CN104098089A - 一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法 - Google Patents

一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法是先通过水热法让氧化石墨烯片上掺杂生长纳米颗粒得到氧化石墨烯气凝胶，然后再通过低温气相可控还原已掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶并获得掺杂石墨烯泡沫。本发明既未在纳米颗粒生长过程中使用还原剂，又未在反应体系中引入液体，因而不仅避免了石墨烯片层的过度堆叠，保持了石墨烯泡沫的多孔性，且不会发生表面张力引起的孔收缩，从而获得了外形可控的均匀掺杂石墨烯泡沫材料。该方法操作简便、经济快速、掺杂均匀、产品尺寸可控，是规模化制备掺杂石墨烯泡沫材料的新技术，有望为石墨烯吸附剂、石墨烯电容、石墨烯催化剂等提供新材料。

Description

一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法
技术领域
本发明属于改性石墨烯泡沫的制备技术领域，具体涉及一种低温还原制备纳米颗粒掺杂的尺寸可控的多孔石墨烯泡沫的方法。
背景技术
石墨烯泡沫是由石墨烯片交错堆积而成的三维连通多孔结构，该结构可以有效避免常规石墨烯片的过度堆叠，因而石墨烯泡沫很好地保持了石墨烯的单层(或少数层)结构和相应的性能，具有极大的比表面积、良好的导电性能和吸附性能等特点，被广泛用于超级电容、生物传感、导电复合材料、催化、污水处理等领域，是最具应用潜力的纳米材料之一。对石墨烯泡沫进行掺杂是进一步改善石墨烯泡沫性能的重要手段。例如，掺杂纳米颗粒能有效的减少石墨烯层间的堆叠，提高石墨烯泡沫的吸附能力；掺杂纳米颗粒还能改善石墨烯泡沫的电学性能，如掺杂二氧化锰后的石墨烯泡沫可以用于超级电容的极板材料。
化学还原法是最有潜力实现规模化石墨烯泡沫制备的方法，包括水热还原法、高温气相还原法和液相还原法(Zhang,L.；Wei,W.；Lu,W.；Shao,J.；Du,H.；Yang,Q.Graphene-based macroform:Preparation,properties and applications.New CarbonMater.2013,28,172-177.)。其中能用于制造掺杂石墨烯泡沫的主要是水热还原法和高温气相还原法，但是由于这两种方法都具有各自不同的缺陷，因而制约了其大规模的实际应用。如水热还原法的缺陷就包括：1)石墨烯片因为液体表面张力的作用容易过度堆叠，因而使得石墨烯泡沫的孔结构会发生坍塌和收缩，导致通常产物的收缩率大于50％，使最终产物的尺寸无法控制。2)由于掺杂剂和还原剂共存于同一体系中，纳米颗粒的生长与氧化石墨烯片还原是同时进行的，因而容易导致掺杂不均匀。3)因在水热条件下，还原反应剧烈，因而对石墨烯泡沫的还原度很难进行有效控制(Ren,L.；Hui,K.S.；Hui,K.N.Self-assembled free-standing three-dimensionalnickel nanoparticle/graphene aerogel for direct ethanol fuel cells.J.Mater.Chem.A2013,1,5689-5694.)。高温气相还原法尽管能有效避免石墨烯孔结构的收缩(Liu,F；Seo,T.S.A controllableself-assembly method for large-scale synthesis of graphenesponges and free-standing graphene films.Adv.Funct.Mater.2010,20,1930-1936.)，并能通过掺杂金属盐获得掺杂金属纳米颗粒的石墨烯泡沫(尹奎波，季静，孙立涛，一种石墨烯泡沫-贵金属纳米颗粒复合材料的制备方法，CN103433037A；尹奎波,季静,孙立涛，一种二氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，CN103482617A)。然而高温气相法反应条件苛刻，反应过程需要用惰性气体或者还原性气体，反应温度较高，设备要求和生产成本很高(Liu,F；Seo,T.S.A controllable self-assembly method forlarge-scale synthesis of graphene sponges and free-standing graphene films.Adv.Funct.Mater.2010,20,1930-1936.)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种结合水热反应与低温气相还原反应制备掺杂石墨烯泡沫的方法，它既可避免采用苛刻的反应条件，又能使产物掺杂均匀、尺寸可控，并适合规模化制备。
本发明提供的一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将掺杂剂与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:3～20混合均匀，然后放入高压反应釜中于120～200℃下反应3～24h，再将反应物置于-196～-10℃下冷冻1～24h后将其在-80～-40℃、气压1～10Pa下冷冻干燥6-48h，得到掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；
(2)将挥发性还原剂与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:5～20分别置于真空度为0.001～0.02MPa反应容器中，于50～90℃反应2～24h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在50～80℃、真空度0.01～0.02MPa下干燥12～24h，即可得到掺杂石墨烯泡沫。
上述方法中的工艺条件分别优选如下：
掺杂剂与氧化石墨烯的质量比为1:3～15；掺杂反应温度为120～160℃，反应时间为3～15h；冷冻温度为-80～-20℃，冷冻时间为1～12h；冷冻干燥温度为-60～-40℃，冷冻干燥气压为1～6Pa，冷冻干燥时间为12-48h；挥发性还原剂与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶的质量比为1:5～15；还原反应时间为6～24h。
上述方法中所用的掺杂剂为偏铝酸钠、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、高锰酸钾、高锰酸钠、钒酸钠或钒酸钾中的任一种。
上述方法中所用的挥发性还原剂为水合肼、纯肼或甲基肼中的任一种，优选水合肼。
附图说明
图1为实施例1采用本发明方法低温气相还原前掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶的照片。从照片中可以看到，还原前氧化石墨烯气凝胶是与容器壁紧密贴合的。
图2为实施例1采用本发明方法低温气相还原后三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的照片。该照片与图1对比可以看到，还原后石墨烯泡沫也与容器壁紧密贴合，几乎不发生收缩。
图3为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂氧化石墨烯泡沫的在低放大倍数下的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出三氧化二铝掺杂氧化石墨烯泡沫具有多孔结构，棒状的纳米三氧化二铝生长在石墨烯泡沫上。
图4为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂氧化石墨烯泡沫的在高放大倍数下的扫描电子显微镜照片。从图中可以更清晰的看出棒状的纳米三氧化二铝生长在石墨烯层上。
图5为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的氮气吸附曲线。从BET(布鲁诺-埃麦特-泰勒法)法测试得知三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的比表面积为116m2/g，孔体积为0.136cm3/g，吸附接近第V类曲线，说明该泡沫材料具有微孔和介孔结构。
图6为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂氧化石墨烯泡沫的红外光谱图。从图中可见在3300cm-1处有对应的三氧化二铝的水峰和石墨烯的羟基峰；在1580cm-1处出现的强峰反应的是三氧化二铝的悬挂键，表明三氧化二铝表面原子数目多，符合纳米颗粒的特征。
图7为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的Al2p X射线光电子能谱图。图中的能谱表明测试样品中含有的铝只有一种化学形态，即三氧化二铝。
图8为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂氧化石墨烯泡沫的C1s X射线光电子能谱图。图中的能谱说明碳在测试样品中有三种化学形态，分别是sp2杂化的碳原子、sp3杂化的碳原子和与O相连的碳原子。与O相连的碳原子数目较少，说明产物得到了有效还原。利用各种碳原子间的比例计算出还原度为75％。
图9为本发明实施例2制备的二氧化钛掺杂氧化石墨烯泡沫在低放大倍数下的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出二氧化钛掺杂氧化石墨烯泡沫具有多孔结构，球状的纳米二氧化钛生长在氧化石墨烯泡沫上。
图10为本发明实施例2制备的二氧化钛掺杂氧化石墨烯泡沫在高放大倍数下的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出二氧化钛纳米颗粒呈球状，生长在氧化石墨烯层上。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明方法采用的低温气相还原方式，一方面可以使反应体系中没有液相的引入，另一方面又可以使反应在低温下进行，因而既避免了因液体表面张力的作用所带来的石墨烯泡沫孔收缩和石墨烯片过度堆叠，使所获得的多孔掺杂石墨烯泡沫的尺寸可得到有效控制，又降低了对设备的苛刻要求和生产成本，同时因无需采用现有技术的高温退火等苛刻反应条件，更易于实施和规模化制备。
2、由于本发明方法采用的是低温气相还原方式，因而可以使用水合肼这一石墨烯还原的最佳还原剂，克服了化学还原法中水合肼无法用于石墨烯泡沫生产的技术难题。
3、由于本发明方法采用的是先掺杂反应后还原反应的分步工艺，因而避免了现有技术掺杂剂和还原剂共存于同一体系中并同时进行反应的状况，不仅在纳米颗粒生长的水热反应阶段保持了氧化石墨烯的分散性，且实现对氧化石墨烯片的均匀掺杂，使得产品性质的重复性好。
4、由于本发明方法是一种基于水热反应与低温气相还原反应结合的制备掺杂石墨烯泡沫的技术，因而使石墨烯泡沫的还原度可以通过控制反应时间和温度进行调节而得到有效控制。
5、由于本发明方法是一种基于水热反应与低温气相还原反应结合的制备掺杂石墨烯泡沫的技术，因而该方法不仅操作简便、经济快速、掺杂均匀、产品尺寸可控，是规模化制备掺杂石墨烯泡沫材料的新技术，且还具有广泛的适应性，可以在石墨烯泡沫中掺杂各种纳米颗粒，有望为石墨烯吸附剂、石墨烯电容、石墨烯催化剂等领域提供新材料。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是：1)以下实施例所得掺杂石墨烯泡沫的形貌是在扫描电子显微镜(Quanta200FEG,FEI,Netherland)下按标准测试条件测试的。2)比表面积和孔体积是用BET法(布鲁诺-埃麦特-泰勒法)测试，样品量0.100g，测试气体为高纯氮气，吸附温度为-196℃，环境温度为-22℃，平衡间隔设置为10s。3)红外光谱图采用显微红外仪(Magna-IR 750,Nicolet,USA)测试的，直接将样品研磨成粉，取0.1g放置在样品台上测试，测试范围600～4000cm-1。4)X射线光电子能谱在X射线光电子能谱仪(Axis Ultra,Kratos,UK)上测试的。采用Al阳极，扫描步长为100meV，能量150W。所得数据用专用数据处理软件Casa拟合计算元素含量、还原度。5)以下实施例所用的氧化石墨烯为市购。
实施例1
将偏铝酸钠与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:4混合均匀，然后放入高压反应釜中于140℃下反应6h，再将反应物置于-20℃下冷冻12h后将其在-55℃、气压2Pa下冷冻干燥24h，得到掺杂三氧化二铝纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:10分别置于真空度为0.02MPa反应容器中，于90℃反应6h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在70℃、真空度0.01MPa下干燥12h即可。
该泡沫的掺杂量为18wt％，比表面积为116m2/g，孔体积大于0.136cm3/g，见图5；X射线光电子能谱测试、拟合计算得到还原度为75％，见图8；扫描电子显微镜显示三氧化二铝以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，见图3、4；另外还从红外光谱图中观察到3300cm-1处对应的三氧化二铝水峰/石墨烯羟基峰的强峰和1580cm-1处对应三氧化二铝悬挂键的强峰，见图6；产物尺寸与设计要求差异为5％。
实施例2
将钛酸四丁酯与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:5混合均匀，然后放入高压反应釜中于160℃下反应12h，再将反应物置于-40℃下冷冻6h后将其在-55℃、气压5Pa下冷冻干燥48h，得到掺杂二氧化钛纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:12分别置于真空度为0.01MPa反应容器中，于80℃反应12h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在60℃、真空度0.015MPa下干燥18h即可。
该泡沫的掺杂量为15wt％，比表面积为127m2/g，孔体积大于0.122cm3/g，还原度为70％，扫描电子显微镜显示二氧化钛以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，见图9、10，产物尺寸与设计要求差异为5％。
实施例3
将钛酸四乙酯与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:20混合均匀，然后放入高压反应釜中于120℃下反应6h，再将反应物置于-20℃下冷冻12h后将其在-40℃、气压1Pa下冷冻干燥36h，得到掺杂二氧化钛纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将纯肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:15分别置于真空度为0.005MPa反应容器中，于60℃反应24h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在70℃、真空度0.012MPa下干燥20h即可。
该泡沫的掺杂量为3.5wt％，比表面积为94m2/g，孔体积大于0.101cm3/g，还原度为50％，扫描电子显微镜显示二氧化钛以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5％。
实施例4
将正硅酸乙酯与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:10混合均匀，然后放入高压反应釜中于200℃下反应3h，再将反应物置于-25℃下冷冻12h后将其在-65℃、气压2Pa下冷冻干燥12h，得到掺杂二氧化硅纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将纯肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:5分别置于真空度为0.015MPa反应容器中，于70℃反应8h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在50℃、真空度0.016MPa下干燥24h即可。
该泡沫的掺杂量为8wt％，比表面积为107m2/g，孔体积大于0.112cm3/g，还原度为85％，扫描电子显微镜显示二氧化硅以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5％。
实施例5
将正硅酸丙酯与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:12混合均匀，然后放入高压反应釜中于180℃下反应9h，再将反应物置于-10℃下冷冻24h后将其在-50℃、气压8Pa下冷冻干燥18h，得到掺杂二氧化硅纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:20分别置于真空度为0.008MPa反应容器中，于90℃反应18h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在80℃、真空度0.02MPa下干燥15h即可。
该泡沫的掺杂量为6.5wt％，比表面积为102m2/g，孔体积大于0.102cm3/g，还原度为40％，扫描电子显微镜显示二氧化硅以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5％。
实施例6
将高锰酸钾与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:15混合均匀，然后放入高压反应釜中于200℃下反应15h，再将反应物置于-196℃下冷冻1h后将其在-60℃、气压5Pa下冷冻干燥24h，得到掺杂二氧化锰纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:8分别置于真空度为0.003MPa反应容器中，于85℃反应24h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在60℃、真空度0.01MPa下干燥14h即可。
该泡沫的掺杂量为4wt％，比表面积为97m2/g，孔体积大于0.092cm3/g，还原度为72％，扫描电子显微镜显示二氧化锰以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5％。
实施例7
将高锰酸钠与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:18混合均匀，然后放入高压反应釜中于190℃下反应18h，再将反应物置于-25℃下冷冻10h后将其在-80℃、气压5Pa下冷冻干燥6h，得到掺杂二氧化锰纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:6分别置于真空度为0.02MPa反应容器中，于50℃反应4h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在80℃、真空度0.018MPa下干燥18h即可。
该泡沫的掺杂量为2.8wt％，比表面积为86m2/g，孔体积大于0.083cm3/g，还原度为85％，扫描电子显微镜显示二氧化锰以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5％。
实施例8
将钒酸钠与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:3混合均匀，然后放入高压反应釜中于150℃下反应21h，再将反应物置于-80℃下冷冻10h后将其在-70℃、气压10Pa下冷冻干燥30h，得到掺杂二氧化钒纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将甲基肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:10分别置于真空度为0.018MPa反应容器中，于70℃反应2h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在60℃、真空度0.02MPa下干燥16h即可。
该泡沫的掺杂量为22wt％，比表面积为103m2/g，孔体积大于0.097cm3/g，还原度为62％，扫描电子显微镜显示二氧化钒以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5％。
实施例9
将钒酸钾与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:10混合均匀，然后放入高压反应釜中于130℃下反应24h，再将反应物置于-55℃下冷冻4h后将其在-55℃、气压6Pa下冷冻干燥42h，得到掺杂二氧化钒纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:18分别置于真空度为0.001MPa反应容器中，于75℃反应15h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在50℃、真空度0.014MPa下干燥24h即可。
该泡沫的掺杂量为7.6wt％，比表面积为97m2/g，孔体积大于0.089cm3/g，还原度为56％，扫描电子显微镜显示二氧化钒以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5％。

Claims (8)

1.一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将掺杂剂与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1:3～20混合均匀，然后放入高压反应釜中于120～200℃下反应3～24h，再将反应物置于-196～-10℃下冷冻1～24h后将其在-80～-40℃、气压1～10Pa下冷冻干燥6-48h，得到掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；
(2)将挥发性还原剂与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1:5～20分别置于真空度为0.001～0.02MPa反应容器中，于50～90℃反应2～24h，然后依次用水、乙醇洗涤，再在50～80℃、真空度0.01～0.02MPa下干燥12～24h，即可得到掺杂石墨烯泡沫。
2.根据权利要求1所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中掺杂剂与氧化石墨烯的质量比为1:3～15；掺杂反应温度为120～160℃，反应时间为3～15h；冷冻温度为-80～-20℃，冷冻时间为1～12h；冷冻干燥温度为-60～-40℃，冷冻干燥气压为1～6Pa，冷冻干燥时间为12-48h。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中挥性还原剂与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶的质量比为1:5～15；还原反应时间为6～24h。
4.根据权利要求1或2所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中所用的掺杂剂为偏铝酸钠、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、高锰酸钾、高锰酸钠、钒酸钠或钒酸钾中的任一种。
5.根据权利要求3所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中所用的掺杂剂为偏铝酸钠、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、高锰酸钾、高锰酸钠、钒酸钠或钒酸钾中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中所用的挥发性还原剂为水合肼、纯肼或甲基肼中的任一种。
7.根据权利要求3所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中所用的挥发性还原剂为水合肼、纯肼或甲基肼中的任一种。
8.根据权利要求5所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中所用的挥发性还原剂为水合肼、纯肼或甲基肼中的任一种。
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