CN106702535A - 一种石墨烯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯纤维及其制备方法。该制备方法包括：(1)将一定浓度的氧化石墨烯纺丝液放入纺丝装置中，再将纺丝液从纺丝头上的纺丝喷口中均匀挤入凝固浴中，在挤出的同时旋转纺丝头，实现多股氧化石墨烯纤维的制备及加捻；(2)将加捻后的多股氧化石墨烯纤维还原，得到加捻的多股石墨烯纤维。本发明可通过调节纺丝液组分、纺丝喷口数量、纺丝喷口大小和旋转速度等来制备单一组分或者多种组分构成的石墨烯纤维，并实现对其组分、股数、直径、捻度的调控，本发明工艺简单，操作方便，制备工时少，且所获石墨烯纤维结构均匀，有优良韧性及导电性能，可编织成各种功能性织物。

Description

一种石墨烯纤维及其制备方法

技术领域

本发明特别涉及一种多股石墨烯纤维及其制备方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

石墨烯是碳原子通过sp²杂化形式形成的二维结构，其具有非常高的比表面积，良好的导电、导热性能，并且具有极高的机械强度，已经成为21世纪材料领域的研究热点。目前，石墨烯的宏观组装体主要有粉末、纤维、薄膜、气凝胶等，而纤维作为一种材料应用形式，广泛应用于日常生活、交通运输、工业生产等领域。因此，将石墨烯加工成宏观的纤维具有很高的应用价值。

石墨烯纤维可以通过水热法模具成型技术、湿法纺丝技术制得。水热法模具成型技术的典型代表是：北京理工大学曲良体等人(CN102583334A)通过在玻璃管中将氧化石墨烯高温水热反应得到了石墨烯纤维，但是此种方法制备的石墨纤维受到玻璃管长度的限制，无法实现大规模、连续化的制备石墨烯纤维。湿法纺丝技术的典型代表是：2011年浙江大学高超等人报道了氧化石墨烯的液晶现象，并通过氧化石墨烯湿法纺丝技术得到氧化石墨烯纤维，然后化学还原氧化石墨烯得到石墨烯的纤维(Xu Z，Cao C.Nature Communications,2011,2:571.)。但是，以上方法得到的均为单根石墨烯纤维，对多股石墨烯纤维的制备仅停留在对干燥后的石墨烯纤维进行的并股加捻上，但是在对干燥后的石墨烯进行并股加捻过程中，几乎不可避免地会造成石墨烯纤维的断裂，使工艺复杂化，而且必须等到石墨烯干燥后才能进行多股加捻，使得工艺时间变长。因此，业界亟待发展出一种简单、快捷的方法制备多股石墨烯纤维，以期达到可连续化、大规模的制备多股石墨烯纤维的目的。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改良的石墨烯纤维的制备方法，从而克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种石墨烯纤维的制备方法，其包括：将氧化石墨烯纺丝液从两个以上纺丝喷口中均匀挤入凝固浴中，且在挤出的同时使该两个以上纺丝喷口绕一旋转轴旋转，实现多股氧化石墨烯纤维的制备及加捻，所述旋转轴包括由该两个以上纺丝喷口组成的几何体的中心线或该中心线的平行线；

以及，将加捻后的多股氧化石墨烯纤维还原，得到加捻的多股石墨烯纤维。

较为优选的，所述氧化石墨烯纺丝液的浓度为0.1wt％～30wt％。

进一步的，所述氧化石墨烯纺丝液中采用的溶剂可选自但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇中的任意一种或者两种以上溶剂的组合。

进一步的，所述氧化石墨烯纺丝液可以包含氧化石墨烯或氧化石墨烯与选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙二醇、碳纳米管、铂纳米粒子、银纳米线、硫化钨、氧化锰、氧化铁、氧化锌、氧化钛中的任意一种或两种以上物质的复合物，但不限于此。

较为优选的，所述制备方法可以包括：将纺丝液以0.01mm/s～15mm/s的速度从纺丝喷口中挤出，并且从单个纺丝喷口挤出的纤维的直径为0.1μm～1cm。

进一步的，所述凝固浴可以包括含有选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙、硝酸钾、硝酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的物质的水溶液和/或有机溶液，但不限于此。

进一步的，所述有机溶液中采用的有机溶剂可以包括乙酸乙酯、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或两种以上溶剂，但不限于此。

较为优选的，所述制备方法可以包括：该两个以上纺丝喷口绕所述旋转轴旋转的速度为0r/min～1000r/min。

较为优选的，所述制备方法可以包括：

提供一个以上纺丝头，每一纺丝头包含一个以上纺丝液容器，每一纺丝液容器上带有一个以上独立纺丝喷口；

至少在选定的两个纺丝液容器中分别置入两种氧化石墨烯纺丝液，再分别从相应纺丝喷口中挤出，形成组分不同的氧化石墨烯纤维。

较为优选的，所述氧化石墨烯纺丝液内所含氧化石墨烯的层数为1～30层。

进一步的，所述氧化石墨烯可以采用业界所知的任何合适方式制备或获取，例如，采用Hummers法制备或从市售途径获得。

进一步的，所述氧化石墨烯还可以是采用业界所知的任何合适方式进行物理或化学修饰或官能化的。

进一步的，所述制备方法还可包括：采用化学还原或热还原方式将加捻后的多股氧化石墨烯纤维还原，获得多股加捻石墨烯纤维。

本发明还提供了由前述任一种方法制备的石墨烯纤维。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明的石墨烯纤维制备方法采用在湿法纺丝过程中引入多股和旋转，可以直接得到加捻的多股石墨烯纤维，工艺周期短，操作简单，适于规模化生产；

(2)本发明通过采用多个纺丝头及不同旋转速度，可实现多股石墨烯纤维，特别是不同捻度的多股石墨烯纤维的生产；

(3)本发明还可以同时利用多种不同组分的氧化石墨烯复合纺丝液进行湿法纺丝，从而获得不同组分、不同股数、不同捻度、不同直径的石墨烯纤维，可控性高，操作简单。

附图说明

图1为本发明实施例1中一种石墨烯纤维的制备工艺原理图，其中：1为纺丝液，2为旋转中心线，3为纺丝头(其出口处为纺丝喷口)，4为凝固浴；

图2为本发明实施例1所获石墨烯纤维的光学照片；

图3为本发明实施例2中一种石墨烯纤维的制备工艺原理图，其中：1为纺丝液，2为旋转中心线，3为纺丝头，4为凝固浴；

图4为本发明实施例2所获石墨烯纤维的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例3中一种石墨烯纤维的制备工艺原理图，其中：1为纺丝液，2为旋转中心线，3为纺丝头，4为凝固浴；

图6为本发明实施例3所获石墨烯纤维的光学照片；

图7为本发明实施例4所获石墨烯纤维的光学照片；

图8为本发明实施例5中一种石墨烯纤维的制备工艺原理图,其中：1为氧化石墨烯纺丝液，2为旋转中心线，3为纺丝头，4为凝固浴，5为氧化石墨烯与碳纳米管的混合纺丝液；

图9为本发明实施例5所获多组分石墨烯纤维的光学照片；

图10为本发明实施例6所获双股石墨烯纤维的力学性能图。

具体实施方式

鉴于石墨烯纤维现有制备技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，即，提供了一种新型的石墨烯纤维制备方法，其中通过调节纺丝液的组分、纺丝喷口的数量、纺丝喷口的大小和旋转速度来制备不同组分、不同股数、不同直径、不同捻度的多股石墨烯纤维，工艺简单，操作简便，制备工时少，且所获石墨烯纤维结构均匀，有优良韧性，可编织成各种功能性织物。

在本发明的一较为典型的实施案例之中，提供的一种石墨烯纤维的制备方法可以包括下述步骤：

(1)利用可膨胀石墨进行高温膨胀得到膨胀石墨；

(2)膨胀石墨经化学氧化得到氧化石墨烯；

(3)将氧化石墨烯配置成质量浓度为0.1wt％～30wt％的纺丝液并转入纺丝装置中，将纺丝液从多个纺丝头中均匀挤出，进入凝固浴，在挤出的同时旋转多个纺丝头，实现多股氧化石墨烯纤维的加捻；

(4)将(3)中加捻后的多股氧化石墨烯纤维进行还原，得到多股加捻石墨烯纤维。

前述各步骤的操作及所用的原料等可如前文所述，此处不再赘言。以下将结合若干实施例及附图进一步说明本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在如下所述的实例范围之中。

实施例1

(1)称取6g可膨胀石墨，在氮气保护下，在900℃下处理10min得到膨胀石墨；

(2)将步骤(1)中所得到的膨胀石墨加入到25ml的浓硫酸中，再向其中加入5g过硫酸钾、5g五氧化二磷并保持在90℃，6h后加入1升水稀释、抽滤得到纯净的氧化石墨。将230ml的浓硫酸加入到上述所得的氧化石墨中，搅拌20min后，缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度在40℃下反应3h，然后加入1.5升蒸馏水，搅拌均匀后加入25ml、30％的双氧水除去过量的氧化剂。最终将溶液进行离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯。

(3)将步骤(2)所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为2.5％的纺丝液，将纺丝液转移到纺丝装置中，从两个纺丝喷口口径约500μm的纺丝头中以1mm/s的速度均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以0r/min进行旋转，也就是不旋转。实现两股氧化石墨烯纤维的零加捻，制备过程如图1所示。

(4)将步骤(3)中零加捻后的双股氧化石墨烯纤维在300℃下、60min进行热还原，得到零加捻的双股石墨烯纤维，其形貌如图2所示。

实施例2

重复实施例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为2.5％的纺丝液，将纺丝液转移到纺丝装置中，从两个纺丝喷口口径约300μm的纺丝头中以1mm/s的速度均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以10r/min进行旋转(旋转中心为纺丝头形成的几何体中心线)，得到两股加捻石墨烯纤维。制备过程如图3所示，形成纤维形态如图4所示。

实施例3

重复实施例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为2.5％的纺丝液，将纺丝液转移到纺丝装置中，从两个纺丝喷口口径约300um的纺丝头中以1mm/s的速度均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以10r/min进行旋转(旋转中心为纺丝头形成几何体中心线的平行线)，得到两股加捻石墨烯纤维。制备过程如图5所示，形成纤维形态如图6所示。

实施例4

重复实施例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：将上述所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为2.5％的纺丝液，将纺丝液转移到纺丝装置中，从三个纺丝喷口口径约500μm的纺丝头中以1mm/s的速度均匀挤入到质量分数为1％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以0r/min进行旋转，也就是不旋转。实现三股氧化石墨烯纤维的零加捻(如图7)。

实施例5

(1)称取6g可膨胀石墨，在氮气保护下，在900℃下处理20min得到膨胀石墨；

(2)将步骤(1)中所得到的膨胀石墨加入到25ml的浓硫酸中，再向其中加入5g过硫酸钾、5g五氧化二磷并保持在80℃，6h后加入1升水稀释、抽滤得到纯净的氧化石墨。将230ml的浓硫酸加入到上述所得的氧化石墨中，搅拌20min后，缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度在40℃下反应3h，然后加入1.5升蒸馏水，搅拌均匀后加入25ml、30％的双氧水除去过量的氧化剂。最终将溶液进行离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯。

(3)将步骤(2)所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为2.5％的纺丝液，同时配置氧化石墨烯、碳纳米管质量比为1：2的2.5％纺丝液。将纺丝液转移到纺丝装置中，从两个纺丝喷口口径约200μm的纺丝头中以1mm/s的速度分别均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以0r/min进行旋转，也就是不旋转。实现两股不同组分氧化石墨烯纤维的零加捻，制备示意图如图8所示，形成纤维形态见如图9。

(4)将步骤(3)中零加捻后的双股纤维在500℃下、60min进行热还原，得到零加捻、双股不同组分的石墨烯纤维。

实施例6

重复实施例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为2.5％的纺丝液，将纺丝液转移到纺丝装置中，从两个纺丝头中以1mm/s的速度均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以5r/min进行旋转，得到两股加捻石墨烯纤维。最终对经过还原、干燥后得到的双股石墨烯纤维进行力学测试，其结果如图10所示。

实施例7

重复实施例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为5％的纺丝液，将纺丝液转移到纺丝装置中，从两个纺丝头中以1mm/s的速度均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以15r/min进行旋转，得到两股加捻石墨烯纤维。

实施例8

(1)称取6g可膨胀石墨，在氮气保护下，在850℃下处理10min得到膨胀石墨；

(2)将步骤(1)中所得到的膨胀石墨加入到25ml的浓硫酸中，再向其中加入5g过硫酸钾、5g五氧化二磷并保持在85℃，6h后加入1升水稀释、抽滤得到纯净的氧化石墨。将230ml的浓硫酸加入到上述所得的氧化石墨中，搅拌20min后，缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度在40℃下反应3h，然后加入1.5升蒸馏水，搅拌均匀后加入25ml、30％的双氧水除去过量的氧化剂。最终将溶液进行离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯。

(3)将步骤(2)所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为5％的纺丝液，同时配置氧化石墨烯、碳纳米管质量比为1：2的2.5％纺丝液。将纺丝液转移到纺丝装置中，从两个纺丝喷口口径约200μm的纺丝头中以1mm/s的速度分别均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以50r/min进行旋转。实现两股不同组分氧化石墨烯纤维的加捻。

(4)将步骤(3)中加捻后的双股纤维在450℃下、60min进行热还原，得到零加捻、双股不同组分的石墨烯纤维。

实施例9

(1)称取6g可膨胀石墨，在氮气保护下，在950℃下处理10min得到膨胀石墨；

(2)将步骤(1)中所得到的膨胀石墨加入到25ml的浓硫酸中，再向其中加入5g过硫酸钾、5g五氧化二磷并保持在90℃，8h后加入1升水稀释、抽滤得到纯净的氧化石墨。将230ml的浓硫酸加入到上述所得的氧化石墨中，搅拌20min后，缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度在40℃下反应3h，然后加入1.5升蒸馏水，搅拌均匀后加入25ml、30％的双氧水除去过量的氧化剂。最终将溶液进行离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯。

(3)将步骤(2)所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为5％的纺丝液，同时配置氧化石墨烯、聚丙烯腈质量比为1：1的3％纺丝液。将纺丝液转移到纺丝装置中，从两个纺丝喷口口径约200μm的纺丝头中以1mm/s的速度分别均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以50r/min进行旋转。实现两股不同组分氧化石墨烯纤维的加捻。

(4)将步骤(3)中加捻后的双股纤维在300℃下、60min进行热还原，得到零加捻、双股不同组分的石墨烯纤维。

实施例10

(1)称取6g可膨胀石墨，在氮气保护下，在1000℃下处理10min得到膨胀石墨；

(2)将步骤(1)中所得到的膨胀石墨加入到25ml的浓硫酸中，再向其中加入5g过硫酸钾、5g五氧化二磷并保持在90℃，7h后加入1升水稀释、抽滤得到纯净的氧化石墨。将230ml的浓硫酸加入到上述所得的氧化石墨中，搅拌20min后，缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度在40℃下反应3h，然后加入1.5升蒸馏水，搅拌均匀后加入25ml、30％的双氧水除去过量的氧化剂。最终将溶液进行离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯。

(3)将步骤(2)所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为2.5％的纺丝液，同时配置氧化石墨烯、碳纳米管质量比为1：2的2.5％纺丝液。将纺丝液转移到纺丝装置中，从两个纺丝喷口口径约100μm的纺丝头中以1mm/s的速度分别均匀挤入到质量分数为5％的氯化钙凝固浴中，在挤出的同时以50r/min进行旋转。实现两股不同组分氧化石墨烯纤维的加捻。

(4)将步骤(3)中加捻后的双股纤维在300℃下、60min进行热还原，得到零加捻、双股不同组分的石墨烯纤维。

实施例11

重复实施例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为5％的纺丝液，将纺丝液转移到纺丝装置中，从三个纺丝头中以1mm/s的速度均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以15r/min进行旋转，得到三股加捻石墨烯纤维。

实施例12

重复实施例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为5％的纺丝液，将纺丝液转移到纺丝装置中，从四个纺丝头中以1mm/s的速度均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以15r/min进行旋转，得到四股加捻石墨烯纤维。

实施例13

重复实施例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入适量的蒸馏水配置成质量浓度为5％的纺丝液，将纺丝液转移到纺丝装置中，从五个纺丝头中以1mm/s的速度均匀挤入到质量分数为5％的氯化钾凝固浴中，在挤出的同时以15r/min进行旋转，得到五股加捻石墨烯纤维。

实施例14

重复实施例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：实验所用氧化石墨烯由购买所得，氧化石墨烯的层数约10层。

此外，本案发明人还参照实施例1-14，以前文所列的其它工艺条件，包括不同于实施例1-13的纺丝液浓度、纺丝液组分、纺丝速度、纺丝头转速、纺丝头挤出口尺寸等进行了石墨烯纤维的制备，并对所获产品进行了表征和测试，测试结果与前文结论亦基本符合。

应当理解，上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于包括：将氧化石墨烯纺丝液从两个以上纺丝喷口中均匀挤入凝固浴中，且在挤出的同时使该两个以上纺丝喷口绕一旋转轴旋转，实现多股氧化石墨烯纤维的制备及加捻，所述旋转轴包括由该两个以上纺丝喷口组成的几何体的中心线或该中心线的平行线；

以及，将加捻后的多股氧化石墨烯纤维还原，得到加捻的多股石墨烯纤维。

2.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯纺丝液的浓度为0.1wt%～30wt%。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯纺丝液中采用的溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇中的任意一种或者两种以上溶剂的组合。

4.根据权利要求1或2所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯纺丝液包含氧化石墨烯或氧化石墨烯与选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙二醇、碳纳米管、铂纳米粒子、银纳米线、硫化钨、氧化锰、氧化铁、氧化锌、氧化钛中的任意一种或两种以上物质的复合物。

5.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于包括：将纺丝液以0.01mm/s～15mm/s的速度从纺丝喷口中挤出，并且从单个纺丝喷口挤出的纤维的直径为0.1μm～1cm。

6.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于所述凝固浴包括含有选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙、硝酸钾、硝酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的物质的水溶液和/或有机溶液。

7.根据权利要求6所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于所述有机溶液中采用的有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或两种以上溶剂。

8.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于包括：该两个以上纺丝喷口绕所述旋转轴旋转的速度为0r/min～1000r/min。

9.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于包括：

提供一个以上纺丝头，每一纺丝头包含一个以上纺丝液容器，每一纺丝液容器上带有一个以上独立纺丝喷口；

至少在选定的两个纺丝液容器中分别置入两种氧化石墨烯纺丝液，再分别从相应纺丝喷口中挤出，形成组分不同的氧化石墨烯纤维。

10.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯纺丝液内所含氧化石墨烯的层数为1～30层。

11.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于包括：采用化学还原或热还原方式将加捻后的多股氧化石墨烯纤维还原，获得多股加捻石墨烯纤维。

12.由权利要求1-11中任一项所述方法制备的石墨烯纤维。