CN112811417A - 一种微流控制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种微流控制备氧化石墨烯的方法，包括：第一预混液的制备：将石墨粉和第一插层剂混合，得到第一预混液；第二预混液的制备：将氧化剂和第二插层剂混合，得到第二预混液；微流混合：将第一预混液和第二预混液送入微混合器中混合，获得石墨、氧化剂和插层剂的混合悬浮液；微流反应：将混合悬浮液送入微通道反应器进行反应；分离：初步分离微通道反应器流出的反应混合物中的氧化石墨烯和含氧化剂的酸液，收集氧化石墨烯并淬灭反应；和纯化：对收集的氧化石墨烯进行洗涤，最终得到高纯度的氧化石墨烯水性分散液或氧化石墨烯滤饼。

Description

一种微流控制备氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯制备领域，具体涉及到利用微流控技术制备氧化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯作为由碳六元环周期性重复排列形成的单原子层二维材料，自问世以来因其优异的电学、热学、力学性质备受关注，被认为是极具潜力的功能材料和结构材料。而发展石墨烯在能源、环境、生物医药、电子器件等重要领域应用的当务之急是解决石墨烯的高效制备问题，还原氧化石墨烯法被认为是最易放大实现规模化生产石墨烯的方法之一，通过在石墨片层上化学修饰大量含氧官能团，削弱层间范德华作用，剥离并还原恢复得到单原子层石墨烯。

制备氧化石墨烯(GO)历史悠久，1859年Bode混合石墨与氯酸钾并加入发烟硝酸制备了氧化石墨，1898年，Staudenmaier改进了Bode法，分批加入氯酸钾并且加入浓硫酸以提高酸浓度。但Bode法和Staudenmaier法都存在反应时间漫长，氯酸钾极易爆炸且产生有毒气体等问题，大大限制了它们的广泛应用，直到1958年，Hummers等利用浓硫酸代替发烟硝酸，加入NaNO₃和KMnO₄作为氧化剂，能够在2h获得与Staudenmaier法氧化程度相近的氧化石墨。但传统的Hummers法生产过程中产生NO等毒气，在本世纪初许多研究者对Hummers法做了大量改进，包括通过预氧化步骤或引入H₃PO₄来替代作用暂不明确的NaNO₃以减少毒气产生。但是，已报道的改进Hummers法仍存在许多问题：一、石墨氧化速率受活性物质在预插层石墨层间缓慢扩散制约，反应时耗长；二、反应过程放热量高，氧化剂Mn₂O₇在高温下有爆炸风险，反应安全隐患大；三、间歇式工艺步骤繁多，产品质量难以精确控制。

现有报道采用更强氧化剂等来快速制备氧化石墨烯，发明专利“CN104310385A一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法”通过使用高铁酸钾作为氧化剂，在-10-80℃下反应 0.5-24h，虽然反应时间可以缩短至0.5h，但使用了更多的强氧化剂导致更严重的环境问题。发明专利“CN106882803A一种制备氧化石墨烯的方法及其装置”使用多级管道反应器，分别进行混料、氧化和还原，加强了反应控制并实现连续化生产，但仍采用常规管道，其中氧化步骤耗时仍达1-4h。

微通道反应器将反应器尺寸缩小到微米范围，缩短传质路径并提高比表面积，显著强化了反应过程传质及传热。单个微反应器持液量约几毫升，远低于传统釜式反应器，尤其适用于高温高压及强放热体系。采用微通道反应器代替传统反应釜能够有效解决现阶段Hummers法制备氧化石墨烯的问题。发明专利“CN102471068B纳米尺寸的石墨烯类材料的制造方法及其制造设备”初次引入微通道设备制备氧化石墨烯并在立式流床炉内剥离还原，实现了石墨烯的连续化生产，但没有实现氧化石墨烯的氧化程度可控制备，另外氧化石墨的产率也没有说明。除此之外，该专利的微反应器内插层反应及氧化反应同时进行，难以单独实现对氧化反应的有效调控。且淬灭步骤在微反应器中进行，淬灭步骤涉及淬灭剂(如H₂O₂)与未反应氧化剂的反应，会产生大量气体，在微通道内进行易引起阻碍反应进程及堵塞问题。因此，一种高效、安全、精细可控的微流控制备氧化石墨烯技术急待发展。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种微流控制备氧化石墨烯的方法，包括：

第一预混液的制备：将石墨粉和第一插层剂混合，得到第一预混液；

第二预混液的制备：将氧化剂和第二插层剂混合，得到第二预混液；

微流混合：将第一预混液和第二预混液送入微混合器中混合，获得石墨、氧化剂和插层剂的混合悬浮液；

微流反应：将混合悬浮液送入微通道反应器进行反应；

分离：初步分离微通道反应器流出的反应混合物中的氧化石墨烯和含氧化剂的酸液，收集氧化石墨烯并淬灭反应；和

纯化：对收集的氧化石墨烯进行洗涤，最终得到高纯度的氧化石墨烯水性分散液或氧化石墨烯滤饼。

先通事两种预混合的方式，再在微混合器内进行混合，一方面可以使氧化剂的溶解热预先释放热，避免在混合和氧化反应时产生不可控的剧烈放热风险，另一方面，微通道内可以实现更高效的混合。另外，现有的预混罐内的混合时耗长，混合和反应无法实现连续性的过程，反应效率极低，并伴随储存混合物料的性质发生变化的风险。本申请采用微流混合，高效混合后可立即进入微流反应，而无需储存或短暂储存，在工艺上反应时间更可控，且避免了储存混合物料的风险和成本。

根据本发明的一个方面，所述石墨粉为可膨胀石墨粉、膨胀石墨粉或鳞片石墨粉。

根据本发明的一个方面，所述石墨粉事先进行预处理，其预处理工艺为：将石墨粉在干燥环境中过筛得到粒径均匀分布颗粒。优选地，所述石墨烯粉的粒径为300μm以下，进一步优选为80-130μm。石墨烯粉颗粒粒径不能太小，以免堵塞微通道，本发明中石墨烯粉颗粒粒径80-130μm，可顺利完成微流混合和微流反应。

根据本发明的一个方面，所述氧化剂为高锰酸钾，或者高锰酸钾与其它氧化剂的混合物；优选地，所述氧化剂为高锰酸钾与其他氧化剂以质量比为10：(0.2-3)的混合物；优选10：(1-2)。

根据本发明的一个方面，所述其它氧化剂包括硝酸钠、锰酸钾、高铁酸钾或过硫酸铵的一种或几种。

高锰酸钾和硝酸钠为Hummers法中报道的配方，NaNO₃被认为是添加剂。高铁酸钾、过硫酸铵和锰酸钾也可作为本发明中的氧化剂，可实现在微流反应中石墨的氧化。

根据本发明的一个方面，所述氧化剂事先进行预处理，其预处理工艺为：将氧化剂于干燥环境中研磨破碎，直至得到均匀细小粉末。为了更好的实现微流反应，所述细小粉末的粒径为80目以下。

根据本发明的一个方面，所述插层剂为浓硫酸，或者为浓硫酸与其它插层剂的混合物。其中，浓硫酸浓度为(95-98)wt.％，所述其他插层剂为浓磷酸或浓硝酸。本发明中，浓硫酸为优选插层剂，。当插层剂为浓硫酸与其它插层剂的混合物时，优选采用浓硫酸与其他插层剂的体积比为10：(1-3)的混合物；进一步优选采用浓硫酸：浓磷酸按体积比9:1 的混合物。

根据本发明的一个方面，所述石墨粉：氧化剂：第一插层剂和所述第二插层剂的总体积为1g：(2.5-6)g：(20-60)mL。优选1g：3g：(40-50)mL。当石墨粉：氧化剂：第一插层剂和所述第二插层剂的总体积为1g：(2.5-6)g：(20-60)mL时，可以保证原料在微流反应中氧化充分及避免微通道堵塞采用低固含量的分散液。为降低微通道容易堵塞风险，采用比例为1g:(40-50)mL的较低固含量的分散液，可顺利完成微通道反应。

根据本发明的一个方面，所述第一插层剂占第一插层剂和所述第二插层剂的总体积的 10％-90％，优选50％。本发明中，插层剂在第一预分散和第二预分散步骤中，还起到作为作为分散介质的作用，同时，在微流反应中作为石墨的插层剂。综合考虑石墨分散液的固含量及氧化剂溶液的浓度，本发明采用第一插层剂占第一插层剂和所述第二插层剂的总体积50％时，效果最佳。

根据本发明的一个方面，所述第一预混液的制备步骤的具体方法为：控制用于预混的第一原料罐的温度降到10℃以下，先将第一插层剂加到原料罐中内，再加入石墨粉，搅拌混合至均匀，得到石墨粉和第一插层剂的分散液。

根据本发明的一个方面，所述搅拌的速率为300-1000rpm，时间为5-30min；优选搅拌的速度为500rpm，时间为20min。

根据本发明的一个方面，所述第二预混液的制备步骤的具体方法为：将第二插层剂加入用于预混的第二原料罐中内，控制第二原料罐的温度保持在10℃以下，在搅拌的条件下分批次缓慢地加入氧化剂，氧化剂的加入时间为5-20min，加入完毕后继续搅拌至物料混合均匀，得到氧化剂与第二插层剂的溶液。

优选地，所述搅拌的速率保持为300-1000rpm，优选为500rpm；优选所述继续搅拌的时间为5-30min，优选为20min。

根据本发明的一个方面，所述微流混合的步骤中，具体混合方法如下：控制微混合器夹套温度保持在10℃以下，分别将第一预混液和第二预混液由进料泵送入微混合器，单路进料流速为10μL/min-5mL/min，泵入压力范围为0.1-4MPa，混合时间为1-10min；优选地，单路进料流速为3mL/min，泵入压力范围为0.5MPa，混合时间为5min。

微混合器进料流速取决于后接微反应器的流速，泵入压力需高于压降。

根据本发明的一个方面，所述微混合器的通道为截面是直径为100-2000μm的圆形或者为截面边长为为100-2000μm的正方形。这样的微混合器更适用于本发明的原料混合。为了实现有效混合，所述微混合器优选通道为截面是直径2000μm圆形。

根据本发明的一个方面，采用多个微混合器连通在一起形成的微混合器模组完成微流混合。所述微混合器模组的总持液量为10-60mL，优选30mL。

根据本发明的一个方面，所述微流反应步骤中，通过计量泵将混合悬浮液送入微通道反应器进行反应；其中，控制微通道反应器中物料的总流速为20μL/min-10mL/min，优选为6mL/min；物料停留反应时间为2-10min，优选为5min；泵入压力范围为0.1-4MPa，优选为0.5MPa；通过控制微通道反应器夹套温度，使反应温度为10-45℃，优选为35℃。本发明通过微流混合和微通道反应器的进行反应，可加快氧化效率，2min即可完成能够达到石墨50-90％的单层产率的氧化反应。同时通过控制微通道反应器的物料流速，可实现精确控制氧化石墨烯的氧化程度。例如，参见本发明实施例2中的具体说明，当反应时间均为2min，单个微反应器内流速为0.2mL/min时，氧化石墨烯单层产率为54.5％，流速为0.9mL/min时，氧化石墨烯的单层产率为69.3％，流速为1.1mL/min时，氧化石墨烯的单层产率为60.3％。(单层产率为产物分离后氧化石墨烯的质量占氧化石墨烯和沉淀总质量的比例)

根据本发明的一个方面，所述微通道反应器的通道截面是直径为100-2000μm的圆形或者为截面边长为为100-2000μm的正方形。优选地，所述微通道反应器的通道截面是直径为1000μm的圆形。通道尺寸小有助反应强化，但过小易造成堵塞，过大反应不够充分，且温度控制不精准，采用直径为100-2000μm的圆形或者为截面边长为为100-2000μm的正方形的通道尺寸时，不仅反应充分，不易堵塞，且反应温度控制精准。

根据本发明的一个方面，采用多个微通道反应器连通在一起形成的微通道反应器模组完成微通道反应，其中，每个反应器持液量为80-4000μL，优选为2000μL。

根据本发明的一个方面，所述分离步骤中，所述分离采用错流过滤装置完成，得到氧化石墨烯浓缩液和含氧化剂的酸液；和/或采用自然沉降的方法完成，和/或采用加压过滤的方法完成，和/或采用离心分离的方法完成。

根据本发明的一个方面，所述采用错流过滤装置完成分离时，所述淬灭的方法为：向分离的氧化石墨烯浓缩液中加入冰水混合物和淬灭剂的混合液。优选地，所述冰水与收集的分离前反应产物分散液的体积比为(1-4):1。

优选地，所述淬灭剂为H₂O₂、草酸和柠檬酸中的一种。当使用的淬灭剂为H₂O₂时，H₂O₂在冰水中的浓度为1wt.％-10wt.％，优选1.8wt.％；当使用的淬灭剂为草酸时，草酸在冰水中的浓度为1wt.％-15wt.％；当使用的淬灭剂为柠檬酸时，柠檬酸在冰水中的浓度为0.5wt.％-15wt.％。

根据本发明的一个方面，采用自然沉降的方法进行分离时，沉降时间为30-200min。

根据本发明的一个方面，采用加压过滤的方法进行分离时，压力为0.1-5MPa。

根据本发明的一个方面，采用离心分离的方法进行分离时，离心转速为 3000-12000rpm/min，离心时间为5-20min。

根据本发明的一个方面，所述自然沉降和/或加压过滤和/或离心分离时，所述淬灭的方法为：将分离得到的滤渣或滤饼与冰水和淬灭剂的混合液混合。

根据本发明的一个方面，所述纯化步骤中，所述洗涤的方法为：将收集的氧化石墨烯在洗液中分散、搅拌洗涤10min-1h后固液分离，重复2-4次洗涤。

优选地，洗液为水、水与盐酸的混合液、无水乙醇、水与无水乙醇的混合液中的一种。优选地，所述水与盐酸的混合液中盐酸的浓度为2-20vol％。

优选地，所述水与无水乙醇的混合液中水与无水乙醇的体积比为1：(1-10)。

本发明效果：

1)在微通道内进行危险高放热的氧化反应，本发明利用缩短的传质距离及强化的混合，可加快石墨氧化，通过调控反应液流体行为(如反应器结构、反应液流速和压力)精确定制氧化石墨烯的化学结构，并实现连续大规模生产，有助于石墨烯制备技术领域的加速发展。本发明通过微流混合和微通道反应器的进行反应，可加快氧化效率，2min即可完成能够达到石墨50-90％的单层产率的氧化反应。同时通过控制微通道反应器的物料流速，可实现精确控制氧化石墨烯的氧化程度。例如，参见本发明实施例2中的具体说明，流速为0.2mL/min时，氧化石墨烯单层率为54.5％，流速为0.9mL/min时，氧化石墨烯的单层率为69.3％，流速为1.1mL/min时，氧化石墨烯的单层率为60.3％。(单层产率为产物分离后氧化石墨烯的质量占氧化石墨烯和沉淀总质量的比例)

2)本发明利用高比表面积和低持液量的微通道反应器替代传统反应釜，具备设备体积小、反应过程易于控制、安全性高等特点。相比于传统反应釜化学反应装置，微通道装置功能模块化，实现连续流反应，总换热系数大幅提升。

3)目前报道的工业化化学法制备氧化石墨烯的反应时间长达数小时甚至几十小时，本发明所采用的微通道氧化大幅缩短制备时间，且将引入微混合器分开插层和氧化步骤，提高石墨氧化效率及可控性，氧化反应时间低于10min，即可高产率制备氧化石墨烯。

4)本发明可通过反应液流速、压力、微反应器结构设计调控反应流体行为，有效调控氧化石墨烯的氧化程度，产品性质均匀。

5)本发明可通过调控微通道模组数量实现制备工艺并行放大，有效改善传统制备方法所采用反应釜用于工艺放大中出现的产品质量控制下降和热释放限制的问题。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语"安装"、"相连"、"连接"应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接:可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之"上"或之"下"可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征"之上"、"上方"和"上面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，可膨胀石墨粉、膨胀石墨粉、鳞片石墨粉采购于阿拉丁生产厂，化学纯度为99.9％；高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、高锰酸锂、高铁酸钾、高铁酸钠购于国药生产厂，化学纯度为99.9％；浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸均为分析纯，购于国药生产厂。

实施例1：

石墨粉：将可膨胀天然鳞片石墨粉通过200目滤网筛分，收集筛下的天然鳞片石墨粉 (≤75μm)在60℃干燥2小时。

氧化剂：将高锰酸钾粉末研磨破碎得到均匀粉末，过80目筛网，保存在真空干燥箱内。

微通道反应器：单个微反应器持液量为2mL。

称取100g石墨粉，加入到装有2500mL插层剂溶液的第一原料罐中，另称取600g氧化剂加入到另一装有2500mL插层剂溶液的第二原料罐中，分别搅拌30min，由进料泵通入微混合器中，预设微混合器组温度低于8℃，设定单个微混合器两原料端流速均为 0.25mL/min，完成混合后再通入微通道反应器组，预设反应温度为35℃，设定单个微通道反应器流速为0.5mL/min，停留反应时间为4min。反应产物通入错流过滤设备，从滤液口收集含氧化剂酸液，从浓缩口收集浓缩产物。待分离完成，向产物浓缩液中通入10L冰水和H₂O₂混合液(H₂O₂浓度为1.8wt.％)中和未消耗的氧化剂，然后离心分离。加入10vol％的HCl清洗离心滤饼，并离心分离，重复过程3次得到纯净的氧化石墨滤饼。

实施例2：

石墨粉：将天然鳞片石墨粉通过200目滤网筛分，收集筛下的天然鳞片石墨粉(≤75μm)在60℃干燥2小时。

氧化剂：将高锰酸钾粉末研磨破碎得到均匀细粉，并通过80目滤网筛分，保存在真空干燥箱内。

微通道反应器：单个微反应器持液量约为0.4mL、1.6mL和2.2mL。

控制预混容器温度低于8℃，称取100g石墨粉，加入到装有1500mL插层剂溶液的第一原料罐中，另称取300g氧化剂加入到另一装有1500mL插层剂溶液的第二原料罐中，分别搅拌30min，由进料泵通入微混合器中，预设微混合器组温度低于8℃，设定单个微混合器两原料端流速均为0.5mL/min，混合原料输入储料罐内储存，储料罐保持温度低于8℃。然后分别泵入不同通道长度的微通道反应器组，预设反应器温度为35℃，设定流速分别约为0.2mL/min、0.8mL/min、1.1mL/min，控制反应液停留时间约为2min。反应产物通入错流过滤设备，在滤液口回收酸液，从浓缩出口收集浓缩产物。将收集浓缩液中加入6L 冰水和H₂O₂混合液(H₂O₂浓度为1.8wt.％)中和未消耗的氧化剂，然后离心分离，重复3 次获得纯净的氧化石墨滤饼，将产物冷冻干燥即可得到氧化石墨烯粉末，将冻干氧化石墨烯粉末重新分散在水中，配得1wt.％的氧化石墨烯分散液。

实施例3：

石墨粉：将可膨胀天然鳞片石墨粉在60℃干燥2小时。

氧化剂：将高锰酸钾粉末研磨破碎得到均匀细粉，保存在真空干燥箱内。

微通道反应器：单个微反应器持液量为2mL。

控制预混容器温度低于8℃，称取100g石墨粉，加入到装有3000mL插层剂溶液的预混器中，搅拌30min，获得均匀的石墨片在插层剂的分散液。继续保持预混器温度低于8℃，在搅拌条件下，分3批次将300g氧化剂缓慢加入到石墨分散液中，控制在30min内加完。然后泵入微通道反应器组，预设反应器温度为35℃，流速1mL/min，反应液停留时间为 2min。反应产物收集至储料容器，待自然沉降60min后倒出上清液，分离得到产物沉淀。向装有沉淀的储料容器中加入6L冰水，然后加入300mL过氧化氢(浓度为30wt.％)与过量的氧化剂反应，搅拌均匀后即可得到氧化石墨烯悬浮液。通过离心分离氧化石墨烯滤饼和上清液，用10vol％的HCl洗涤滤饼，通过静置自然沉降分离后倒出清液，得到沉降滤饼，重复清洗4次即可得到产物滤饼。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微流控制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括：

第一预混液的制备：将石墨粉和第一插层剂混合，得到第一预混液；

第二预混液的制备：将氧化剂和第二插层剂混合，得到第二预混液；

微流混合：将第一预混液和第二预混液送入微混合器中混合，获得石墨、氧化剂和插层剂的混合悬浮液；

微流反应：将混合悬浮液送入微通道反应器进行反应；和

分离：初步分离微通道反应器流出的反应混合物中的氧化石墨烯和含氧化剂的酸液，收集氧化石墨烯并淬灭反应。

2.根据权利要求1所述的微流控制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，还包括：

纯化：对收集的氧化石墨烯进行洗涤，最终得到高纯度的氧化石墨烯水性分散液或氧化石墨烯滤饼。

3.根据权利要求1所述的微流控制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括：所述石墨粉为可膨胀石墨粉、膨胀石墨粉或鳞片石墨粉；

优选地，所述石墨粉事先进行预处理，其预处理工艺为：将石墨粉在干燥环境中过筛得到粒径均匀分布颗粒；进一步优选地，所述石墨烯粉的粒径为300μm以下，进一步优选为80-130μm；

和/或，

所述氧化剂为高锰酸钾，或者高锰酸钾与其它氧化剂的混合物；优选地，所述氧化剂为高锰酸钾与其他氧化剂以质量比为10：(0.2-3)的混合物；优选10：(1-2)。

优选地，所述其它氧化剂包括硝酸钠、锰酸钾、高铁酸钾或过硫酸铵的一种或几种；

优选地，所述氧化剂事先进行预处理，其预处理工艺为：将氧化剂于干燥环境中研磨破碎，直至得到均匀细小粉末；优选地，所述细小粉末的粒径小于等于80目；

和/或，

所述插层剂为浓硫酸，或者为浓硫酸与其它插层剂的混合物；优选地，浓硫酸浓度为(95-98)wt.％；

优选地，当插层剂为浓硫酸与其它插层剂的混合物时，优选采用浓硫酸与其他插层剂的体积比为10：(1-3)的混合物；进一步优选采用浓硫酸：浓磷酸按体积比9:1的混合物；

优选地，所述其他插层剂为浓磷酸或浓硝酸。

4.根据权利要求1所述的微流控制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨粉：氧化剂：第一插层剂和所述第二插层剂的总体积为1g：(2.5-6)g：(20-60)mL；优选1g：3g：(40-50)mL；

优选地，所述第一插层剂占第一插层剂和所述第二插层剂的总体积的10％-90％，优选50％。

5.根据权利要求1所述的微流控制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述第一预混液的制备步骤的具体方法为：控制用于预混的第一原料罐的温度降到10℃以下，先将第一插层剂加到原料罐中内，再加入石墨粉，搅拌混合至均匀，得到石墨粉和第一插层剂的分散液；

优选的，所述搅拌的速率为300-1000rpm，时间为5-30min；优选搅拌的速度为500rpm，时间为20min。

6.根据权利要求1所述的微流控制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述第二预混液的制备步骤的具体方法为：将第二插层剂加入用于预混的第二原料罐中内，同样控制第二原料罐的温度保持在10℃以下，在搅拌的条件下分批次缓慢地加入氧化剂，氧化剂的加入时间为5-20min，加入完毕后继续搅拌至物料混合均匀，得到氧化剂与第二插层剂的溶液；

优选地，所述搅拌的速率保持为300-1000rpm，优选为500rpm；优选所述继续搅拌的时间为5-30min，优选为20min。

7.根据权利要求1所述的微流控制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述微流混合的步骤中，具体混合方法如下：控制微混合器夹套温度保持在10℃以下，分别将第一预混液和第二预混液由进料泵送入微混合器，单路进料流速为10μL/min-5mL/min，泵入压力范围为0.1-4MPa，混合时间为1-10min；优选地，单路进料流速为3mL/min，泵入压力范围为0.5MPa，混合时间为5min；

优选地，所述微混合器的通道为截面是直径为100-2000μm的圆形或者为截面边长为为100-2000μm的正方形；

进一步优选地，所述微混合器的通道为截面是直径2000μm圆形；

优选地，采用多个微混合器连通在一起形成的微混合器模组完成微流混合。所述微混合器模组的总持液量为10-60mL，优选30mL。

8.根据权利要求1所述的微流控制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述微流反应步骤中，通过计量泵将混合悬浮液送入微通道反应器进行反应；其中，控制微流反应器中物料的总流速为20μL/min-10mL/min，优选为6mL/min；物料停留反应时间为2-10min，优选为5min；泵入压力范围为0.1-4MPa，优选为0.5MPa；通过控制微通道反应器夹套温度，使反应温度为10-45℃，优选为35℃；

优选地，所述微通道反应器的通道截面是直径为100-2000μm的圆形或者为截面边长为为100-2000μm的正方形；

进一步优选地，所述微通道反应器的通道截面是直径为1000μm的圆形；

优选地，采用多个微通道反应器连通在一起形成的微通道反应器模组完成微通道反应，其中，每个反应器持液量为80-4000μL，优选为2000μL。

9.根据权利要求1所述的微流控制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述分离步骤中，所述分离采用错流过滤装置完成，得到氧化石墨烯浓缩液和含氧化剂的酸液；和/或采用自然沉降的方法完成，和/或采用加压过滤的方法完成，和/或采用离心分离的方法完成；

优选地，所述采用错流过滤装置完成分离时，所述淬灭的方法为：向分离的氧化石墨烯浓缩液中加入冰水混合物和淬灭剂的混合液；

进一步优选地，所述冰水与收集的分离前反应产物分散液的体积比为(1-4):1；

进一步优选地，所述淬灭剂为H₂O₂、草酸和柠檬酸中的一种；当使用的淬灭剂为H₂O₂时，H₂O₂在冰水中的浓度为1wt.％-10wt.％，优选1.8wt.％；当使用的淬灭剂为草酸时，草酸在冰水中的浓度为1wt.％-15wt.％；当使用的淬灭剂为柠檬酸时，柠檬酸在冰水中的浓度为0.5wt.％-15wt.％；

优选地，采用自然沉降的方法进行分离时，沉降时间为30-200min；

优选地，采用加压过滤的方法进行分离时，压力为0.1-5MPa；

优选地，采用离心分离的方法进行分离时，离心转速为3000-12000rpm/min，离心时间为5-20min；

进一步优选地，所述自然沉降和/或加压过滤和/或离心分离时，所述淬灭的方法为：将分离得到的滤渣或滤饼与冰水和淬灭剂的混合液混合。

10.根据权利要求2所述的微流控制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述纯化步骤中，所述洗涤的方法为：将收集的氧化石墨烯在洗液中分散、搅拌洗涤10min-1h后固液分离，重复2-4次洗涤；

优选地，洗液为水、水与盐酸的混合液、无水乙醇、水与无水乙醇的混合液中的一种；

优选地，所述水与盐酸的混合液中盐酸的浓度为2-20vol％；

优选地，所述水与无水乙醇的混合液中水与无水乙醇的体积比为1：(1-10)。