CN109957858A - 一种氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维和超级电容器及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维和超级电容器及其制备。该纤维是以石墨烯为芯层，以氮掺杂的石墨烯为皮层。该纤维的制备步骤包括：将氧化石墨烯纤维浸入小尺寸氧化石墨烯SGO、吡咯和酚醛树脂混合溶液中，通过浸渍涂层的方法在氧化石墨烯纤维表面形成一层皮层，取出后静置固化，然后预氧化，热还原。该纤维具有极高的比表面积和丰富的离子传输孔道，其电化学性能较好，循环寿命长，且具有柔性，有望用于大批量的智能可穿戴纺织品的生产中。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极和超级电容器及其制备领域，特别涉及一种氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维和超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展,现代服装应该是技术、艺术及高科技的结合体，在满足服装基本使用功能的同时，也要满足消费者对审美、健康等的要求，可穿戴智能服装是大势所趋。不管是国际电子消费展上，还是国内的电子产品展览会上，服装类电子产品均占据大量的展位。可穿戴智能服装已经得到人们的认可和重视，逐渐走进普通百姓的生活。由于便携式电子产品的快速发展，可穿戴、可弯曲的柔性储能器件备受研究者青睐，开发具有柔性、体积小、高电化学性能的储能器件具有重要意义。在众多电化学储能器件如锂离子电池、燃料电池、超级电容器等中，超级电容器以其充放电速度快、循环寿命长和功率密度大等优点受到研究者们的广泛研究。其中，超级电容器是一种主要依靠双电层和氧化还原膺电容电荷储存电能的新型储能装置，可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在土业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费型电子产品、国防、通信、新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。石墨烯基超级电容器拥有功率密度高，充放电快，循环时间长等优点，但是，石墨烯基超级电容器能量密度小等弱点严重影响了它的使用。化学掺杂能够有效地调节石墨烯基超级电容器的电子结构，改善其物理化学性质，从而优化了石墨烯多方面的性能。由于N原子具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，且生成的N掺杂石墨烯表现出诸多优良的性能。如悉尼大学化学与生物分子工程学院的Shengli Zhai等在文章《Hydrothermalassembly of micro-nano-integrated core-sheath carbon fibers for high-performance all-carbon micro-Supercapacitors》中提到的，将氧化石墨烯/MWCNT/乙二胺分散液与一束高密度商用石墨纤维一起注入一侧密闭的玻璃管中。随后，玻璃管垂直填充在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，玻璃管外的高压釜内加水。最后，填充玻璃管在温度为180℃的条件下反应12h。冷却后，将纤维放入水池；并在在室温下晾干一夜，得到水热组装的用微纳米集成的高性能芯鞘型全碳纤维超级电容器。然而这种方法不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维和超级电容器及其制备方法，以克服现有技术中石墨烯基超级电容器电化学性能不好的缺陷。
本发明涉及的一种氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维，所述纤维是以石墨烯为芯层，以氮掺杂的石墨烯为皮层；所述纤维的制备步骤包括：将氧化石墨烯纤维浸入小尺寸氧化石墨烯SGO、吡咯和酚醛树脂混合溶液中，通过浸渍涂层的方法在氧化石墨烯纤维形成一层皮层，取出后静置固化，然后预氧化，热还原。
本发明涉及的一种氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯分散液湿法纺丝，得到氧化石墨烯纤维；
(2)将步骤(1)中氧化石墨烯纤维浸入小尺寸氧化石墨烯SGO、吡咯和酚醛树脂混合溶液中，通过浸渍涂层的方式在氧化石墨烯纤维表面涂覆上一层小尺寸氧化石墨烯和聚吡咯的混合物作为纤维的外层，取出后静置固化得到皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维，其中混合溶液中酚醛树脂的质量百分数为40-50wt％，SGO的质量百分数为0.5-1wt％，吡咯的质量百分数为5-15wt％；
(3)将步骤(2)中皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维预氧化，然后热还原，得到氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维。
所述步骤(1)中湿法纺丝的工艺参数为：选用内径为0.1-1mm、外径为0.3-2mm的针头，凝固浴包括5-50wt％的氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇、乙醇中一种或者几种，温度为室温，喷丝速度为75-85ul/min，牵伸速度为9-10cm/s。
所述步骤(2)中小尺寸氧化石墨烯SGO是通过超声粉碎的方法制得，尺寸为不大于150nm。
所述步骤(2)中小尺寸氧化石墨烯SGO、吡咯和酚醛树脂混合溶液为在800-1000rpm/min的条件下搅拌15-20分钟得到。
所述步骤(2)中浸入时间为10-30min；固化温度为75-85℃，固化时间为2.5-3.5h。
所述步骤(3)中预氧化为：依次在温度为115-125℃、145-155℃、175-185℃下各1-2h。
所述步骤(3)中热还原为：氮气或者氩气条件下750-850℃，热还原2-4h。
本发明的一种超级电容器，组成包括上述氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维。
本发明的一种超级电容器的制备方法，步骤包括：将氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维浸入凝胶电解质，然后在PET基板上将两根纤维平行放置，并利用银膏将纤维的两端固定在抛光的铜箔上，自然干燥后得到全固态超级电容器。
有益效果
本发明中超级电容器相对于现有石墨烯基超级电容器其电化学性能有很大的提高，本发明得到的氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维具有极高的比表面积和丰富的离子传输孔道，其电化学性能较好，循环寿命也较长，且具有一定的柔性，有望用于大批量的智能可穿戴纺织品的生产中。
附图说明
图1为本发明氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维的结构示意图；
图2为本发明皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维的结构示意图；
图3为实施例1中氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)小尺寸氧化石墨(SGO)制备：透过高功率超声波粉碎(Biosafer,312W)10个小时，将氧化石墨烯(～30微米)粉碎为小尺寸的氧化石墨烯(～150纳米)。
(2)氧化石墨烯纤维制备：将氧化石墨烯超声分散在水中，并在50℃下进行浓缩至浓度达到15mg/ml，作为纺丝液。将纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，选用针头(内径为0.3mm，外径为0.4mm)，将氧化石墨烯纺丝液注入凝固浴中，凝固浴为：质量分数为15wt％的氯化钙乙醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:3，温度为室温，喷丝速度为80ul/min，牵伸速度为10cm/s。得到中间产物氧化石墨烯纤维。
(3)皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维制备：将氧化石墨烯纤维浸入SGO、吡咯、水溶性酚醛树脂混合溶液中，浸泡20min，通过浸渍涂层的方式在纤维表面涂覆上一层小尺寸氧化石墨烯和聚吡咯的混合物作为纤维的外层，取出后在80℃下静置3h固化得到皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维，其中混合溶液的配比为：酚醛树脂质量百分数为45wt％，SGO质量百分数为0.5wt％，吡咯质量百分数为10wt％，其余为去离子水。
(4)氮掺杂皮芯结构石墨烯纤维制备：先将皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维进行预氧化，依次在120℃、150℃、180℃下各预氧化1h。然后进行热还原，热还原的温度指标为800℃还原3h，保护气体为氮气，获得氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维。
(5)组装超级电容器：将氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，在室温下浸入PVA/H2SO4凝胶电解质1h，然后在PET基板上将两根纤维平行放置，并利用银膏将纤维的两端固定在抛光的铜箔上，自然干燥后得到全固态超级电容器。其中，PVA/H2SO4凝胶电解质是通过将1g聚乙烯醇(PVA 80％水解)溶解在10ml去离子水中并在90℃下搅拌30min，随后加入0.98g的98wt％H2SO4制得PVA/H2SO4凝胶电解质。
对上述超级电容器测试，得到纤维的直径为75μm，氮掺杂率为2％。纯石墨烯纤维比电容在电流密度为0.1mA/cm2下为21.1mF/cm2，电容保留为40％，导电率为12000s/m，比表面积为35.8m2/g。氮掺杂和皮芯结构能有效调节石墨烯的电子结构,改变石墨烯本征电学性质和载流子的量子运输特性。经氮掺杂，纤维导电率提高到13766S/m；同时，涂层增加了石墨烯表面的孔隙，使得石墨烯纤维的比表面积达到408.6m2/g，比电容在电流密度为0.1mA/cm2下提升到421.2mF/cm2，能量密度可达到65.5μWh/cm2。经过8000次循环寿命测试后电容器的电容保留率仍为99％，显示出电容器具有超长的循环寿命。
图3表明：石墨烯纤维表面由多孔结构的小尺寸石墨烯包覆着，由此形成皮芯型结构。
实施例2
(1)小尺寸氧化石墨(SGO)制备：透过高功率超声波粉碎(Biosafer,312W)10个小时，将氧化石墨烯(～30微米)粉碎为小尺寸的氧化石墨烯(～150纳米)。
(2)氧化石墨烯纤维制备：将氧化石墨烯超声分散在水中，并在50℃下进行浓缩至浓度达到15mg/ml，作为纺丝液。将纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，选用针头(内径为0.3mm，外径为0.4mm)，将氧化石墨烯纺丝液注入凝固浴中，凝固浴为：质量分数为15wt％的氯化钙乙醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:3，温度为室温，喷丝速度为80ul/min，牵伸速度为10cm/s。得到中间产物氧化石墨烯纤维。
(3)皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维制备：将氧化石墨烯纤维浸入SGO、吡咯、水溶性酚醛树脂混合溶液中，浸泡20min，使其在纤维表面涂覆上一层小尺寸氧化石墨烯和聚吡咯的混合物作为纤维的外层，取出后在80℃下静置3h固化得到皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维，其中混合溶液的配比为：酚醛树脂质量百分数为45wt％，SGO质量百分数为0.45wt％，吡咯质量百分数为7.5wt％，其余为去离子水。
(4)氮掺杂皮芯结构石墨烯纤维制备：先将皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维进行预氧化，依次在120℃、150℃、180℃下各预氧化1h。然后进行热还原，热还原的温度指标为800℃还原3h，保护气体为氮气，获得氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维。
(5)组装超级电容器：将氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维作为电极材料，在室温下浸入PVA/H2SO4凝胶电解质1h，然后在PET基板上将两根纤维平行放置，并利用银膏将纤维的两端固定在抛光的铜箔上，自然干燥后得到全固态超级电容器。其中，PVA/H2SO4凝胶电解质是通过将1g聚乙烯醇(PVA 80％水解)溶解在10ml去离子水中并在90℃下搅拌30min，随后加入0.98g的98wt％H2SO4制得PVA/H2SO4凝胶电解质。
对上述超级电容器测试，得到纤维的直径为75μm，氮掺杂率为1.5％。纤维导电率为12000S/m；比表面积为387.6m2/g，比电容在电流密度为0.1mA/cm2下为401.3mF/cm2，能量密度为63.5μWh/cm2。经过8000次循环寿命测试后电容器的电容保留率仍为99％，显示出电容器具有超长的循环寿命。数据表明，减少SGO和吡咯的量，使得氮掺杂率降低，纤维电化学性能降低。
对比例1
公开号为CN109243849A专利的制备方法如下：在200mg的尺寸为80nm的纳米CaCO3中加入体积比为1比1的无水乙醇和去离子水溶液200mL，随后加入100mg三(羟甲基)氨基甲烷和100mg的盐酸多巴胺，常温下搅拌24h，取出后用去离子水冲洗至中性，冷冻干燥得到纳米CaCO3@PDA颗粒；再将15mg的GO水溶液，45mg CaCO3@PDA颗粒、0.5g硫脲和10mL去离子水混合在一起，搅拌0.5h后将其转移到20mL的水热釜中并在180℃的温度下保持24h，经冷冻干燥得到石墨烯气凝胶。随后，在管式加热炉中，将石墨烯气凝胶在氩气气氛中以2℃/min的升温速率升温至800℃下处理2h，冷却至室温后通过1mol/L HCl溶液溶液酸洗去除模板剂，得到氮掺杂分级孔石墨烯气凝胶。所得产物氮含量为2.3wt.％，比表面积为242m2/g，利用6M KOH为电解液的三电极体系测试其电化学比容量，在5mV/s的扫描速率下，石墨烯气凝胶的比容量为228F/g。
本发明与之对比，实施例1中的产品氮掺杂率为2％，纤维导电率为13766S/m，比表面积为408.6m2/g,比电容为421.2mF/cm2，虽然本发明的氮掺杂率略低于对比例，但其分层多孔的结构大大提升了纤维的比表面积，使其电化学性能明显优于对比例。
Claims (9)
1.一种氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维，其特征在于，所述纤维是以石墨烯为芯层，以氮掺杂的石墨烯为皮层；所述纤维的制备步骤包括：将氧化石墨烯纤维浸入小尺寸氧化石墨烯SGO、吡咯和酚醛树脂混合溶液中，通过浸渍涂层的方法在氧化石墨烯纤维表面形成一层皮层，取出后静置固化，然后预氧化，热还原。
2.一种氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯分散液湿法纺丝，得到氧化石墨烯纤维；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨烯纤维浸入小尺寸氧化石墨烯SGO、吡咯和酚醛树脂混合溶液中，通过浸渍涂层的方式在氧化石墨烯纤维表面涂覆上一层小尺寸氧化石墨烯和聚吡咯的混合物作为纤维的外层，取出后静置固化，得到皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维，其中混合溶液中酚醛树脂的质量百分数为40-50wt％，SGO的质量百分数为0.4-1wt％，吡咯的质量百分数为5-15wt％；
(3)将步骤(2)中皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维预氧化，然后热还原，得到氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中湿法纺丝的工艺参数为：选用内径为0.1-1mm、外径为0.3-2mm的针头，凝固浴包括5-50wt％的氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇、乙醇中一种或者几种，温度为室温，喷丝速度为75-85ul/min，牵伸速度为9-10cm/s。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中小尺寸氧化石墨烯SGO是通过超声粉碎的方法制得，尺寸为不大于150nm；小尺寸氧化石墨烯SGO、吡咯和酚醛树脂混合溶液为在800-1000rpm/min的条件下搅拌15-20分钟得到。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中浸入时间为10-30min；固化温度为75-85℃，固化时间为2.5-3.5h。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中预氧化为：依次在温度为115-125℃、145-155℃、175-185℃下各1-2h。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中热还原为：氮气或者氩气条件下750-850℃热还原2-4h。
8.一种超级电容器，组成包括权利要求1所述纤维。
9.权利要求8所述超级电容器的制备方法，步骤包括：将氮掺杂皮芯型多孔石墨烯纤维浸入凝胶电解质，然后在PET基板上将两根纤维平行放置，并利用银膏将纤维的两端固定在抛光的铜箔上，自然干燥后得到全固态超级电容器。
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