm；凝固浴采用质量浓度为5～50％的氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇和乙醇溶液中任意一种或几种。
6.如权利要求2所述的多孔石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的还原方法采用热还原或化学还原。
7.如权利要求2所述的多孔石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述热还原具体为：保护气体氛围下800℃还原3h，保护气体为氮气或氩气；化学还原采用的还原剂为水合肼、氢碘酸或氢氟酸。
8.如权利要求2所述的多孔石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的等离子体气氛为空气、氧气、氮气和氩气中的任意一种或几种的混合气体，刻蚀处理时间为10～600秒。
9.一种柔性全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，将权利要求1-8任意一项所述的多孔石墨烯纤维的制备方法制得的多孔石墨烯纤维作为电极材料，通过银胶(2)将两根多孔石墨烯纤维(3)电极平行相对黏附在柔性PET基板(1)的两端，用热风烘枪将银胶(2)烘干，将两根多孔石墨烯纤维(3)正对的区域浸渍在聚合物胶体电解液中，自然干燥后得到柔性全固态超级电容器。
10.如权利要求9所述的柔性全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述聚合物胶体电解液为硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氯酸锂中的任意一种组成的聚乙烯醇水溶液。
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