CN105803601A - 涂布法制备石墨烯复合纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，将蠕虫状的膨胀石墨、蒸馏水、表面活性剂混合均匀，搅拌粉碎机处理、浓缩后获得氧化石墨胶体液；将氧化石墨胶体液经涂布设备挤出涂布到薄膜表面，烘干后，薄膜经不锈钢带加持输出，期间经压力轧辊轧实，得到氧化石墨烯复合薄膜；将氧化石墨烯复合薄膜分切成连续氧化石墨烯复合纤维，经流体喷嘴喷射空气加捻，同时用激光束射到对应的加捻点位置，连续氧化石墨烯复合纤维转变成石墨烯复合纤维。该方法操作过程简便，不需要后续处理和除杂；可大量获得石墨烯纤维，石墨烯纤维具有捻度、片层间结合紧密、外表及内部结构均匀，机械性能优秀，柔性好，涂敷纳米功能材料后得到功能化的复合石墨烯纤维。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯及石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种涂布法制备石墨烯纤维的方法，属于干法纺丝法。
背景技术
石墨烯作为所有碳材料的最基本结构单元，具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度、弹性、导热性、电子迁移率（100,000cm2·V-1·s-1）以及量子霍尔效应等。自从2010年英国科学家安德列杰姆和克斯特亚诺沃塞诺发现石墨烯而获得诺贝尔奖以来，石墨烯研究达到前所未有的研究高潮，越来越多的研究发现，石墨烯可用于场效应晶体管、高频器件、超级微处理器和单分子探测器等。而由石墨烯为基本单元构成的三维结构材料，如薄膜和块状材料，可应用于可控透气性膜、各向异性离子传导体、超级电容器、锂离子电池以及能源催化等功能材料领域。
从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料中无疑是非常有价值的研究方向。石墨烯研究和应用中的一个主要难题是石墨烯宏观结构的有效组装，目前比较成功的组装是得到三维结构的薄膜和块状。在组装宏观结构为一维结构的石墨烯方面；虽然目前已有制备得到石墨烯纤维，但是，由于石墨烯本身的溶解度低以及粘性差，所以难以制备高强度石墨烯纤维。
目前，国内外科研工作者分别通过不同的方法制备出了石墨烯纤维。浙江大学高超等人以及中国科技大学俞书宏等人选用不同沉淀剂通过湿纺-还原两步法得到了石墨烯纤维。北京理工大学曲良体等人通过在玻璃管中高温水热反应得到了石墨烯纤维。曲良体等的文献报道，该文献公开将氧化石墨烯溶液注入到内部装有铜丝的毛细管中，进行水热合成石墨烯/铜丝的纤维，冷却后将铜丝除去得到中空的石墨烯微纳米管，该方法制备的石墨烯微纳米管有一定的柔韧度，但是不能连续化生产，只能得到石墨烯微纳米管，不能得到氧化石墨烯中空纤维，而且该方法后续处理和除杂操作均耗时很长，有待改进或发展新方法。
近几年，专利CN201180020978.9用于纺制石墨烯带纤维的工艺，公开了碳纳米管展开为石墨烯带的方法；201410016557.4、CN201210001537.0（由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法）、CN201210001524.3（一种高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法）、CN201210017773.1（一种石墨烯纤维的制备方法）、CN201210001536.6（一种离子增强石墨烯纤维及其制备方法）、CN201110441254.3（一种高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法）等公开了不同的湿法纤维制备方法；CN201310064816.6（石墨烯/TiO2纤维的制备方法）公开了湿法制备参杂氧化钛的工艺；CN201110098809.9（电纺-水热法制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法）公开了湿法静电纺丝的方法；CN200580000581.8（具有多种结构的微细碳纤维）公开了轴向垂直的微细碳纤维的性能；因此一种能高效利用现有、成熟、传统工业化设备，简便的一步法以及低温、温和地制备石墨烯纤维的方法有待开发，以便更好的大规模应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为了克服了现有技术中采用湿法制备石墨烯纤维的制备方法需要烘干耗能大、工艺复杂的缺陷，提供了一种干法制备石墨烯纤维的方法。本发明的制备方法操作简单，条件温和，原材料成本低；利用本发明所述的方法制备得到的石墨烯纤维，结构均匀，机械性能优异，易功能化。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种涂布法制备石墨烯纤维的方法，步骤如下：
（1）将蠕虫状的膨胀石墨、蒸馏水、表面活性剂按照重量份比为1-3：100：0.01-1混合均匀得到混合溶液，混合溶液经液体搅拌粉碎机处理，经浓缩后获得浓度为20~25mg·mL-1的氧化石墨胶体液；
（2）将氧化石墨胶体液经涂布设备挤出涂布到厚度为16-100μm、宽度为200mm的薄膜表面，经烘干机烘干处理后，薄膜经不锈钢带加持输出，期间经1-5吨的压力轧辊以10-240m/s的线速度轧实，得到氧化石墨烯复合薄膜；
（3）用薄膜分切机以压辊同样的表面线速度将氧化石墨烯复合薄膜分切成连续氧化石墨烯复合纤维，每1-10根连续氧化石墨烯复合纤维为一组经流体喷嘴喷射空气加捻，同时用激光束经喷嘴尾端的孔射到对应的加捻点位置，连续氧化石墨烯复合纤维转变成石墨烯复合纤维，加捻同步增加石墨烯片层的结合牢度，解决了其他方法制备石墨烯复合纤维强度提高不大的问题，而后输出到卷绕成型装置，直接制成带捻度的石墨烯复合纤维筒子。
所述步骤（1）中的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂，其中阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、阴离子表面活性剂为硬脂酸或十二烷基苯磺酸钠、两性表面活性剂为卵磷脂或甜菜碱。
所述步骤（1）中的混合溶液经液体搅拌粉碎机处理10-1000分钟，液体搅拌粉碎机的转速为10000-50000r/min。
所述步骤（2）中厚度为16-100μm、宽度为200mm的薄膜为聚丙烯薄膜、聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。
所述步骤（2）中烘干机烘干处理的温度为60-80℃。
所述步骤（2）中得到的氧化石墨烯复合薄膜的厚度为16.5-110μm，宽度为200mm。
所述步骤（3）中分切成连续氧化石墨烯复合纤维的根数为66-2352根，宽度为0.085-3.0mm。
所述步骤（3）采用的激光束具有热还原的功效。
所述步骤（3）采用的激光束为650nm，80-1000毫瓦的激光束4束。
向步骤（2）中的氧化石墨烯复合薄膜表层涂加纳米功能颗粒、纳米功能溶液/乳液、纳米材料前驱体乳液/溶液，制备得到功能化的氧化石墨烯和石墨烯复合纤维。
本发明的有益效果：1.本发明提供了一种氧化石墨烯纤维的干法制备方法，该方法操作过程简便，利用现有纺织设备直接实现石墨烯纤维的制备，经合理的设计和匹配相应的成熟配件，用纯净的氧化石墨烯复合薄膜可以直接得到石墨烯纤维，不需要后续处理和除杂；可大量获得石墨烯纤维，在设备许可的范围内，就可以快速制备出长达几万米长的石墨烯纤维，并形成特定的卷装，便于下一步的工业化应用；2.利用的构筑材料氧化石墨烯来源广泛，成本低，可以大量连续生产；3.本发明制得的石墨烯纤维具有捻度，石墨烯片层间结合紧密，石墨烯纤维外表及内部结构均匀，机械性能优秀，柔性好，可弯曲；4.本发明提供了涂布法制备石墨烯纤维的方法，可在氧化石墨烯复合薄膜分切前涂敷纳米功能材料，得到含均匀分布的纳米功能的原位修饰的复合石墨烯纤维。
说明书附图
图1为本发明涂布法制备石墨烯复合纤维的加工示意图。
图2为本发明涂布法制备石墨烯复合纤维（多层）的加工示意图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
将蠕虫状的膨胀石墨3份：蒸馏水100份：表面活性剂（十二烷基三甲基氯化铵）0.02份的混合溶液经转速为2万转的液体搅拌粉碎机（乳化机）处理，获得氧化石墨胶体液，经浓缩后获得225mg·mL-1氧化石墨胶体液，该胶体经涂布设备1挤出涂布到厚度为16μm、宽度为200mm的聚酰亚胺薄膜2表面，经烘干机3在60-80℃烘干处理，而后，薄膜经不锈钢带加持输出，期间经1-5吨的压力轧辊4轧实，得到厚度为16.5μm，宽度为200mm的氧化石墨烯复合薄膜，经导辊5后用薄膜分切机6以压辊同样的表面线速度，分切成1000根，宽度为0.2mm的连续纤维，每1根为一组经流体喷嘴7喷射空气加捻，同时四束650nm，200毫瓦的激光经喷嘴尾端的孔射到对应的加捻点位置，氧化石墨复合纤维转变成石墨烯复合纤维，同时输出到卷绕成型装置，直接制成一定卷装容量的带捻度的石墨烯复合纤维筒子8。
实施例2
将蠕虫状的膨胀石墨1份、蒸馏水100份和表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）0.01份的混合溶液经转速为1万转的液体搅拌粉碎机（乳化机）处理，获得氧化石墨胶体液，经浓缩后获得20mg·mL-1氧化石墨胶体液，该胶体经涂布设备挤出涂布到厚度为100μm、宽度为200mm多孔超高模量聚乙烯薄膜表面，经烘干机60度烘干处理，而后，薄膜经不锈钢带加持输出，期间经1吨的压力轧辊轧实，得到厚度为16.5μm，宽度为200mm的氧化石墨烯复合薄膜。用薄膜分切机以压辊同样的表面线速度，分切成1600根，宽度为0.125mm的连续纤维，每2根为一组经流体喷嘴喷射空气加捻，同时四束650nm，100毫瓦的激光经喷嘴尾端的孔射到对应的加捻点位置，氧化石墨复合纤维转变成石墨烯复合纤维，加捻同步增加石墨烯片层的结合牢度，解决了其他方法制备石墨烯复合纤维强度提高不大的问题；同时输出到卷绕成型装置，直接制成一定卷装容量的带捻度的石墨烯复合纤维筒子。
实施例3
将蠕虫状的膨胀石墨1份、蒸馏水100份和表面活性剂（甜菜碱）0.01份的混合溶液经转速为3万转的液体搅拌粉碎机（乳化机）处理，获得氧化石墨胶体液，经浓缩后获得20mg·mL-1氧化石墨胶体液，该胶体经涂布设备挤出涂布到厚度为30μm、宽度为200mm聚酯薄膜表面，经烘干机80度烘干处理，而后，薄膜经不锈钢带加持输出，期间经1吨的压力轧辊轧实，得到厚度为30.1μm，宽度为200mm的氧化石墨烯复合薄膜。用薄膜分切机以压辊同样的表面线速度，分切成1600根，宽度为0.125mm的连续纤维，每4根为一组经流体喷嘴喷射空气加捻，同时四束650nm，400毫瓦的激光经喷嘴尾端的孔射到对应的加捻点位置，氧化石墨复合纤维转变成石墨烯复合纤维，加捻同步增加石墨烯片层的结合牢度，解决了其他方法制备石墨烯复合纤维强度提高不大的问题；同时输出到卷绕成型装置，直接制成一定卷装容量的带捻度的石墨烯复合纤维筒子。
实施例4
一种涂布法制备石墨烯纤维的方法，步骤如下：
（1）将蠕虫状的膨胀石墨、蒸馏水、表面活性剂（硬脂酸）按照重量份比为2：100：1混合均匀得到混合溶液，混合溶液经转速为10000r/min的液体搅拌粉碎机处理1000分钟，经浓缩后获得浓度为20mg·mL-1的氧化石墨胶体液；
（2）将氧化石墨胶体液经涂布设备挤出涂布到厚度为16μm、宽度为200mm的聚丙烯薄膜表面，在温度为60℃的条件下，经烘干机烘干处理后，薄膜经不锈钢带加持输出，期间经1吨的压力轧辊以10m/s的线速度轧实，得到厚度为16.5μm，宽度为200mm的氧化石墨烯复合薄膜；
（3）向步骤（2）中的氧化石墨烯复合薄膜表层涂加纳米功能颗粒、用薄膜分切机以压辊同样的表面线速度将氧化石墨烯复合薄膜分切成66根，宽度为3.0mm的功能化的连续氧化石墨烯复合纤维，每10根连续氧化石墨烯复合纤维为一组经流体喷嘴喷射空气加捻，同时用4束650nm，80毫瓦且具有还原功效的激光束经喷嘴尾端的孔射到对应的加捻点位置，连续氧化石墨烯复合纤维转变成石墨烯复合纤维，加捻同步增加石墨烯片层的结合牢度，解决了其他方法制备石墨烯复合纤维强度提高不大的问题，而后输出到卷绕成型装置，直接制成带捻度的石墨烯复合纤维筒子。
实施例5
一种涂布法制备石墨烯纤维的方法，步骤如下：
（1）将蠕虫状的膨胀石墨、蒸馏水、表面活性剂按照重量份比为1：100：0.05混合均匀得到混合溶液，混合溶液经转速为50000r/min的液体搅拌粉碎机处理10分钟，经浓缩后获得浓度为25mg·mL-1的氧化石墨胶体液；
（2）将氧化石墨胶体液经涂布设备挤出涂布到厚度为100μm、宽度为200mm的聚酯薄膜表面，在温度为80℃的条件下，经烘干机烘干处理后，薄膜经不锈钢带加持输出，期间经5吨的压力轧辊以240m/s的线速度轧实，得到厚度为110μm，宽度为200mm的氧化石墨烯复合薄膜；
（3）向步骤（2）中的氧化石墨烯复合薄膜表层涂加纳米功能乳液，用薄膜分切机以压辊同样的表面线速度将氧化石墨烯复合薄膜分切成2352根，宽度为0.085mm的连续氧化石墨烯复合纤维，每5根连续氧化石墨烯复合纤维为一组经流体喷嘴喷射空气加捻，同时用4束650nm，1000毫瓦且具有还原功效的激光束经喷嘴尾端的孔射到对应的加捻点位置，连续氧化石墨烯复合纤维转变成石墨烯复合纤维，加捻同步增加石墨烯片层的结合牢度，解决了其他方法制备石墨烯复合纤维强度提高不大的问题，而后输出到卷绕成型装置，直接制成带捻度的功能化的石墨烯复合纤维筒子。
实施例6
一种涂布法制备石墨烯纤维的方法，步骤如下：
（1）将蠕虫状的膨胀石墨、蒸馏水、表面活性剂（铵盐型）按照重量份比为1.5：100：0.08混合均匀得到混合溶液，混合溶液经转速为25000r/min的液体搅拌粉碎机处理500分钟，经浓缩后获得浓度为24mg·mL-1的氧化石墨胶体液；
（2）将氧化石墨胶体液经涂布设备挤出涂布到厚度为50μm、宽度为200mm的聚酰亚胺薄膜表面，在温度为70℃的条件下，经烘干机烘干处理后，薄膜经不锈钢带加持输出，期间经3吨的压力轧辊以100m/s的线速度轧实，得到厚度为55μm，宽度为200mm的氧化石墨烯复合薄膜；
（3）向步骤（2）中的氧化石墨烯复合薄膜表层涂加纳米功能颗粒、纳米功能溶液/乳液、纳米材料前驱体乳液/溶液，制备得到功能化的氧化石墨烯和石墨烯复合纤维，用薄膜分切机以压辊同样的表面线速度将氧化石墨烯复合薄膜分切成2000根，宽度为0.1mm的连续氧化石墨烯复合纤维，每6根连续氧化石墨烯复合纤维为一组经流体喷嘴喷射空气加捻，同时用4束650nm，500毫瓦且具有还原功效的激光束经喷嘴尾端的孔射到对应的加捻点位置，连续氧化石墨烯复合纤维转变成石墨烯复合纤维，加捻同步增加石墨烯片层的结合牢度，解决了其他方法制备石墨烯复合纤维强度提高不大的问题，而后输出到卷绕成型装置，直接制成带捻度的石墨烯复合纤维筒子。
实施例7
一种涂布法制备石墨烯纤维的方法，步骤如下：
（1）将蠕虫状的膨胀石墨、蒸馏水、表面活性剂按照重量份比为2.5：100：0.08混合均匀得到混合溶液，混合溶液经转速为40000r/min的液体搅拌粉碎机处理100分钟，经浓缩后获得浓度为22mg·mL-1的氧化石墨胶体液；
（2）将氧化石墨胶体液经两套涂布设备（如图2所示）挤出涂布到厚度为20μm、宽度为200mm的聚丙烯薄膜表面，在温度为65℃的条件下，经烘干机烘干处理后，薄膜经不锈钢带加持输出，期间经2吨的压力轧辊以200m/s的线速度轧实复合，得到厚度为25μm，宽度为200mm的氧化石墨烯复合薄膜；
（3）向步骤（2）中的氧化石墨烯复合薄膜表层涂加纳米功能溶液，，用薄膜分切机以压辊同样的表面线速度将氧化石墨烯复合薄膜分切成100根，宽度为2mm的连续氧化石墨烯复合纤维，每7根连续氧化石墨烯复合纤维为一组经流体喷嘴喷射空气加捻，同时用4束650nm，200毫瓦且具有还原功效的激光束经喷嘴尾端的孔射到对应的加捻点位置，连续氧化石墨烯复合纤维转变成石墨烯复合纤维，加捻同步增加石墨烯片层的结合牢度，解决了其他方法制备石墨烯复合纤维强度提高不大的问题，而后输出到卷绕成型装置，直接制成带捻度的功能化的石墨烯复合纤维筒子。
Claims (10)
1.一种涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将蠕虫状的膨胀石墨、蒸馏水、表面活性剂按照重量份比为1-3：100：0.01-1混合均匀得到混合溶液，混合溶液经液体搅拌粉碎机处理，经浓缩后获得浓度为20~25mg·mL-1的氧化石墨胶体液；
（2）将氧化石墨胶体液经涂布设备挤出涂布到厚度为16-100μm、宽度为200mm的薄膜表面，经烘干机烘干处理后，薄膜经不锈钢带加持输出，期间经1-5吨的压力轧辊以10-240m/s的线速度轧实，得到氧化石墨烯复合薄膜；
（3）用薄膜分切机以压辊同样的表面线速度将氧化石墨烯复合薄膜分切成连续氧化石墨烯复合纤维，每1-10根连续氧化石墨烯复合纤维为一组经流体喷嘴喷射空气加捻，同时用激光束经喷嘴尾端的孔射到对应的加捻点位置，连续氧化石墨烯复合纤维转变成石墨烯复合纤维，而后输出到卷绕成型装置，直接制成带捻度的石墨烯复合纤维筒子。
2.根据权利要求1所述的一种涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的一种涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的混合溶液经液体搅拌粉碎机处理10-1000分钟，液体搅拌粉碎机的转速为10000-50000r/min。
4.根据权利要求1所述的一种涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中厚度为16-100μm、宽度为200mm的薄膜为聚丙烯薄膜、聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中烘干机烘干处理的温度为60-80℃。
6.根据权利要求1所述的一种涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中得到的氧化石墨烯复合薄膜的厚度为16.5-110μm，宽度为200mm。
7.根据权利要求1所述的一种涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中分切成连续氧化石墨烯复合纤维的根数为66-2352根，宽度为0.085-3.0mm。
8.根据权利要求1所述的一种涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）采用的激光束具有热还原的功效。
9.根据权利要求1所述的一种涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）采用的激光束为650nm，80-1000毫瓦的激光束4束。
10.根据权利要求1~9中任意一项所述的涂布法制备石墨烯复合纤维的方法，其特征在于：向步骤（2）中的氧化石墨烯复合薄膜表层涂加纳米功能颗粒、纳米功能溶液/乳液、纳米材料前驱体乳液/溶液，制备得到功能化的氧化石墨烯和石墨烯纤维。
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