CN103708443B - 一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺 - Google Patents
一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺，石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺，利用分子自组装技术，将石墨烯纳米微片在水及常温有机溶剂中分散性得到提高，二维微片得以舒展而不折叠，进而提高了石墨烯纳米微片二维排列的有序度，本工艺方法能耗低、绿色环保、工艺简单、生产成本低，易于实现工业化生产，本发明工艺制备的石墨烯膜具有良好的导热特性，导热系数介于500-1300W/mK之间，在电子器件散热领域具有广阔的应用前景，且厚度可以小至500纳米。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯功能材料的制备领域，尤其涉及一种采用分子自组装技术实现石墨烯纳米微片二维高度有序排列成膜的制备工艺。
背景技术
石墨烯是本世纪的核心功能材料，其物理特性具有各向异性。在二维晶体结构中，它显示了优异的化学稳定性、导电特性、高导热率、高比表面，以及具有薄、柔软、强特点的机械性能等。其工业应用前景广泛，将带来二十一世纪材料工业的飞跃。
由于石墨烯的二维晶体结构特性，在石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺中，微片之间的有序排列至关重要。因为只有微片之间二维高度有序排列成膜，石墨烯膜的导电导热特性才能达到最优化。
中国专利(申请号：201310082435.0)提出了一种通过塑性热压工艺提高石墨烯纳米微片有序排列的制备方法。该工艺属于物理化学方法，旨在于通过高压作用于石墨烯晶体的Z-轴方向，实现石墨烯纳米微片沿X-Y轴方向有序排列，从而提高石墨烯膜的导电特性。但该工艺所制备的石墨烯膜，由于Z-轴压力会统计性地造成石墨烯纳米微片折叠，导致石墨烯纳米微片沿X-Y轴方向排列有序度的降低。
美国专利(US7,252,795B2)提出了一种将石墨烯纳米微片分散于聚合物酸溶液中，然后亚胺化反应(包括加热→脱水→聚合物化)，再经高温成膜(2400℃-3000℃)的制备工艺。该制备工艺通过亚胺化反应达到石墨烯纳米微片之间的化学聚合链接，使石墨烯纳米微片生长成更大的石墨烯片，减少了石墨烯纳米微片折叠所造成的低二维有序度的影响。但此方法经过化学反应后还要高达3000℃的高温热处理，工艺复杂，有一定的环境污染，而且成本高，难以实现规模化的工业应用。
由此可见，以上发明专利的制备工艺所制成的石墨烯纳米微片薄膜有序度低、工艺制作要求高，对物料的损耗较大，能耗极高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺，一方面不仅可以降低能耗，简化生产工艺；另一方面能够生产出超薄且不折叠、导电率高的石墨烯纳米微片薄膜。
为解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将蒸馏水、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺按比例配制成石墨烯分散溶液；
(2)将石墨烯纳米微片粉体采用混合与分散工艺加入到所述石墨烯分散溶液中，形成混合浆料；
(3)将混合浆料进行超声处理，所述超声处理时间大于或等于30分钟；
(4)在步骤(3)所得的经过超声处理后的混合浆料中采用混合与分散工艺加入具有平面分子结构的Lewis酸，然后继续超声处理，所述超声处理时间大于或等于30分钟，制得石墨烯分散浆料；
(5)将步骤(4)所得的石墨烯分散浆料，通过过滤技术或者涂布技术制备于滤纸或者滤布上，形成300-500微米厚的涂层；
(6)将步骤(5)所得涂层进行热处理，实现聚合反应；和
(7)在完成聚合反应后，进行辊压处理，制得石墨烯纳米微片薄膜。
作为本发明所述一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺的一种优选方案，所述步骤(1)中的异丙醇：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：2-1：10，异丙醇与N,N-二甲基甲酰胺：蒸馏水的体积比为1：1-3：1。
作为本发明所述一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺的一种优选方案，所述步骤(1)中的N,N-二甲基甲酰胺替换为N-甲基吡咯烷酮。
作为本发明所述一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺的一种优选方案，所述步骤(1)中的异丙醇：N-甲基吡咯烷酮的体积比为1：2-1：10，异丙醇与N-甲基吡咯烷酮：蒸馏水的体积比为1：1-3：1。
作为本发明所述一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺的一种优选方案，所述步骤(1)还包括将配制成的石墨烯分散溶液的用pH值调节剂将pH值调节为6至11之间。
作为本发明所述一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺的一种优选方案，所述pH值调节剂为氨水、醋酸、稀盐酸、氢氧化钠溶液和四甲基胺中的一种或多种。
作为本发明所述一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺的一种优选方案，所述超声处理的超声频率等于或大于28KHZ，超声功率等于或大于200W。
作为本发明所述一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺的一种优选方案，所述Lewis酸为硼酸或硼酸的有机衍生物中的一种或多种。
作为本发明所述一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺的一种优选方案，所述混合与分散工艺包括搅拌、研磨、球磨、砂磨以及剪切分散或超声分散。
作为本发明所述一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺的一种优选方案，所述步骤(6)中的所述热处理为：干燥温度80℃、脱水温度200℃和链接生长温度600-1000℃。
本发明公开了一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺，该工艺利用分子自组装技术，将石墨烯纳米微片在水及常温有机溶剂中分散性得到提高，二维微片得以舒展而不折叠，进而提高了石墨烯纳米微片二维排列的有序度。由于Lewis酸的作用，通过热处理，可以在较低温度下(600-1000℃)实现石墨烯纳米微片之间的聚合链接。通过超声、过滤、涂布、热处理，可以制备出石墨烯纳米微片高度有序排列的薄膜。本工艺制备的石墨烯膜，其具体特点如下：
(1)本发明工艺中的石墨烯纳米微片具有二维高度有序排列的特征，石墨烯纳米微片的折叠大幅降低，
(2)本发明工艺可以制备超薄石墨烯膜，其厚度可以小至500纳米。
(3)本发明工艺可以实现石墨烯纳米微片在较低温度下(200℃，600-1000℃)聚合链接生长，使较小的石墨烯纳米微片沿X-Y轴向生长成更大的二维延展晶体。
(4)相比于2400-3000℃的热处理工艺，本发明工艺能耗低、绿色环保、工艺简单、生产成本低。
(5)本发明技术先进，条件温和，方法安全易操作、工艺过程简便易行、易于实现工业化生产。
(6)本发明工艺制备的石墨烯膜，导热率高，导热系数介于500-1300W/mK之间，在电子器件散热领域具有重要的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明中的一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺在一个实施例中的流程图，图2为折叠石墨烯纳米微片的透射电子显微照片；图3为本发明的一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺所制成的舒展石墨烯纳米微片的透射电子显微照片。
具体实施方式
图1为本发明中的一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺100在一个实施例中的流程图。如图1所示，所述石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺包括如下步骤。
步骤101：将蒸馏水、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺按比例配制成石墨烯分散溶液；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：按异丙醇：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：2-1：10，异丙醇与N,N-二甲基甲酰胺：蒸馏水的体积比为1：1-3：1的比例配制成石墨烯分散溶液，并用pH值调节剂将pH值调节为6至11之间。
步骤102：将石墨烯纳米微片粉体采用混合与分散工艺加入到所述石墨烯分散溶液中，形成混合浆料；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将石墨烯纳米微片粉体经搅拌、研磨、球磨、砂磨以及剪切分散或超声分散加入到所述石墨烯分散溶液中，形成混合浆料。
步骤103：将混合浆料进行超声处理，所述超声处理时间大于或等于30分钟；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将所述混合浆料在超声频率等于或大于28KHZ，超声功率等于或大于200W的条件下进行不小于30分钟超声处理。
步骤104：在经过超声处理后的混合浆料中采用混合与分散工艺加入具有平面分子结构的Lewis酸，然后继续超声处理，所述超声处理时间大于或等于30分钟，制得石墨烯分散浆料；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：在混合浆料中加入适量具有平面分子结构的硼酸或硼酸的有机衍生物，经搅拌、研磨、球磨、砂磨以及剪切分散或超声分散，然后继续在超声频率等于或大于28KHZ，超声功率等于或大于200W的条件下进行不小于30分钟超声处理超声处理，制得石墨烯分散浆料。经过具有平面分子结构的Lewis酸的氢键作用，将无序排列的石墨烯纳米微片校正到同一平面，使之与X-Y面呈高度有序的排列。
步骤105：将石墨烯分散浆料通过过滤技术或者涂布技术制备于滤纸或者滤布上，形成300-500微米厚的涂层；
步骤106：将步骤五所得涂层进行热处理，实现聚合反应；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将涂层进行干燥温度为80℃、脱水温度为200℃和链接生长温度为600-1000℃的热处理，实现聚合反应。还原石墨烯纳米微片的晶体边缘带负电，易于Lewis酸反应。在热处理过程中，Lewis酸分子发生聚合反应，导致部分石墨烯纳米微片失去电子。为带负电的石墨烯与带正电的石墨烯聚合提供了物理化学条件，使得石墨烯纳米微片之间可以发生聚合反应，生长成更大的石墨烯二维延展晶体。在Lewis酸的作用下，石墨烯纳米微片经历氢键校正作用和聚合反应，形成高度有序的石墨烯膜。请参阅图2与图3，如图2与图3对比所示，折叠的石墨烯纳米微片经Lewis酸氢键校正后舒展成石墨烯纳米微片。
步骤107：在完成聚合反应后，进行辊压处理，制得石墨烯纳米微片薄膜。
其中，薄膜厚度是通过控制涂层的厚度和辊压的压力来实施的，薄膜厚度最小可以控制在500纳米。
上述方法中的N,N-二甲基甲酰胺可以替换为N-甲基吡咯烷酮，两者配比浓度一致。N,N-二甲基甲酰胺作为一种分散剂也可以替换为异丙醇、丙酮、环己酮、乙醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温-80等几种物质中的一种或几种，加入一种或者多种分散剂的混合液可达到不同程度的分散作用。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例一
一、配制石墨烯分散溶液：将蒸馏水、异丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按异丙醇：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：2-1：10，异丙醇与N,N-二甲基甲酰胺：蒸馏水的体积比为1：1-3：1的比例配制成石墨烯分散溶液，并用氨水、醋酸、稀盐酸、氢氧化钠溶液和四甲基胺中的一种或多种将pH值调节为6至11之间；
二、将适量的石墨烯纳米微片粉体加入到配制好的分散液溶剂中，形成混合浆料；
三、将此混合浆料进行超声处理(超声频率不低于28KHZ，超声功率不低于200W)，超声分散时间不少于30分钟；
四、在混合浆料中加入适量具有平面分子结构的硼酸(H3BO3)，继续超声不少于30分钟；
五、将所得到的石墨烯分散浆料，通过过滤技术或者涂布技术制备于滤纸或者滤布上，形成300-500微米厚的涂层；
六、将涂层进行热处理(干燥：80℃;脱水：200℃，链接生长：600-1000℃)，实现聚合反应；
七、辊压处理，即得到石墨烯纳米微片高度有序排列的薄膜。
实施例二
一、配制石墨烯分散溶液：将蒸馏水、异丙醇(IPA)、N-甲基吡咯烷酮，按异丙醇：N-甲基吡咯烷酮的体积比为1：2-1：10，异丙醇与N-甲基吡咯烷酮：蒸馏水的体积比为1：1-3：1的比例配制成石墨烯分散溶液，并用氨水、醋酸和四甲基胺中的一种或多种将pH值调节为6至11之间；
二、将适量的石墨烯纳米微片粉体加入到配制好的分散液溶剂中，形成混合浆料；
三、将此混合浆料进行超声处理(超声频率不低于28KHZ，超声功率不低于200W)，超声分散时间不少于30分钟；
四、在混合浆料中加入适量具有平面分子结构的硼酸有机衍生物(BR3)，继续超声不少于30分钟；
五、将所得到的石墨烯分散浆料，通过过滤技术或者涂布技术制备于滤纸或者滤布上，形成300-500微米厚的涂层；
六、将涂层进行热处理(干燥：80℃;脱水：200℃，链接生长：600-1000℃)，实现聚合反应；
七、辊压处理，即得到石墨烯纳米微片高度有序排列的薄膜。
综上所述，本发明公开了一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺，利用分子自组装技术，将石墨烯纳米微片在水及常温有机溶剂中分散性得到提高，二维微片得以舒展而不折叠，进而提高了石墨烯纳米微片二维排列的有序度，本工艺方法能耗低、绿色环保、工艺简单、生产成本低，易于实现工业化生产，本发明工艺制备的石墨烯膜具有良好的导热特性，导热系数介于500-1300W/mK之间，在电子器件散热领域具有广阔的应用前景，且厚度可以小至500纳米。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺，其包括：
(1)将蒸馏水、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺按比例配制成石墨烯分散溶液；
(2)将石墨烯纳米微片粉体采用混合与分散工艺加入到所述石墨烯分散溶液中，形成混合浆料；
(3)将混合浆料进行超声处理，所述超声处理时间大于或等于30分钟；
(4)在步骤(3)所得的经过超声处理后的混合浆料中采用混合与分散工艺加入具有平面分子结构的Lewis酸，所述具有平面分子结构的Lewis酸为硼酸或硼酸的有机衍生物中的一种或多种，然后继续超声处理，所述超声处理时间大于或等于30分钟，制得石墨烯分散浆料；
(5)将步骤(4)所得的石墨烯分散浆料，通过过滤技术或者涂布技术制备于滤纸或者滤布上，形成300-500微米厚的涂层；
(6)将步骤(5)所得涂层进行热处理，实现聚合反应，所述热处理为干燥温度80℃、脱水温度200℃和链接生长温度600-1000℃；
(7)在完成聚合反应后，进行辊压处理，制得石墨烯纳米微片薄膜。
2.如权利要求1所述的石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺 ，其特征在于：所述步骤(1)中的异丙醇：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：2-1：10，异丙醇与N,N-二甲基甲酰胺：蒸馏水的体积比为1：1-3：1。
3.如权利要求1所述的石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺 ，其特征在于：所述步骤(1)中的N,N-二甲基甲酰胺替换为N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求3所述的石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺 ，其特征在于：所述步骤(1)中的异丙醇：N-甲基吡咯烷酮的体积比为1：2-1：10，异丙醇与N-甲基吡咯烷酮：蒸馏水的体积比为1：1-3：1。
5.如权利要求1或3所述的石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺 ，其特征在于：所述步骤(1)还包括将配制成的石墨烯分散溶液用pH值调节剂将pH值调节为6至11之间。
6.如权利要求5所述的石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺 ，其特征在于：所述pH值调节剂为氨水、醋酸、稀盐酸、氢氧化钠溶液和四甲基胺中的一种或多种。
7.如权利要求1或3所述的石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺 ，其特征在于：所述超声处理的超声频率等于或大于28KHz，超声功率等于或大于200W。
8.如权利要求1或3所述的石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺 ，其特征在于：所述混合与分散工艺包括搅拌、研磨、球磨、砂磨以及剪切分散或超声分散。
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