CN103263860A - 一种聚氟乙烯分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于渗透汽化膜分离领域，是一种聚氟乙烯分离膜制备方法。将聚氟乙烯或聚氟乙烯与氧化石墨烯的混合物搅拌溶解，得到总固含量为2％-3％的混合溶液，然后在90℃-95℃的水浴中，抽真空搅拌至混合溶液变为透明凝胶状，并在玻璃板上流延成膜，在60-80℃烘箱中热处理10小时得到透明的聚氟乙烯膜。本发明过程简单，所制得的膜具有优异的耐化学品和耐溶剂性，高介电强度和体积电阻，可在宽温度范围内保持韧性，高耐磨性，很好的耐玷污性。对于苯酚的质量百分比为0.5%的苯酚/水混合物，聚氟乙烯膜在操作温度为60-80℃时对苯酚的分离因子为4.79-19.7，渗透通量为0.19-3.89 kg·μm·m^-2·h^-1。膜材料成份简单易制备，有工业化应用的潜力和价值。

Description

一种聚氟乙烯分离膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种可用于渗透汽化法分离水中苯酚的聚氟乙烯膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。

背景技术：

渗透汽化（Pervaporation，PV）是在液体混合物组分的蒸汽压差推动下，利用组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现组分分离的过程。它是一种非常有前景的膜分离技术，而且越来越被公认为能替代传统分离方法如蒸馏和液液萃取的节能高效技术，可应用于有机溶剂脱水、水中除去有机物（如芳香族化合物）、极性/非极性分离（如醇/脂肪族化合物）、饱和/不饱和分离（如环己烷/苯）、异构体分离（如二甲苯异构体）等方面，被学术界认为是21世纪化工领域最有前途的高新技术之一。相对于传统方法，渗透汽化膜分离技术具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制、易更换等显著优点，已经在水中有机物回收领域显示出了良好的经济优势。

由于涉及到了渗透物与膜、渗透物组分之间的复杂相互作用，以溶解-扩散模型来描述渗透汽化传质过程最为普遍。按照此种模型，其分离过程可分为以下三步：

（l）分离物质在膜表面上选择性地被吸附、溶解，因为膜对不同组分的亲和力不同，而且不同组分在膜中的溶解度也不同。通常所选的膜对料液中含量较少组分有较好的亲和力，因此该组分在膜中得到富集，其浓度会大大高于溶液中浓度。大量实验证明，溶剂在膜中的溶解度是决定膜选择性的决定性因素。料液组分在膜中的溶解度差别越大，膜分离效果越好。此步骤与分离组分和膜材料的热力学性质有关，属于热力学过程。

（2）溶解在膜上游侧表面的组分在分压差（化学位梯度）的作用下，以分子扩散的形式由上游侧向下游侧扩散。由于组分在膜中的扩散速度与其在膜中的溶解度有关，溶解度较大的组分通常具有较大的扩散速度，而后得到进一步富集，膜的选择性进一步得到提高。该步骤为渗透汽化速率的控制步骤，涉及到速率，属动力学过程。

（3）在下游侧，渗透组分变成气相后脱附而与膜分离。由于在一般操作中，气相侧的压力总是能够达到低于液相侧组分的饱和蒸汽压，因此只要真空度足够高，脱附过程不会构成整个渗透汽化过程的传质阻力，对混合物分离的选择性不会产生影响。评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和选择性。

1）渗透通量，其定义式为：

式中，M为渗透过膜的渗透液质量；A为膜面积，m²；t为操作时间，h；J为渗透通量，kg / (m²·h)或g / (m²·h)。如为均质膜，则在此基础上再乘以膜的厚度（一般以μm为单位），则J的单位为kg•μm•m^-2•h^-1或g•μm•m^-2•h^-1

2）分离因子α，其定义式为：

式中，A表示优先透过组分；Y_A与Y_B分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数；X_A与X_B分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。

渗透汽化膜分离的关键在于膜材料。高渗透性、高选择性和耐热、耐溶剂的膜材料研究一直倍受关注。

酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用。能使蛋白质变性和凝固，所以有强烈的杀菌作用。若长期饮用被酚类物质污染的水会引起贫血、头晕以及神经系统病症；酚类的水溶液很易通过皮肤引起全身中毒；吸入高浓度酚蒸汽或酚液或大量酚液溅到皮肤上都可能引起急性中毒；酚也是世界公认的致癌物质，人对酚的口服致死量为530mg/g体重。水体遭受含酚类物质废水污染后，其氧平衡将受到严重破坏。水中含酚0.002-0.015mg/L时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭，影响饮用水源。水中含酚0.1-0.2mg/L时，鱼肉即有臭味不能食用；水中含酚量>0.2mg/L时，鱼类等水生生物将不能生存。酚类物质的毒性还可大大抑制水体其他生物（如细菌、海藻、软体动物等）的自然生长速度，严重时甚至会停止它们的生长。含酚浓度高于1mg/L的废水直接灌田，会引起农作物减产和枯死。酚类化合物已被美国国家环保局列入129种优先控制污染物黑名单中，含酚废水在我国水污染控制中也被列为重点解决的有害废水之一。

目前国内对含酚废水分离膜材料的研究多集中于采用二胺或二醇做扩链剂合成得到的聚氨酯。但是这种的传统聚氨酯（PU）材料，对于低浓度的苯酚溶液，其渗透性很低，并且膜材料本身的机械性能不够好，膜的使用寿命较短，分离选择性距离工业应用要求也有较大差距。

聚氟乙烯（polyvinyl fluoride）简称PVF，是种热塑性树脂，为含氟或氟碳的共聚物，比任何聚合物具有更大的化学结合力和结构稳定性，因此具有晶体结构、高透明度（可透过紫外线）、高电绝缘性能、高坚韧性、优良耐化学品、抗老化和耐腐蚀性能，并能耐-73-121℃。PVF薄膜对日照、化学溶剂、酸碱腐蚀、湿气和氧化作用的抵抗力和耐久性提高显著，可用作农用薄膜、材料的保护膜、包装油脂和腐蚀性物质，也可用作电绝缘材料等。但PVF材料本身的低渗透性导致其通量过低，因此很有必要研究对其改性。而氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米（μm），因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度，其可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。因其在水中具有优越的分散性，氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，也有实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可以起到界面活性剂作用，降低界面间的能量。将其添加到聚氟乙烯材料中制备的膜，有望改善单纯聚氟乙烯膜通量过低的特点。

本发明的制膜过程简单，所制得的膜具有优异的耐化学品和耐溶剂性，并且在膜材料中引入无机粒子，综合了无机、有机材料的优良特性，使其具有了复合的结构，在膜分离领域具有更大的实用价值。

发明内容：

本发明的目的在于制备一种可以实现水中脱除苯酚的聚氟乙烯渗透汽化膜，得到分离膜具有优异的耐化学品和耐溶剂性，高介电强度和体积电阻，可在宽温度范围内保持韧性，高耐磨性，很好的耐玷污性，较好的阻燃和低烟特征，并可在膜材料中引入无机粒子，综合无机、有机材料的优良特性，在膜分离领域具有更大的实用价值。此外，分离膜材料组份简单、成本低廉，分离膜的制备工艺过程容易操作，有工业化应用的潜力和价值。

聚氟乙烯渗透汽化苯酚/水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）聚氟乙烯的溶解

聚氟乙烯和溶剂混合形成固含量质量百分比为2％-3％的溶液后，所述的溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮，N, N-二甲基乙酰胺，N, N-二甲基甲酰胺中的任何一种；然后在90-95℃加热的条件下，搅拌至混合溶液变为均匀透明凝胶状；

2）聚氟乙烯膜的制备

将1）中得到的无气泡的透明混合凝胶状溶液在玻璃板上流延成膜并在60-80℃烘箱中热处理10-15小时即可得到透明的聚氟乙烯膜。

所述步骤1）中聚氟乙烯还可以是加入氧化石墨烯后的混合物，即制得氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜，氧化石墨烯加入质量是聚氟乙烯质量的0.3%-0.5%，并且需在溶解混合之前和聚氟乙烯同时溶解在溶剂中。

所制备得到的聚氟乙烯膜及氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜在温和的操作条件下，即可达到良好的分离效果。对于苯酚的质量百分比为0.5%的苯酚/水混合物，聚氟乙烯膜在操作温度为65-80℃时对苯酚的分离因子为19.2-19.7，渗透通量为0.78-2.04 kg•μm•m^-2•h^-1，而0.5%氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜在操作温度为60-80℃时对苯酚分离因子为5.26-17.0，渗透通量为0.19-0.72 kg•μm•m^-2•h^-1，而0.3%氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜在操作温度为70-80℃时的分离因子为4.79-6.87，渗透通量为2.22-3.89 kg•μm•m^-2•h^-1。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

1)聚氟乙烯的溶解

在三口瓶中加入4g聚氟乙烯和200ml的N, N-二甲基甲酰胺，搅拌使其形成溶液后，然后在90℃水浴加热的条件下，抽真空搅拌至混合溶液变为均匀透明凝胶状且保持体系中气泡尽可能地少。

2)聚氟乙烯膜的制备

将1）中得到的无气泡的透明混合凝胶状溶液在玻璃板上流延成膜后在60℃烘箱中热处理10小时即可得到透明的聚氟乙烯膜，玻璃板提前放在60℃烘箱中保持温热。将该膜从玻璃板上剥离，测得平均膜厚度为54.4μm。

采用上述方法制备得到的聚氟乙烯膜，测试其苯酚/水渗透汽化分离性能，进料采用苯酚的质量含量为0.5%的苯酚/水混合物，得到不同温度下的膜分离性能如表1：

表1 聚氟乙烯膜对苯酚的分离性能

实施例2

1)聚氟乙烯和0.5%氧化石墨烯的溶解与混合

三口瓶中加入2g聚氟乙烯和0.01g氧化石墨烯，搅拌溶解在67ml的N,N-二甲基甲酰胺中，使其形成固含量为3％的溶液，然后在90℃水浴加热的条件下，抽真空搅拌至混合溶液变为均匀透明凝胶状且保持体系中气泡尽可能地少。

2)氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜的制备

将1）中得到的无气泡的透明混合凝胶状溶液在玻璃板上流延成膜并在80℃烘箱中热处理10小时即可得到透明的聚氟乙烯膜，玻璃板提前放在80℃烘箱中保持温热状态。将该膜从玻璃板上剥离，可测得平均膜厚度为130.8μm。

采用上述方法制备得到的氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜，测试其苯酚/水渗透汽化分离性能，进料采用苯酚的质量含量为0.5%的苯酚/水混合物，得到不同温度下的膜分离性能如表2：

表2 0.5%氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜对苯酚的分离性能

实施例3

1)聚氟乙烯和0.3%氧化石墨烯的溶解与混合

三口瓶中加入4g聚氟乙烯和0.012g氧化石墨烯，并在95℃水浴加热的条件下，搅拌溶解在154ml的N, N-二甲基甲酰胺中，直到混合溶液变为均匀透明凝胶状。

2)氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜的制备

将1）中得到的无气泡的透明混合凝胶状溶液在玻璃板上流延成膜并在80℃烘箱中热处理15小时即可得到透明的聚氟乙烯膜，玻璃板提前放在80℃烘箱中保持温热。将该膜从玻璃板上剥离，测得平均膜厚度为71.9μm。

采用上述方法制备得到的氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜，测试其苯酚/水渗透汽化分离性能，进料采用苯酚的质量含量为0.5%的苯酚/水混合物，得到不同温度下的膜分离性能如表3：

表3 0.3%氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜对苯酚的分离性能

Claims (2)

1.一种聚氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）聚氟乙烯的溶解

聚氟乙烯和溶剂混合形成固含量质量百分比为2％-3％的溶液后，所述的溶剂选用N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺中的任何一种；然后在90-95℃加热的条件下，抽真空搅拌至混合溶液变为均匀透明凝胶状；

2）聚氟乙烯膜的制备

将1）中得到的透明混合凝胶状溶液在玻璃板上流延成膜并在60-80℃烘箱中热处理10-15小时即得到透明的聚氟乙烯膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中聚氟乙烯是加入氧化石墨烯后的混合物，即制得氧化石墨烯填充改性的聚氟乙烯膜，氧化石墨烯加入质量是聚氟乙烯质量的0.3%-0.5%，并且在溶解混合之前和聚氟乙烯同时溶解在溶剂中。