CN114291812A

CN114291812A - 氧化石墨烯分散液、氧化石墨烯纤维、还原氧化石墨烯纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN114291812A
Application number: CN202110745801.0A
Authority: CN
Inventors: 张好斌; 汤萍萍; 张宇; 邓志明; 于中振
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2041-07-01
Also published as: CN114291812B

Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯分散液的制备方法：将一定量的硫酸和硝酸添加到一定量的石墨粉中，在冰水浴条件下搅拌以充分混合，在氮气保护氛围下加入一定量的氯酸钾粉末，添加完毕后，反应一定时间；将反应后的混合物倒入去离子水中以终止反应，并使用去离子水和盐酸溶液对反应产物进行反复洗涤以除去多余的硫酸根离子，接着对反应产物以不同的速率进行离心，获得氧化石墨；将所述氧化石墨分散于极性溶剂中，在一定温度下进行超声处理，获得所述氧化石墨烯分散液。采用本发明的氧化石墨烯分散液制备获得的氧化石墨烯纤维与还原氧化石墨烯纤维具有很高的力学性能，并且还原氧化石墨烯纤维的导电率高于普通的化学还原石墨烯纤维一个数量级。

Description

氧化石墨烯分散液、氧化石墨烯纤维、还原氧化石墨烯纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，尤其涉及一种氧化石墨烯分散液、氧化石墨烯纤维、还原氧化石墨烯纤维及其制备方法。

背景技术

石墨烯是当今人类发现的最薄的二维纳米材料，杨氏模量为1.0TPa，断裂强度约为130GPa，断裂应变为25％，室温下载流子的迁移率高达15000cm²/(V·s)。

作为石墨烯的一维组装体，石墨烯纤维继承了其优异的力学性能以及电热传输特性，在柔性电子器件、多功能织物、生物医学、航空及国防领域都有着潜在应用，引起了科学家们的广泛研究。目前，多数课题组采用Hummers法制备得到的大片层氧化石墨烯进行湿法纺丝。但由于这种方法得到的氧化石墨烯片层表面接枝有大量的含氧官能团，存在大量结构缺陷，为了恢复石墨烯片层的结构缺陷，同时实现石墨烯纤维的高力学强度与高导电性能，多采用高温热还原对氧化石墨烯纤维进行处理。虽然高温热还原处理过后的石墨烯纤维具有较高的拉伸强度与拉伸模量，但其断裂伸长率和韧性较差，表现出硬而脆的特性，限制了其在柔性、耐弯折电子或功能织物等方面的应用。另一方面，高温热还原的温度一般达到2000℃以上，需要消耗大量能量以及时间，不利于石墨烯纤维的低成本高效制备。

因此，如何采取简单高效的方法来制备兼具高强度与高韧性的石墨烯纤维，已成为当前高性能石墨烯纤维研究中的巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯分散液、石墨烯纤维及其制备方法。在保证分散性的前提下，采用本发明方法制备获得的氧化石墨烯片层接枝有较少的含氧官能团，表现出更强的片层刚性，更利于液晶区域的形成，从而推动片层的流动取向，此外，该种氧化石墨烯片层表面具有较低的缺陷程度，因而片层面内强度较高，不易发生断裂，起到提升纤维力学性能的效果；通过调整优化参数，采用本发明的氧化石墨烯分散液制备石墨烯纤维仅需通过简单的湿法纺丝与化学还原即可获得，大大降低了制备成本。而且，获得的氧化石墨烯纤维兼具高强度与高韧性的特性，在化学还原后，所制备的还原氧化石墨烯纤维也呈现出很高的导电率与力学强度。

为实现以上目的，本发明提供了一种氧化石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：(1)将一定量的硫酸和硝酸添加到一定量的石墨粉中，在冰水浴条件下搅拌以充分混合，在氮气保护氛围下每隔一定时间加入一定量的氯酸钾粉末，添加完毕后，保持连续搅拌进行反应；(2)将反应一定时间后的混合物倒入去离子水中以终止反应，并使用去离子水和盐酸溶液对反应产物进行反复洗涤以除去多余的硫酸根离子，接着对反应产物以不同的速率进行离心，获得氧化石墨；(3)将所述氧化石墨分散于极性溶剂中，在一定温度下进行超声处理，获得所述氧化石墨烯分散液。

优选地，步骤(1)中，硫酸的质量分数为98wt％，硫酸与所述石墨粉的质量比为(18-55):1，优选为(28-46):1；硝酸的质量分数为68wt％，硝酸与所述石墨粉的质量比为(7-21):1，优选为(10-18):1。本发明采用氯酸钾作为氧化剂、浓硫酸和浓硝酸作为助氧化剂制备氧化石墨烯分散液，氯酸钾与浓硫酸和浓硝酸结合形成强氧化剂高氯酸，从而提高对石墨的氧化程度。

优选地，步骤(1)中，添加氯酸钾粉末的方法为：在氮气保护氛围下每隔1-15min向步骤(1)获得的所述混合物中添加1-12g氯酸钾粉末；氯酸钾粉末的总添加量与所述石墨粉的质量比为(5-15):1；添加完毕后，以100-300rpm的转速连续搅拌反应。

优选地，步骤(1)中，所述添加完毕后连续搅拌的温度为20-30℃。

更优选地，步骤(1)中，添加氯酸钾粉末的方法为：在氮气保护氛围下每隔5-10min加入5-8g氯酸钾粉末；氯酸钾粉末的总添加量与所述石墨粉的质量比为(8-12):1。

优选地，步骤(2)中，将反应48-120h后的混合物倒入去离子水中以终止反应。

更优选地，步骤(2)中，将反应96h后的混合物倒入去离子水中以终止反应。

优选地，步骤(2)中，反复洗涤采用的盐酸溶液的质量分数为10wt％。

优选地，步骤(2)中，所述离心包括：采用去离子水对反应产物进行洗涤，以10000-15000rpm的速度对反应产物进行反复洗涤，直至上层清液的pH为5-7；然后以1000-3000rpm的转速离心，除去下层未氧化的石墨，获得上层分散液；接着以5000-8000rpm的转速进一步分离所述上层分散液，收集离心获得的下层沉淀，获得所述氧化石墨。

更优选地，所述离心的次数为2-4次，每次离心时间为10-60min。

优选地，步骤(3)中，所述超声处理的时间为10-120min；所述超声处理的温度为0-20℃；所述超声处理获得的氧化石墨烯片层的尺寸为0.1-15μm。超声作用时间越长，获得的氧化石墨烯片层的尺寸越小；本发明优选超声处理时间为10-120min。

优选地，所述极性溶剂包括极性有机溶剂和/或水溶液。

本发明还提供了一种采用上述氧化石墨烯分散液的制备方法制备获得的氧化石墨烯分散液。

本发明还提供了一种采用所述氧化石墨烯分散液制备氧化石墨烯纤维的方法，包括以下步骤：将所述氧化石墨烯分散液在常温下进行旋蒸，获得氧化石墨烯纺丝液；采用注射泵将所述氧化石墨烯纺丝液以一定速度注入到凝固浴中，获得初生氧化石墨烯凝胶纤维，并通过干燥获得氧化石墨烯纤维。所述旋蒸，即旋转蒸发，在常温下通过搅拌氧化石墨烯分散液来蒸发水分，从而达到浓缩的效果。

优选地，所述氧化石墨烯纺丝液的浓度为5-50mg/mL。

优选地，所述凝固浴包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、苯甲酸、乙酸乙酯、水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氨水、氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、硝酸钙水溶液、硝酸钾水溶液、硝酸钠水溶液中的一种或几种的组合物。

优选地，所述注射泵的针头内径为50-600μm，所述氧化石墨烯纺丝液的注射速度为0.01-0.50mL/min。

优选地，所述氧化石墨烯纺丝液注入到所述凝固浴中后，通过凝固浴平行流动、凝固浴旋转流动或导辊牵引的方式获得所述初生氧化石墨烯凝胶纤维；所述初生氧化石墨烯纤维的拉伸比为1:1到3:1；所述干燥包括自然干燥、红外加热干燥、烘箱加热中的一种或几种的组合。

本发明还提供了一种采用上述制备氧化石墨烯纤维的方法制备获得的氧化石墨烯纤维。

采用本发明方法制备获得的氧化石墨烯片层缺陷程度较低，因此片层面内强度较高，有利于纤维力学强度的提升。而由于接枝有较少的含氧官能团，本发明制备得到的氧化石墨烯片层间氢键较弱，因此，拉伸过程中容易发生片层滑移从而产生孔洞，起到耗散能量、延缓断裂发生的作用，从而使得氧化石墨烯纤维表现出较高的断裂强度与断裂伸长率。

本发明还提供了一种采用所述氧化石墨烯纤维制备还原氧化石墨烯纤维的方法，包括以下步骤：将所述氧化石墨烯纤维浸泡在含有还原剂的液体环境中进行化学还原，还原一定时间后进行洗涤、干燥，获得所述还原氧化石墨烯纤维。

优选地，所述化学还原的温度为5-90℃，还原时间为10min-24h。

优选地，所述还原剂的体积分数为1-100vol％，所述还原剂为氢碘酸、氢溴酸、苯酚、水合肼、维生素C或硼氢化钠中的一种或几种的组合物。

本发明还提供了一种采用上述制备还原氧化石墨烯纤维的方法制备获得的还原氧化石墨烯纤维。

在保持分散性的前提下，由于本发明方法制备获得的氧化石墨烯片层接枝的含氧官能团较少，缺陷程度较低，经化学还原去除氧化石墨烯片层表面的含氧官能团，恢复石墨烯的共轭结构，从而获得导电性能较高的还原氧化石墨烯纤维。

本发明采用氯酸钾作为氧化剂、浓硫酸和浓硝酸作为助氧化剂制备氧化石墨，从而避免了高温过程，提高了安全性，且制备获得的氧化石墨烯具有较低的缺陷程度，有利于实现纤维的高力学性能与后续还原处理导电率的提升；采用本发明方法制备获得的氧化石墨烯纤维具有较高的机械性能与较好的耐疲劳性能，经化学还原制备获得的还原氧化石墨烯纤维也具有突出的导电性能和机械性能，并且表现出丰富的微观褶皱结构，可通过与其他材料复合来进一步提高其机械性能和电学性能，在可穿戴电子器件、柔性电子织物、电加热汽车座椅等方面有着巨大的应用潜力。经测试，采用本发明的方法制备的氧化石墨烯纤维的直径为10-100μm，拉伸强度为200-1500MPa，断裂伸长率为0.5-15％；采用本发明方法制备的化学还原氧化石墨烯纤维的直径为10-100μm，拉伸强度为200-1500MPa，断裂伸长率为0.2-15％，导电率高于50000S/m。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为本发明实施例3获得的氧化石墨烯纤维的断面扫描电镜形貌图；

图2为4股本发明实施例5获得的氧化石墨烯纤维加捻后的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1与对比例1获得的氧化石墨烯片层的红外光谱图(图(a))、拉曼光谱图(图(b))、X射线衍射图(图(c))；

图4为本发明实施例1与对比例1获得的氧化石墨烯片层的X射线光电子能谱图(图(a))及C1s峰图(图(b))；

图5为本发明实施例3与对比例2获得的氧化石墨烯纤维的典型力学曲线；

图6为本发明实施例3与对比例2获得的氧化石墨烯纤维的二维广角X射线散射(WAXS)图像(图(a)(b))及相应的方位角扫描曲线(图(c))。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

本发明的一个实施方式提供了一种氧化石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的硫酸和硝酸添加到一定量的石墨粉中，在冰水浴条件下搅拌，充分混合；

其中，硫酸的质量分数为98wt％，硫酸与所述石墨粉的质量比为(18-55):1，优选为(28-46):1；硝酸的质量分数为68wt％，硝酸与所述石墨粉的质量比为(7-21):1，优选为(10-18):1；所述添加完毕后连续搅拌的温度为20-30℃；

(2)在氮气保护氛围下每隔一定时间，向步骤(1)获得的混合物中添加一定量的氯酸钾粉末，添加完毕后，保持连续搅拌进行反应；

具体地，向步骤(1)获得的所述混合物中添加氯酸钾粉末的方法为：每隔1-15min向步骤(1)获得的所述混合物中添加1-12g氯酸钾粉末；氯酸钾粉末的总添加量与所述石墨粉的质量比为(5-15):1；添加完毕后，以100-300rpm的转速连续搅拌反应；所述反应的温度为0-10℃；

优选地，每隔5-10min向步骤(1)获得的所述混合物中添加5-8g氯酸钾粉末；氯酸钾粉末的总添加量与所述石墨粉的质量比为(8-12):1；

(3)将反应一定时间后的混合物倒入去离子水中以终止反应，并使用去离子水和盐酸溶液对反应产物进行反复洗涤，直至静置状态下无明显分层；

具体地，将反应48-120h后的混合物倒入去离子水中以终止反应，并使用水和质量分数为10wt％的盐酸溶液对反应产物进行反复洗涤；

(4)将步骤(3)获得的混合液以不同的速率进行离心，获得氧化石墨；

其中，所述离心包括：采用去离子水对反应产物进行洗涤，先以10000-15000rpm的速度对步骤(3)获得的混合液进行反复洗涤，直至上层清液的pH为5-7；然后以1000-3000rpm的转速离心，除去下层未氧化的石墨，获得上层分散液；接着以5000-8000rpm的转速进一步分离所述上层分散液，收集离心获得的下层沉淀，获得氧化石墨；

优选地，整个离心过程反复操作2-4次，每次离心时间为10-60min；

(5)将所述氧化石墨分散于极性溶剂中，在一定温度下进行超声处理，获得所述氧化石墨烯分散液；

其中，所述极性溶剂包括极性有机溶剂和/或水溶液；所述超声处理的时间为10-120min；所述超声处理的温度为0-20℃；所述超声处理获得的氧化石墨烯片层的尺寸为0.1-15μm。

本发明的另一实施方式还提供了一种采用所述氧化石墨烯分散液制备氧化石墨烯纤维的方法，包括以下步骤：

(1)将所述氧化石墨烯分散液进行旋蒸，获得氧化石墨烯纺丝液；

其中，所述氧化石墨烯纺丝液的浓度为5-50mg/mL；

(2)采用注射泵将所述氧化石墨烯纺丝液以一定速度注入到凝固浴中，获得初生氧化石墨烯凝胶纤维，并通过干燥获得所述氧化石墨烯纤维；

其中，所述凝固浴包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、苯甲酸、乙酸乙酯、水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氨水、氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、硝酸钙水溶液、硝酸钾水溶液、硝酸钠水溶液中的一种或几种的组合；所述注射泵的针头内径为50-600μm，所述氧化石墨烯纺丝液的注射速度为0.01-0.50mL/min；所述氧化石墨烯纺丝液注入到所述凝固浴中后，通过凝固浴平行流动、凝固浴旋转流动或导辊牵引的方式获得所述初生氧化石墨烯凝胶纤维；所述初生氧化石墨烯纤维的拉伸比为1:1到3:1；所述干燥包括自然干燥、红外加热干燥、烘箱加热中的一种或几种的组合。

本发明的另一实施方式还提供了一种采用所述氧化石墨烯纤维制备还原氧化石墨烯纤维的方法，包括以下步骤：

将所述氧化石墨烯纤维浸泡在含有还原剂的液体环境中进行化学还原，还原一定时间后进行洗涤、干燥，获得所述还原氧化石墨烯纤维。

其中，所述化学还原的温度为5-90℃，还原时间为10min-24h；所述还原剂的体积分数为1-100vol％，所述还原剂为氢碘酸、氢溴酸、苯酚、水合肼、维生素C或硼氢化钠中的一种或几种的组合物。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种氧化石墨烯分散液及其制备方法，其中，氧化石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：

(1)首先将天然石墨粉(300目，10g)添加到三口圆底烧瓶中，保持低温搅拌(200rpm，0℃左右)的条件下，将175mL质量分数为98wt％的硫酸和100mL质量分数为68wt％的硝酸缓慢倒入烧瓶中使其与天然石墨粉充分混合；

(2)待混合均匀后，在氮气保护氛围下每隔15min缓慢加入提前研磨好的氯酸钾粉末5g，待110g氯酸钾粉末全部加料结束后，保持混合物在25℃下以200rpm的转速连续搅拌96h；

(3)将反应了4天(96h)的混合物缓慢倒入去离子水中以终止反应，并使用去离子水和盐酸溶液对反应产物进行反复洗涤；

(4)将步骤(3)获得的混合液以10000rpm的速度进行反复洗涤，直至上层清液的pH为5-7；然后以1000rpm的转速离心，除去下层未氧化的石墨，获得上层分散液；接着以8000rpm的转速进一步分离所述上层分散液，收集离心获得的下层沉淀，获得氧化石墨；

(5)将步骤(4)获得的氧化石墨分散于水溶液中，获得氧化石墨分散液，于0℃左右以40kHz超声处理1h，获得氧化石墨烯分散液；经过AFM表征，所获得的的氧化石墨烯片层尺寸约为1-10μm，平均为2.09μm。

实施例2

(1)首先将天然石墨粉(300目，10g)添加到三口圆底烧瓶中，保持低温搅拌(250rpm，0℃左右)的条件下，将100mL质量分数为98wt％的硫酸和60mL质量分数为68wt％的硝酸缓慢倒入烧瓶中使其与天然石墨粉充分混合；

(2)待混合均匀后，在氮气保护氛围下每隔15min缓慢加入提前研磨好的氯酸钾粉末3g，待60g氯酸钾粉末全部加料结束后，保持混合物在25℃下以100rpm的转速连续搅拌120h；

(3)将反应了5天(120h)的混合物缓慢倒入去离子水中以终止反应，并使用去离子水和盐酸溶液对反应产物进行反复洗涤；

(4)将步骤(3)获得的混合液体以10000rpm的速度进行反复洗涤，直至上层清液的pH为5-7；然后以1000rpm的转速离心，除去下层未氧化的石墨，获得上层分散液；接着以8000rpm的转速进一步分离所述上层分散液，收集离心获得的下层沉淀，获得氧化石墨；

(5)将步骤(4)获得的氧化石墨分散于水溶液中，获得氧化石墨分散液，于0℃左右以40kHz超声处理30min，获得氧化石墨烯分散液；经过AFM表征，所获得的的氧化石墨烯片层尺寸约为2-15μm，平均可达3.42μm。

实施例3

本实施例提供了一种氧化石墨烯纤维及其制备方法，其中，氧化石墨烯纤维的制备方法包括以下步骤：

(1)将实施例1获得的氧化石墨烯分散液进行旋蒸，获得浓度为20mg/mL的氧化石墨烯纺丝液；

(2)选用内径为510μm的注射泵针头，以0.20mL/min的注射速度将氧化石墨烯纺丝液从注射泵针头中挤出到含有乙酸乙酯和乙酸的凝固浴中，调整拉伸比为1.25，获得初生氧化石墨烯凝胶纤维；

(3)凝固30s后，即可将初步凝固成型的氧化石墨烯纤维在无张力的条件下提拉出来缠绕在聚四氟乙烯辊上，将其放置于80℃真空烘箱中干燥6h，即获得氧化石墨烯纤维。

本实施例获得的氧化石墨烯纤维断面如图1所示，纤维内部片层堆叠十分紧密。经测试，本实施例获得的氧化石墨烯纤维的拉伸强度为374.1MPa，断裂伸长率为6.6％，韧性为18.6MJ/m³。

实施例4

(1)将实施例2获得的氧化石墨烯分散液进行旋蒸，获得浓度为20mg/mL的氧化石墨烯纺丝液；

(2)选用内径为410μm的注射泵针头，以0.20mL/min的注射速度将氧化石墨烯纺丝液从注射泵针头中挤出到含有乙醇和乙酸的凝固浴中，调整拉伸比为1.25，获得初生氧化石墨烯凝胶纤维；

经测试，本实施例获得的氧化石墨烯纤维的拉伸强度为493.4MPa，断裂伸长率为8.0％，韧性为29.4MJ/m³。

实施例5

(1)将实施例1获得的氧化石墨烯分散液进行旋蒸，获得浓度为25mg/mL的氧化石墨烯纺丝液；

(2)选用内径为300μm的注射泵针头，以0.10mL/min的注射速度将氧化石墨烯纺丝液从注射泵针头中挤出到含有乙二酸和丙酸的凝固浴中，调整拉伸比为1.50，获得初生氧化石墨烯凝胶纤维；

经测试，本实施例获得的氧化石墨烯纤维的拉伸强度为627.3MPa，断裂伸长率为4.8％，韧性为20.9MJ/m³。其具有丰富的表面褶皱；将4股氧化石墨烯纤维加捻后的扫描电镜照片如图2所示，可见本实施例获得的氧化石墨烯纤维具有良好的柔韧性。

实施例6

(2)选用内径为210μm的注射泵针头，以0.05mL/min的注射速度将氧化石墨烯纺丝液从注射泵针头中挤出到含有苯甲酸的凝固浴中，调整拉伸比为1.75，获得初生氧化石墨烯凝胶纤维；

经测试，本实施例获得的氧化石墨烯纤维的拉伸强度为708.2MPa，断裂伸长率为4.3％，韧性为7.9MJ/m³。

实施例7

(1)将实施例2获得的氧化石墨烯分散液进行旋蒸，获得浓度为18mg/mL的氧化石墨烯纺丝液；

(2)选用内径为300μm的注射泵针头，以0.10mL/min的注射速度将氧化石墨烯纺丝液从注射泵针头中挤出到含有乙二酸的凝固浴中，调整拉伸比为1.50，获得初生氧化石墨烯凝胶纤维；

(3)凝固30s后，即可将初步凝固成型的氧化石墨烯纤维在无张力的条件下提拉出来缠绕在聚四氟乙烯辊上，将其放置于90℃红外灯下干燥6h，即获得氧化石墨烯纤维。

经测试，本实施例获得的氧化石墨烯纤维的拉伸强度为658.3MPa，断裂伸长率为3.8％，韧性为17.9MJ/m³。

实施例8

本实施例提供了一种采用实施例6制备获得的氧化石墨烯纤维制备还原氧化石墨烯纤维的方法及获得的还原氧化石墨烯纤维，其中，还原氧化石墨烯纤维的制备方法包括以下步骤：

将实施例6制备获得的氧化石墨烯纤维浸泡在装有10wt％氢碘酸水溶液的密封玻璃瓶中，在5℃下放置4h后放入20℃烘箱中，保持1h，冷却后用水和乙醇反复洗涤纤维以除去残余的碘离子和碘单质，再将其放入80℃真空烘箱中彻夜干燥，从而获得还原氧化石墨烯纤维。

经测试，本实施例获得的还原氧化石墨烯纤维的拉伸强度为895.1MPa，韧性为12.4MJ/m³，导电率为1050.7S/cm，高于大多数其他文献中化学还原石墨烯纤维的性能。

实施例9

本实施例提供了一种采用实施例7制备获得的氧化石墨烯纤维制备石墨烯纤维的方法及获得的还原氧化石墨烯纤维，其中，还原氧化石墨烯纤维的制备方法包括以下步骤：

将实施例7制备获得的氧化石墨烯纤维浸泡在装有10wt％氢碘酸水溶液的密封玻璃瓶中，在5℃下放置4h后放入25℃烘箱中，保持1h，冷却后用水和乙醇反复洗涤纤维以除去残余的碘离子和碘单质，再将其放入80℃真空烘箱中彻夜干燥，从而获得还原氧化石墨烯纤维。

经测试，本实施例获得的还原氧化石墨烯纤维的拉伸强度为916.7MPa，韧性为11.9MJ/m³，导电率为1453.5S/cm，高于大多数其他文献中化学还原石墨烯纤维的性能。

对比例1

本对比例提供了一种改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液的方法及制备获得的氧化石墨烯分散液，其中，氧化石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：

(1)首先将天然石墨粉(300目，10g)添加到三口圆底烧瓶中，保持低温搅拌(200rpm，0℃左右)的条件下，将300mL质量分数为98wt％的硫酸缓慢倒入烧瓶中使其与天然石墨粉充分混合；

(2)待混合均匀后，在氮气保护氛围下每隔15min缓慢加入提前研磨好的高锰酸钾粉末5g，待30g氯酸钾粉末全部加料结束30min后，将冰水浴换为油浴并升温至35℃，保持混合物在25℃下以200rpm的转速连续搅拌4h；

(3)向混合体系中缓慢滴入400mL去离子水，滴加完成后将油浴锅升温至95℃，并保持15min；

(4)将混合物倒入含有双氧水(H₂O₂)的去离子水中，反复搅拌至气泡消失以除去多余的高锰酸钾；用去离子水和盐酸溶液对反应产物进行反复洗涤，直到静置状态下无明显分层；

(5)将步骤(4)获得的混合液以10000rpm的速度进行反复洗涤，直至上层清液pH为5-7；然后以1000rpm的转速离心，除去下层未氧化的石墨，获得上层分散液；接着以8000rpm的转速进一步分离所述上层分散液，收集离心获得的下层沉淀，获得氧化石墨；

(5)将步骤(4)获得的氧化石墨分散于水溶液中，获得氧化石墨分散液，于0℃左右以40kHz超声处理1h，获得氧化石墨烯分散液。经过AFM表征，所获得的的氧化石墨烯片层尺寸约为1-10μm，平均为2.07μm。

将实施例1和对比例1制备获得的氧化石墨烯分散液抽滤成薄膜，并采用红外光谱图(FTIR)、拉曼光谱图(Raman)、X射线衍射图(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等进行表征，如图3-4所示。

从红外光谱图(图3(a))中可以看出，对比例1制备获得的氧化石墨烯片层在3490cm^-1、1730cm^-1、1390cm^-1、1050cm^-1处有4个较为明显的特征峰，分别对应于氧化石墨烯片层上的-OH、C＝O、-OH的变形和伸缩振动，而在1230cm^-1处C-O-C的伸缩振动峰并不明显，充分说明对比例1制备获得的氧化石墨烯片层表面有着丰富的含氧官能团，以-OH和C＝O为主，C-O-C相对较少。对照来看，实施例1制备获得的氧化石墨烯片层在1390cm^-1和1050cm^-1处的-OH的变形和伸缩振动特征峰也很明显，在1230cm^-1处C-O-C的伸缩振动峰要稍强于对比例1制备获得的氧化石墨烯片层，但值得注意的是，在1730cm^-1处C＝O的伸缩振动峰十分微弱，这可能是由于实施例1制备获得的氧化石墨烯片层氧化程度较低，且表面接枝的含氧官能团以-OH和C-O-C为主，C＝O含量较少。

在拉曼光谱图(图3(b))中，对比例1和实施例1制备获得的氧化石墨烯片层的I_D/I_G分别为1.08和0.94，从侧面证实了实施例1制备获得的氧化石墨烯片层表面碳原子的有序程度要高于对比例1制备获得的氧化石墨烯片层，有利于后续还原步骤的进行。

在X射线衍射图(图3(c))中，对比例1和实施例1制备获得的氧化石墨烯片层的晶面层间距分别为

和

这可能是由于对比例1制备获得的氧化石墨烯片层的氧化程度以及缺陷程度更高，表面接枝有更多的含氧官能团，形成了更多缺陷并吸收了更多层间水，因此，相对于实施例1制备获得的氧化石墨烯片层，对比例1制备获得的氧化石墨烯片层的层间呈现出更大的层间距。

在X射线光电子能谱(图4(a))中，实施例1制备获得的氧化石墨烯片层的C/O值要明显高于对比例1制备获得的氧化石墨烯片层，说明实施例1制备获得的氧化石墨烯片层的表面的含氧官能团相对较少，可以扩展液晶的刚性区域，有利于片层的流动取向。由C1s峰(图4(b))所示，与对比例1制备获得的氧化石墨烯片层相比，实施例1制备获得的氧化石墨烯片层的片层表面与C＝O相关的特征峰十分微弱，同时-COOH的特征峰基本消失，充分说明实施例1制备获得的氧化石墨烯片层的片层表面接枝的含氧官能团以羟基和环氧基团为主，羰基(C＝O)含量较少，羧基(-COOH)含量十分微弱。

因此，相较于对比例1中Hummers法制备得到的氧化石墨烯片层，实施例1制备得到的氧化石墨烯片层具有更低的氧化程度，呈现出更高的宽厚比，有利于液晶的形成，此外，实施例1制备得到的氧化石墨烯片层缺陷程度较低，因而片层面内强度较高，有利于后续纺丝纤维力学性能的提升。

对比例2

本对比例提供了一种氧化石墨烯纤维及其制备方法，其中，氧化石墨烯纤维的制备方法包括以下步骤：

(1)将对比例1获得的氧化石墨烯分散液进行旋蒸，获得浓度为20mg/mL的氧化石墨烯纺丝液；

经测试，本对比例获得的氧化石墨烯纤维的拉伸强度为121.8MPa，断裂伸长率为1.1％，韧性仅为0.5MJ/m³。实施例3与对比例2制备得到的氧化石墨烯纤维的典型力学曲线如图5所示，实施例3制备得到的氧化石墨烯纤维兼具高强度与高韧性的特性。

而为了从原子尺度进一步研究氧化石墨烯纤维内部片层的取向度，采用小角X射线散射仪测试得到了实施例3与对比例2制备得到的氧化石墨烯纤维的二维广角X射线散射图像(图6(a)，(b))。使用Foxtrot软件对图像进行分析得到了相应的方位角扫描曲线，如图6(c)所示，实施例3呈现出更小的半峰全宽(FWHM)，因此，相较对比例2，实施例3表现出更高的取向程度，有利于纤维力学性能的提升。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims

1.一种氧化石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将一定量的硫酸和硝酸添加到一定量的石墨粉中，在冰水浴条件下搅拌以充分混合，在氮气保护氛围下每隔一定时间加入一定量的氯酸钾粉末，添加完毕后，保持连续搅拌进行反应；

(2)将反应一定时间后的混合物倒入去离子水中以终止反应，并使用去离子水和盐酸溶液对反应产物进行反复洗涤以除去多余的硫酸根离子，接着对所述反应产物以不同的速率进行离心，获得氧化石墨；

(3)将所述氧化石墨分散于极性溶剂中，在一定温度下进行超声处理，获得所述氧化石墨烯分散液。

2.如权利要求1所述的氧化石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫酸的质量分数为98wt％，硫酸与所述石墨粉的质量比为(18-55):1；硝酸的质量分数为68wt％，硝酸与所述石墨粉的质量比为(7-21):1。

3.如权利要求1所述的氧化石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入氯酸钾粉末的方法为：

在氮气保护氛围下每隔1-15min加入1-12g氯酸钾粉末；氯酸钾粉末的总添加量与所述石墨粉的质量比为(5-15):1；添加完毕后，在20-30℃的条件下，以100-300rpm的转速连续搅拌反应。

4.如权利要求1所述的氧化石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将反应48-120h后的混合物倒入去离子水中以终止反应。

5.如权利要求1所述的氧化石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心包括：

采用去离子水对反应产物进行洗涤，先以10000-15000rpm的速度对所述反应产物进行反复洗涤，直至上层清液的pH为5-7；然后以1000-3000rpm的转速离心，除去下层未氧化的石墨，获得上层分散液；接着以5000-8000rpm的转速进一步分离所述上层分散液，收集离心获得的下层沉淀，获得所述氧化石墨；所述离心的次数为2-4次，每次离心时间为10-60min。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声处理的时间为10-120min；所述超声处理获得的氧化石墨烯片层的尺寸为0.1-15μm。

7.一种采用权利要求1-6任一项所述的氧化石墨烯分散液的制备方法制备获得的氧化石墨烯分散液。

8.一种采用权利要求7所述的氧化石墨烯分散液制备氧化石墨烯纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述氧化石墨烯分散液进行旋蒸，获得氧化石墨烯纺丝液；

采用注射泵将所述氧化石墨烯纺丝液以一定速度注入到凝固浴中，获得初生氧化石墨烯凝胶纤维，并通过干燥获得所述氧化石墨烯纤维。

9.根据权利要求8所述的制备氧化石墨烯纤维的方法，其特征在于，所述凝固浴包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、苯甲酸、乙酸乙酯、水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氨水、氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、硝酸钙水溶液、硝酸钾水溶液、硝酸钠水溶液中的一种或几种的组合物。

10.一种采用权利要求8或9所述的制备氧化石墨烯纤维的方法制备获得的氧化石墨烯纤维。

11.一种采用权利要求10所述的氧化石墨烯纤维制备还原氧化石墨烯纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

12.根据权利要求11所述的制备还原氧化石墨烯纤维的方法，其特征在于，所述化学还原的温度为5-90℃，还原时间为10min-24h，所述还原剂的体积分数为1-100vol％，所述还原剂为氢碘酸、氢溴酸、苯酚、水合肼、维生素C或硼氢化钠中的一种或几种的组合物。

13.一种采用权利要求11或12所述的制备还原氧化石墨烯纤维的方法制备获得的还原氧化石墨烯纤维。