CN115738950A - 一种基于微流控的石墨烯连续制备与组装微系统及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于微流控的石墨烯连续制备与组装微系统及应用，所述的微系统包括：氧化石墨烯制备单元、分离纯化单元、还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元；所述氧化石墨烯制备单元具有第一进料设备及其连通的微通道氧化反应器，所述微通道氧化反应器的出料端与分离纯化单元相连；所述分离纯化单元分别与还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元相连；所述还原氧化石墨烯制备单元主要为微通道还原反应器；所述氧化石墨烯组装单元包括组装微通道。该微系统是可制备氧化石墨烯、氧化石墨烯纤维和还原氧化石墨烯的连续流集成微反应系统，能实现从石墨原料直接到多组装形态、多结构特性的石墨烯产物的高效制备，利于应用。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备与组装的技术领域，涉及到基于微流控的石墨烯连续制备与组装微系统及应用，具体为利用微通道反应器实现连续流制备还原氧化石墨烯和氧化石墨烯纤维的集成微系统。
背景技术
石墨烯属于二维晶体，每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成周期性排布的正六边形，其独特的结构使它具有优异的电学、力学、热学和光学特性，在储能、复合材料、光电传感和生物医药等领域具有广阔应用前景。不同的商业应用场景对石墨烯化学组成、微观结构、组装形态等特性需求迥然不同。
目前，化学氧化剥离石墨并还原是大规模、低成本生产石墨烯的主要方法之一，利用强氧化剂分子破坏sp2杂化碳晶格，引入共价连接含氧官能团，随后剥离得到单片层的在边缘及面内位点修饰丰富含氧官能团的氧化石墨烯，并且还原得到石墨烯。其中，石墨的化学氧化广泛采用Hummers方法，以高锰酸钾为氧化剂，浓硫酸为插层剂，涉及易爆炸的中间体Mn2O7，在常规的釜式反应中常面临严苛的过程热管理以及反应效率低下等问题。此外，包括分离、纯化等多步后处理也大大降低了生产效率。为恢复石墨烯面内共轭结构，需要增加化学还原、热还原或电化学还原的步骤除去氧化石墨烯部分氧官能团。而还原氧化石墨烯的结构缺陷、导电率等关键特性等受到原料氧化石墨烯的重要影响，分立的氧化与还原步骤增加了大量的对于中间产物氧化石墨烯的性质检测。此外，随着石墨烯应用场景的细分化，对于石墨烯宏观块体材料组装形态的控制也提出了更高的要求。
化学氧化法制备石墨烯在生产成本、单层率等方面具有显著优势，但目前在批量生产上，化学氧化石墨仍存在过程可控性弱，工艺步骤多，氧化、还原和组装工艺分立难以协调等问题，从而极大地限制了石墨烯制备的特异化发展。
近些年，对于开发基于连续流的石墨烯协同制备技术，实现由单个反应系统输出多功能石墨烯产品，以面向差异化应用发展的需求日益增强。除了常规的石墨烯/氧化石墨烯粉体、悬浮液外，纤维能够在可穿戴设备、导热器件、织物等方面发挥独特优势。综上所述，统一协调石墨的氧化、还原与组装步骤，开发从石墨到石墨烯、再到石墨烯宏观材料的连续规模制备工艺，以实现石墨烯微观结构、组装状态的精确控制，是促进石墨烯高性能应用发展的关键。因此，如何解决现阶段石墨烯制备过程步骤分立，难以协调及连续制备多组装形态产物，是目前亟待研发的重要课题之一。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于微流控的石墨烯连续制备与组装微系统及应用，该微系统是可制备氧化石墨烯、氧化石墨烯纤维和还原氧化石墨烯的连续流集成微反应系统，能实现从石墨原料直接到多组装形态、多结构特性的石墨烯产物的高效制备。
本发明提供一种基于微流控的石墨烯连续制备与组装微系统，包括：氧化石墨烯制备单元、分离纯化单元、还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元；所述氧化石墨烯制备单元具有第一进料设备及其连通的微通道氧化反应器，所述微通道氧化反应器的出料端与分离纯化单元相连；所述分离纯化单元分别与还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元相连；
所述还原氧化石墨烯制备单元主要为微通道还原反应器；所述氧化石墨烯组装单元包括组装微通道。
在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯制备单元的第一进料设备包括第一原料罐、第二原料罐及各自的进料泵，分别用于泵送石墨原料、氧化剂原料至微通道氧化反应器，所述石墨原料、氧化剂原料均含插层剂；
所述分离纯化单元包括依次连通的分离装置、氧化石墨烯收集装置和纯化装置，所述纯化装置的出料端分别通过进料泵与微通道还原反应器、组装微通道的进料口连接；
所述还原氧化石墨烯制备单元包括：用于泵送还原剂原料至微通道还原反应器的第二进料设备，微通道还原反应器及其出料口相连的过滤装置；
所述氧化石墨烯组装单元包括：依次连接的组装微通道、凝固浴装置和氧化石墨烯纤维收集装置。
在本发明的实施例中，所述分离纯化单元中的分离装置为错流过滤装置，纯化装置为水洗中和装置。
在本发明的实施例中，所述石墨烯连续制备与组装微系统为柜式集成可拆卸的微反应系统；
所述氧化石墨烯制备单元位于还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元的上方。
在本发明的实施例中，所述分离纯化单元、还原氧化石墨烯制备单元独立的还包括废液收集装置和产物收集装置中的一种或两种；
所述氧化石墨烯组装单元优选还包括：用于泵送氧化石墨烯溶液至组装微通道的第三进料设备。
本发明提供采用如前所述的石墨烯连续制备与组装微系统的生产方法，包括：
连续将石墨与插层剂，和氧化剂与插层剂的混合溶液引入氧化石墨烯制备单元进行氧化反应，氧化反应后的混合物通入分离纯化单元，得到氧化石墨烯溶液；
所述氧化石墨烯溶液通入还原氧化石墨烯制备单元，或者经过氧化石墨烯组装单元进行处理，直接得到对应的石墨烯产物。
在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯制备单元的微通道氧化反应器中，混合原料的流速为0.1-5mL/min，其中微通道氧化反应器的通道尺寸为100-2000μm，持液量为80-4000μL。
在本发明的实施例中，所述分离纯化单元中，分离的氧化石墨烯产物浓缩液中加入水与双氧水的混合溶液中止反应，得到的混合物水洗纯化至中性。
在本发明的实施例中，将所述纯化至中性的氧化石墨烯溶液经过组装微通道喷嘴进入纺丝液，其中喷嘴内径为210-860μm，喷丝流速为50-150μL/min，收集得到氧化石墨烯凝胶纤维。
在本发明的实施例中，将所述纯化至中性的氧化石墨烯溶液与还原剂溶液以相同流速通入微通道还原反应器中，流速为0.1-5mL/min，其中微通道还原反应器尺寸为100-2000μm，反应温度设置为30-100℃，得到还原氧化石墨烯产物。
微通道反应器是指反应通道尺寸或者分散尺度在微米量级的一类反应器，微通道内物质扩散路径显著缩短，且反应器的比表面积大大提高，使得微通道具有快速混合、高效传质传热的优点。不仅如此，微通道的模块化、连续流制备的特点可整合多步骤反应于单个反应系统，实现材料的高通量协同制备。
与现有技术相比，本发明利用微通道氧化反应器、微通道还原反应器等微通道反应器代替传统的反应釜，以微流控技术为基础，进行石墨氧化、氧化石墨烯还原和组装步骤，并开发了模块化、高度集成的微制备系统及其实际应用。本发明利用微流控技术整合了石墨烯制备过程繁多步骤，发展了多石墨烯产物连续流制备微反应系统，可实现从原料石墨，到包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯纤维多石墨烯产物的可控制备，还显著减小了反应设备占地空间。
此外，本发明可通过流速、停留时间、微反应器构型、反应温度与比例等快速调节反应状态，调控产物结构与形态，利于石墨烯产品的差异化应用。
附图说明
为了更清楚的说明本申请实施例和技术方案，下面对实施例中所需要的附图作简单的介绍。
图1为本发明实施例的微通道反应集成系统的简易结构示意图；
图2为本发明实施例的微流控反应系统的装置流程图；
图3为本发明优选实施例的柜式集成的微流控反应系统具体结构示意图；
图4为本发明实施例的微流控反应系统流程图；
图5为本发明实施例1所制备的氧化石墨烯的SEM照片；
图6为本发明实施例1所制备的氧化石墨烯纤维的SEM照片；
图7为本发明实施例2所制备的还原氧化石墨烯的SEM照片。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种基于微流控的石墨烯连续制备与组装微系统，包括：氧化石墨烯制备单元、分离纯化单元、还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元；所述氧化石墨烯制备单元具有第一进料设备及其连通的微通道氧化反应器，所述微通道氧化反应器的出料端与分离纯化单元相连；所述分离纯化单元分别与还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元相连；
所述还原氧化石墨烯制备单元主要为微通道还原反应器；所述氧化石墨烯组装单元包括组装微通道。
本发明提供的系统为连续流集成微通道反应系统，可制备氧化石墨烯、氧化石墨烯纤维和还原氧化石墨烯，能实现从石墨原料直接到多组装形态、多结构特性的石墨烯产物的高效制备，利于应用。
图1简要示出了本发明实施例的微通道反应集成系统；该系统分为四个单元(或称四个模块)：氧化石墨烯制备模块(I)、分离纯化模块(II)、还原氧化石墨烯制备模块(III)和氧化石墨烯组装模块(IV)，其中，所述氧化石墨烯制备模块(I)与分离纯化模块(II)相连，所述分离纯化模块(II)分别与还原氧化石墨烯制备模块(III)和氧化石墨烯组装模块(IV)相连。
本发明实施例所述的氧化石墨烯制备单元I，具有第一进料设备及其连通的微通道氧化反应器；所述第一进料设备具体包括：第一原料罐、第二原料罐及各自的进料泵，所述第一原料罐和第二原料罐分别与所述微通道氧化反应器的进料口连接，分别用于将石墨原料(石墨与插层剂)、氧化剂原料(氧化剂与插层剂的混合溶液)输送至微通道氧化反应器中。本发明对原料罐、进料泵并无特殊限制，原料罐即为储存原料的预混储料罐，为便于区分，依次记为第一原料罐、第二原料罐等，进料泵也是如此。
本发明所述的微通道氧化反应器是进行石墨氧化的微通道反应器，可为本领域熟知的微通道结构和耐酸材质；如采用夹层玻璃材质，中间层为微反应通道，两侧为循环水通道；通道尺寸(指通道内直径或宽度)具体为100-2000μm，持液量为80-4000μL，一些实施例中单个微反应器持液量为1～2mL。并且，所述微通道氧化反应器的出料口与分离纯化单元连接。具体地，微反应器通道材质为硼酸盐玻璃或PFA(全氟烷氧基乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物)两种中的一种。PFA为圆管，通道截面为圆形，尺寸对应直径；硼酸盐玻璃为方形通道，截面为矩形，通道尺寸对应长和宽。
本发明实施例所述的分离纯化单元II包括：依次连通的分离装置、氧化石墨烯收集装置和纯化装置，所述纯化装置的出料端分别通过进料泵与微通道还原反应器、组装微通道的进料口连接；此外，所述分离纯化单元优选还包括废液收集装置和产物收集装置。其中，所述废液收集装置和氧化石墨烯收集装置分别与分离装置连接，所述纯化装置的进料端与氧化石墨烯收集装置连接，所述纯化装置的出料端还可与氧化石墨烯储罐等产物收集装置连接。
作为优选，所述分离纯化单元中的分离装置为错流过滤装置，纯化装置为水洗中和装置，可采用常规设备。本发明实施例氧化反应后的混合物优选通入错流过滤装置，分别收集含氧化剂废酸和产物浓缩液，含氧化剂废酸置于酸液等废液收集装置，产物浓缩液置于氧化石墨烯收集装置，其中可加入水与双氧水的混合溶液中止反应，得到的混合物通入到纯化装置中，优选利用去离子水清洗至溶液pH值为7，然后收集到产物收集装置如氧化石墨烯储(料)罐内。
在本发明的实施例中，还原氧化石墨烯制备单元III主要为微通道还原反应器，其为氧化石墨烯进行还原反应的微通道反应器；而氧化石墨烯组装单元IV包括组装微通道。
一些具体实施例中，所述还原氧化石墨烯制备单元III包括：用于泵送还原剂原料至微通道还原反应器的第二进料设备(具体包括第三原料罐、第三进料泵)，微通道还原反应器及其出料口相连的过滤装置。进一步地，所述还原氧化石墨烯制备单元还包括废液收集装置和产物收集装置，收集还原氧化石墨烯产物，同时收集还原滤液。
上述的氧化石墨烯储罐与微通道还原反应器的进料口连接，该氧化石墨烯储罐与所述微通道还原反应器之间可设置有第四进料泵；所述第三原料罐与微通道还原反应器的进料口连接，所述微通道还原反应器的出料口与过滤装置连接，所述过滤装置分别与还原氧化石墨烯的产物收集装置、还原滤液等废液收集装置连接。
本发明具体实施例将收集罐的氧化石墨烯溶液，与还原剂溶液以相同流速通入微通道还原反应器中，进一步优选地，微通道反应器尺寸为100-2000μm，持液量为80-4000μL，单个微通道反应器持液量可为2～3mL。还原反应后的混合物经微通道出口可由常规的过滤装置分离，分别获得还原滤液与产物还原氧化石墨烯滤饼。
另一些具体实施例中，所述的氧化石墨烯储罐与氧化石墨烯组装单元IV的组装微通道进料口连接，两者之间可设置有第五进料泵。所述氧化石墨烯组装单元IV优选包括：依次连接的组装微通道、凝固浴装置和氧化石墨烯纤维收集装置，即，所述组装微通道的出料口与凝固浴装置连接，所述凝固浴装置与氧化石墨烯纤维收集装置连接。
本发明具体实施例将收集罐内的氧化石墨烯溶液经过微通道喷嘴进入纺丝液，其中喷嘴内径优选为210-860μm；喷出的丝流可打入到氯化钙凝固浴装置，形成氧化石墨烯凝胶纤维，再经过清洗和/或干燥，最后卷绕在氧化石墨烯纤维的收集装置如缠绕滚筒。
在本发明的实施例中，各装置按上述顺序依次连接，彼此独立、可拆卸，还可引入去离子水或有机试剂清洗。
图2是微流控反应系统的装置流程图，图中：虚线框I-氧化石墨烯制备模块、虚线框II-分离纯化模块、虚线框III-还原氧化石墨烯制备模块、虚线框IV-氧化石墨烯组装模块；具体包括：
第一原料罐1、第二原料罐2、微通道氧化反应器5、分离装置6、酸液收集装置7、氧化石墨烯收集装置8、纯化装置9、氧化石墨烯储罐10、第三原料罐11、微通道还原反应器14、过滤装置15、还原氧化石墨烯收集装置16、还原滤液收集装置17、组装微通道19、凝固浴装置20和氧化石墨烯纤维收集装置21。其中，第一原料罐1、第二原料罐2分别与微通道氧化反应器5的进料口连接，微通道氧化反应器5的出料口与分离装置6连接，所述酸液收集装置7和氧化石墨烯收集装置8分别与分离装置6连接，纯化装置9与氧化石墨烯收集装置8连接，纯化装置9与氧化石墨烯储罐10连接，所述氧化石墨烯储罐10分别与微通道还原反应器14、组装微通道19的进料口连接，第三原料罐11与微通道还原反应器14的进料口连接，微通道还原反应器14的出料口与过滤装置15连接，过滤装置15分别与还原氧化石墨烯收集装置16、还原滤液收集装置17连接，组装微通道19的出料口与凝固浴装置20连接，凝固浴装置20与氧化石墨烯纤维收集装置21连接。第一原料罐1与微通道氧化反应器5之间设置有第一进料泵3，第二原料罐2与微通道氧化反应器5之间设置有第二进料泵4，第三原料罐11与微通道还原反应器14之间设置有第三进料泵12，所述氧化石墨烯储罐10与微通道还原反应器14之间设置有第四进料泵13，氧化石墨烯储罐10与组装微通道19之间设置有第五进料泵18。作为优选，所述分离装置6选用错流过滤装置。
在本发明的实施例中，所述石墨烯连续制备与组装微系统为柜式集成可拆卸的微反应系统；所述氧化石墨烯制备单元位于还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元的上方。通过反应模块化，投入原料石墨，实现氧化石墨烯纤维、还原氧化石墨烯以及氧化石墨烯多种产物的直接输出。
进一步地，柜式集成的微流控反应系统具体结构装置设置可参见图3，整个便携柜式系统的尺寸仅为～90cm*80cm*180cm，显著减少了占地面积。图中：从上到下依次为氧化石墨烯制备单元、还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元、恒温单元；具体包括：
1为第一原料罐、2为第二原料罐、3为第一进料泵、4为第二进料泵、5为微通道氧化反应器、6为分离装置、7为酸液收集装置、8为氧化石墨烯收集装置、9为纯化装置、10为氧化石墨烯储罐、11为第三原料罐、12为第三进料泵、13为第四进料泵、14为微通道还原反应器、15为过滤装置、16为还原氧化石墨烯收集装置、17为还原滤液收集装置、18为第五进料泵、19为凝固浴装置、20为氧化石墨烯纤维收集装置、21为恒温循环器1、22为恒温循环器2。
本发明利用连续化、模块化的微通道器组，得到实现从石墨原料直接到多组装形态、多结构特性的石墨烯产物的集成微反应系统，解决了现阶段石墨烯制备过程步骤繁多分立，难以协调等难题。
从工艺上，目前石墨的氧化、还原、和组装成块体材料如纤维等步骤通常分开进行，难以匹配协调上序与下序工艺参数，实现对目标产物性质的制备调控，并且新引入了中间产物氧化石墨烯的结构、化学组成检测分析。氧化石墨烯在水溶液中会发生缓慢结构与分散性质的变化，包括氧化程度与片径、团聚现象。因此，氧化石墨烯的贮存条件及时间差异，造成后续制备的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯纤维的结构特性均一性下降，产物质量控制困难。不同于之前的传统方法或分立的微通道氧化和还原技术，本申请还采用连续流直接获取还原氧化石墨烯和氧化石墨烯纤维，将氧化石墨烯转变为中间产物，即时制备立即反应或组装，解决了上述问题。
本发明提供了采用如前所述的石墨烯连续制备与组装微系统的生产方法，包括：连续将石墨与插层剂的溶液，和氧化剂与插层剂的混合溶液引入氧化石墨烯制备单元进行氧化反应，氧化反应后的混合物通入分离纯化单元，得到氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液通入还原氧化石墨烯制备单元，或者经过氧化石墨烯组装单元进行处理，直接得到对应的石墨烯产物。
图4为本发明优选实施例的微流控反应系统流程图，图中：虚线框I-氧化石墨烯制备模块、虚线框II-分离纯化模块、虚线框III-还原氧化石墨烯制备模块、虚线框IV-氧化石墨烯组装模块。
在氧化石墨烯制备单元I中，可连续将石墨原料(石墨/插层剂悬浮液)，以及氧化剂原料(高锰酸钾/插层剂悬浮液)分别经过进料泵引入微通道氧化反应器，进行氧化反应。本发明实施例所涉及的原料中，石墨粉具体为可膨胀石墨粉、膨胀石墨粉或鳞片石墨中的一种；氧化剂可为高锰酸钾、高锰酸钾和硝酸钠中的一种；插层剂为质量浓度为98％的浓硫酸。
此外，反应原料的处理：将氧化步骤中的原料石墨与插层剂、氧化剂与插层剂分别混合，其中，石墨、氧化剂与插层剂的比例可为1g：(2.5-6)g：(20-50)mL，储存在预混储料罐中。
本发明具体将石墨与插层剂、氧化剂与插层剂的混合溶液由进料泵分别输入微通道氧化反应器，流速为0.1-5mL/min，其中微通道反应器的通道尺寸为100-2000μm，持液量为80-4000μL；微通道反应器为夹层玻璃材质，中间层为微反应通道，两侧为循环水通道，控制循环水温度为5-45℃。
在分离纯化模块II中，氧化反应后的混合物经过错流过滤装置，分离的氧化石墨烯产物浓缩液置于氧化石墨烯收集装置，其中加入水与双氧水(一般为1.8wt.％H2O2)的混合溶液中止反应，得到的混合物经过在线纯化装置水洗纯化至中性，收集，可得到氧化石墨烯分散液。
在还原氧化石墨烯制备模块III中，将所述纯化至中性的氧化石墨烯溶液与还原剂溶液，经过进料泵以相同流速通入微通道还原反应器中进行还原反应，流速优选为0.1-5mL/min，其中微通道还原反应器尺寸为100-2000μm，反应温度优选30-100℃。本发明实施例所涉及的原料包括还原剂，可为抗坏血酸、水合肼、氢碘酸中的一种或多种；其中，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比优选为0.5-10∶1、水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.5-2∶1、氢碘酸浓度为55wt.％。所得反应混合物经微通道出口由过滤装置分离，分别获得还原滤液，以及产物还原氧化石墨烯滤饼，可进一步干燥、收集。
在IV-氧化石墨烯组装模块中，将所述纯化至中性的氧化石墨烯溶液经过进料泵、组装微通道喷嘴，进入纺丝液及凝固浴装置；其中喷嘴内径可为210-860μm，喷丝流速为50-150μL/min，经过常规凝固浴、干燥，可收集得到氧化石墨烯纤维。示例地，纺丝液为1-5wt.％CaCl2溶液(其中溶剂中水与乙醇体积比为3：1)或者5wt.％CuSO4水溶液，或者乙酸乙酯中的一种。
为实现微反应系统的多产品输出，本申请引入了对氧化石墨烯的纯化装置等，并在氧化石墨烯储罐重新分散氧化石墨烯滤饼，配成与后续工艺所需浓度的氧化石墨烯水分散液。其中，制备氧化石墨烯纤维通常需要高浓度分散液，而以防还原过程中易出现的团聚堵塞，还原反应通常需要低浓度分散液(<2mg/mL)功能。本发明可以根据产物的目标性质需求，统一调整氧化、纯化、后续还原和组装过程的工艺参数，如可通过改变流速、停留时间、微反应构型、反应温度与比例等快速调节反应状态，调控氧化石墨烯的化学组成和微观结构，进而定向调整还原氧化石墨烯和纤维的物化性质。
综上，本发明利用微流控技术整合了石墨烯制备过程繁多步骤，发展了多石墨烯产物连续流制备微反应系统，可实现从原料石墨到多石墨烯产物，包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯纤维的可控制备，产物品质较好。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例采用如图3所示的柜式石墨烯连续制备与组装微系统，尺寸为～90cm*80cm*180cm；该微系统包括：氧化石墨烯制备单元、分离纯化单元、还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元；所述氧化石墨烯制备单元中，第一进料设备包括第一原料罐、第二原料罐及各自的进料泵，分别用于泵送石墨与插层剂、氧化剂与插层剂的混合溶液至微通道氧化反应器；所述分离纯化单元包括：错流过滤装置、酸液收集装置、氧化石墨烯收集装置和纯化装置，所述纯化装置的出料端分别通过进料泵与微通道还原反应器、组装微通道的进料口连接；所述还原氧化石墨烯制备单元包括：用于泵送还原剂原料至微通道还原反应器的第二进料设备(包括第三原料罐及其进料泵)，微通道还原反应器及其出料口相连的过滤装置；所述氧化石墨烯组装单元包括：依次连接的组装微通道、凝固浴装置和氧化石墨烯纤维收集装置。
图中：1-第一原料罐、2-第二原料罐、3-第一进料泵、4-第二进料泵、5-微通道氧化反应器、6-分离装置、7-酸液收集装置、8-氧化石墨烯收集装置、9-纯化装置、10-氧化石墨烯储罐、11-第三原料罐、12-第三进料泵、13-第四进料泵、14-微通道还原反应器、15-过滤装置、16-还原氧化石墨烯收集装置、17-还原滤液收集装置、18-第五进料泵、19-凝固浴装置、20-氧化石墨烯纤维收集装置、21-恒温循环器1和22-恒温循环器2。
实施例1
生产方法流程参见图4，具体工艺如下：
石墨粉：将天然鳞片石墨粉通过120目滤网筛分，收集筛下的天然鳞片石墨粉(片径≤125μm)。
氧化剂：将高锰酸钾粉末研磨破碎得到均匀细粉，保存在真空干燥箱内。
插层剂：质量浓度为98％的浓硫酸。
微通道氧化反应器：单个微反应器持液量约为1.2mL。
组装微通道：内径300μm。
称取1g石墨粉，加入到装有25mL插层剂溶液的第一原料罐中，另称取3g氧化剂加入到另一装有25mL插层剂溶液的第二原料罐中，保持搅拌30min，两原料输入流速均为0.5mL/min，分别泵入微通道氧化反应器，预设反应器温度为35℃。反应后混合物通入错流过滤装置，分离滤液和浓缩产物。将收集浓缩液中通入冰水和H2O2混合液(H2O2浓度为1.8wt.％)淬灭反应，并重复用去离子水洗涤3次，获得纯净的氧化石墨，加水重新分散并调节氧化石墨烯溶液浓度，保存在氧化石墨烯储罐内。所得氧化石墨烯的C/O为1.92，其扫描电子显微镜分析(SEM)照片如图5所示，呈现明显单层特征，片径平均尺寸为5.08μm。
分散的氧化石墨烯溶液以90μL/min的流速，从其储罐内流经内径为300μm的组装微通道喷嘴，打入到CaCl2凝固浴(5wt.％)，所得的氧化石墨烯凝胶纤维经过去离子水清洗，干燥，最后收集到缠绕滚筒上。
所得干燥后的氧化石墨烯纤维形貌如图6所示，截面呈现为近圆形特征，直径约为46μm。
实施例2
生产方法流程参见图4，具体工艺如下：
石墨粉：将天然鳞片石墨粉通过120目滤网筛分，收集筛下的天然鳞片石墨粉(片径≤125μm)。
氧化剂：将高锰酸钾粉末研磨破碎得到均匀细粉，保存在真空干燥箱内。
插层剂：质量浓度为98％的浓硫酸。
还原剂：0.88mg/mL的L-抗坏血酸水溶液。
微通道氧化反应器：单个微反应器持液量约为1.2mL。
微通道还原反应器：单个微通道反应器持液量约为2.4mL。
称取1g石墨粉，加入到装有25mL插层剂溶液的第一原料罐中，另称取3g氧化剂加入到另一装有25mL插层剂溶液的第二原料罐中，预先搅拌30min，两原料均以输入流速为0.5mL/min打入微通道氧化反应器，预设反应器温度为35℃。所得反应混合物通入错流过滤装置，分离滤液和浓缩产物。将收集浓缩液中通入冰水和H2O2混合液(H2O2浓度为1.8wt.％)淬灭反应，并随后通入去离子水洗涤3次，获得纯净的氧化石墨，并重新分散成氧化石墨烯溶液，保存在氧化石墨烯储罐内。控制微通道还原反应器温度为90℃，将形成的氧化石墨烯分散液与L-抗坏血酸水溶液，分别以100μL/min的流速泵入微通道还原反应器组反应，微通道出口连接过滤装置，分离得到产物还原氧化石墨烯滤饼，并用去离子水、乙醇和丙酮清洗三次并干燥，即得。
制备得到的还原氧化石墨烯粉末的SEM如图7所示，还原氧化石墨烯干燥后组装成多孔结构，薄片良好分散并含有丰富褶皱。
实施例3
生产方法流程参见图4，具体工艺如下：
石墨粉：将天然鳞片石墨粉通过120目滤网筛分，收集筛下的天然鳞片石墨粉(片径≤125μm)。
氧化剂：将高锰酸钾粉末研磨破碎得到均匀细粉，保存在真空干燥箱内。
插层剂：质量浓度为98％的浓硫酸。
微通道氧化反应器：单个微反应器持液量约为1.2mL。
称取1g石墨粉，加入到装有25mL插层剂溶液的第一原料罐中，另称取3g氧化剂加入到另一装有25mL插层剂溶液的第二原料罐中，保持搅拌30min，两原料输入流速均为0.85mL/min，分别泵入微通道氧化反应器，预设反应器温度为35℃。反应后混合物通入错流过滤装置，分离滤液和浓缩产物。将收集浓缩液中通入冰水和H2O2混合液(H2O2浓度为1.8wt.％)淬灭反应，并重复用去离子水洗涤3次，获得纯净的氧化石墨，加水重新分散并调节氧化石墨烯溶液浓度，保存在氧化石墨烯储罐内。所得氧化石墨烯的C/O为2.06(相比于实施例1所得氧化石墨烯的氧含量略微下降)，即随着流速增加，反应时间缩短，氧化石墨烯氧化程度降低。
由以上实施例可知，本发明利用微通道氧化反应器、微通道还原反应器等微通道反应器，进行石墨氧化、氧化石墨烯还原和组装步骤，并开发了模块化、高度集成的微制备系统及其实际应用，基于微流控即时制备了品质良好的还原氧化石墨烯、氧化石墨烯纤维。此外，本发明可通过流速、停留时间、微反应器构型、反应温度与比例等快速调节反应状态，调控产物结构与形态，利于石墨烯产品的差异化应用。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于微流控的石墨烯连续制备与组装微系统，其特征在于，包括：氧化石墨烯制备单元、分离纯化单元、还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元；所述氧化石墨烯制备单元具有第一进料设备及其连通的微通道氧化反应器，所述微通道氧化反应器的出料端与分离纯化单元相连；所述分离纯化单元分别与还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元相连；
所述还原氧化石墨烯制备单元主要为微通道还原反应器；所述氧化石墨烯组装单元包括组装微通道。
2.根据权利要求1所述的石墨烯连续制备与组装微系统，其特征在于，所述氧化石墨烯制备单元的第一进料设备包括第一原料罐、第二原料罐及各自的进料泵，分别用于泵送石墨原料、氧化剂原料至微通道氧化反应器，所述石墨原料、氧化剂原料均含插层剂；
所述分离纯化单元包括依次连通的分离装置、氧化石墨烯收集装置和纯化装置，所述纯化装置的出料端分别通过进料泵与微通道还原反应器、组装微通道的进料口连接；
所述还原氧化石墨烯制备单元包括：用于泵送还原剂原料至微通道还原反应器的第二进料设备，微通道还原反应器及其出料口相连的过滤装置；
所述氧化石墨烯组装单元包括：依次连接的组装微通道、凝固浴装置和氧化石墨烯纤维收集装置。
3.根据权利要求2所述的石墨烯连续制备与组装微系统，其特征在于，所述分离纯化单元中的分离装置为错流过滤装置，纯化装置为水洗中和装置。
4.根据权利要求2所述的石墨烯连续制备与组装微系统，其特征在于，所述石墨烯连续制备与组装微系统为柜式集成可拆卸的微反应系统；
所述氧化石墨烯制备单元位于还原氧化石墨烯制备单元和氧化石墨烯组装单元的上方。
5.根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯连续制备与组装微系统，其特征在于，所述分离纯化单元、还原氧化石墨烯制备单元独立的还包括废液收集装置和产物收集装置中的一种或两种；
所述氧化石墨烯组装单元优选还包括：用于泵送氧化石墨烯溶液至组装微通道的第三进料设备。
6.采用权利要求1-5任一项所述的石墨烯连续制备与组装微系统的生产方法，其特征在于，包括：
连续将石墨与插层剂，和氧化剂与插层剂的混合溶液引入氧化石墨烯制备单元进行氧化反应，氧化反应后的混合物通入分离纯化单元，得到氧化石墨烯溶液；
所述氧化石墨烯溶液通入还原氧化石墨烯制备单元，或者经过氧化石墨烯组装单元进行处理，直接得到对应的石墨烯产物。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，所述氧化石墨烯制备单元的微通道氧化反应器中，混合原料的流速为0.1-5mL/min，其中微通道氧化反应器的通道尺寸为100-2000μm，持液量为80-4000μL。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述分离纯化单元中，分离的氧化石墨烯产物浓缩液中加入水与双氧水的混合溶液中止反应，得到的混合物水洗纯化至中性。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，将所述纯化至中性的氧化石墨烯溶液经过组装微通道喷嘴进入纺丝液，其中喷嘴内径为210-860μm，喷丝流速为50-150μL/min，收集得到氧化石墨烯凝胶纤维。
10.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，将所述纯化至中性的氧化石墨烯溶液与还原剂溶液以相同流速通入微通道还原反应器中，流速为0.1-5mL/min，其中微通道还原反应器尺寸为100-2000μm，反应温度设置为30-100℃，得到还原氧化石墨烯产物。
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