CN101745646B - 一种纳米银溶胶和聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种纳米银溶胶和聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了纳米银溶胶和聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，属于纳米金属制备和聚合物无机物纳米复合材料领域。其中使用直链烷基苯磺酸作为保护剂，利用氢氧化钠与硝酸银生成的氧化银胶体作为前驱体，苯胺还原氧化银胶体制备出纳米银溶胶；聚苯胺/银纳米复合材料制备方法中，直接使用上述制备的纳米银水溶胶，相对于其他原位氧化法简化了去除保护剂以及还原剂的繁琐步骤，节省了材料和能源；纳米银粒子与生成聚苯胺基体复合效果较好；整个制备过程均在常温常压下进行，所使用溶剂为去离子水，制备过程简单所需设备少，综合成本较低。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属和聚合物/无机物纳米复合材料制备领域，具体涉及纳米银溶胶与聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚苯胺作为重要的一种导电高分子，由于其单体相对便宜、合成工艺简单且条件不苛刻、化学稳定性好、耐高温、电导率等物理性质能可控变化，因此得到广泛的关注和研究。实际应用方面，聚苯胺则在电磁屏蔽、太阳能电池、超级电容器、抗静电材料、电致变色器件、化学传感器、防腐蚀、气体分离以及电化学催化等方面有着广阔的前景(S.Bhadra，D.Khastgir，N.K.Singha，J.H.Lee，Prog.Polym.Sci.，2009，34，783-810)。金属纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特殊的物理和化学性能(Y.Xia，Y.Xiong，B.Lim，S.E.Skrabalak，Angew.Chem.Int.Ed.，2009，48，60-103)，将金属纳米粒子引入聚苯胺中，可以使聚苯胺/金属纳米复合材料相对于聚苯胺基体有着更加新颖的性能(V.Tsakova，J.Solid State Electrochem.，2008，12，1421-1434)。
银纳米粒子作为纳米金属材料的一种，具有稳定的物理化学性质且拥有优良的电导性和导热性，所以聚苯胺/银纳米复合材料的制备和应用方面得到广泛关注。目前国内外制备聚苯胺/金属纳米复合材料的方法主要包括化学法，直接共混法和电化学法，就大规模生产而言前两者最具有优势。其中化学法又包括：双原位法、原位还原生成金属法、原位氧化生成聚苯胺法(李新贵，孙晋，黄美荣，化学进展，2007，19，787-795)。具体到聚苯胺/银纳米复合材料的制备，三种方法均有使用。
其中双原位法，由于银离子的氧化能力在酸性条件下很难直接氧化苯胺聚合，相关报道也表明酸性条件下直接使用硝酸银和苯胺在水中反应，其过程极慢，得到产物中多以银片的形式且复合效果不佳(N.V.Blinova，J.Stejskal，M.Trchova，I.Sapurina，G.Ciric-Marjanovic，Polymer，2009，50，50-56)。所以实施双原位法多利用外加能量促进反应进行，如超声、紫外光、γ射线辐射、高温高压等条件(R.A.de Barros，W.M.de Azevedo，Synth.Met.，2008，158，922-926；X.Li，Y.Gao，F.Liu，J.Gong，L.Qu，Mater.Lett.，2009，63，467-469；M.R.Karim，K.T.Lim，C.J.Lee，M.T.I.Bhuiyan，H.J.Kim，L.Park，M.S.Lee，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2007，45：5741-5747；J.Du，Z.Liu，B.Han，Z.Li，J.Zhang，Y.Huang，Microporous Mesoporous Mater.，2005，84，254-260)；或者加入氧化剂，如过硫酸铵、双氧水，在氧化苯胺聚合同时利用生成聚苯胺还原银离子成纳米银粒子(M.D.Bedre，S.Basavaraja，B.D.Salwe，V.Shivakumar，L.Arunkumar，A.Venkataraman，Polym.Compos.，2009，30，1668-1677)。双原位法的最大优势是步骤简单，但是可控性不强，生成的聚苯胺可能与常规合成的结构有所区别，另外反应条件苛刻以及需要特殊设备。
对于原位还原生成金属粒子法，一种是直接利用聚苯胺还原银离子生成纳米银，另一种是外加还原剂还原银离子，再者是DMF等溶剂在溶解聚苯胺的同时，高温条件下可以还原硝酸银形成纳米银粒子(S.Bouazza，V.Alonzo，D.Hauchard，Synth.Met.，2009，159，1612-1619；G.Nesher，M.Aylien，G.Sandaki，D.Avnir，G.Marom，Adv.Funct.Mater.，2009，19，1293-1298)；但是前两种方法，纳米银在聚苯胺中分散效果并不是很好，部分会分散在溶剂中或者仅仅吸附在聚苯胺的表面。
原位氧化生成聚苯胺法，是在合成的纳米银溶胶中加入苯胺单体，然后氧化聚合生成聚苯胺(M.M.Oliveira，E.G.Castro，C.D.Canestraro，D.Zanchet，D.Ugarte，L.S.Roman，Aldo J.G.Zarbin，J.Phys.Chem.B，2006，110，17063-17069；S.Jing，S.Xing，L.Yu，Y.Wua，C.Zhao，Mater.Lett.，2007，61，2794-2797)。这种方法的缺点在于，纳米银的合成过程中使用的保护剂和还原剂对于后续反应相当于杂质，除去的过程较为繁琐，但是原位氧化法可控性较好，可根据要求合成不同银含量和微观形貌的聚苯胺/银纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的之一是提出一种合成纳米银溶胶的新方法，特别是使用直链烷基苯磺酸作为保护剂，利用氢氧化钠与硝酸银生成的氧化银胶体作为前驱体，碱性条件苯胺还原氧化银胶体制备出纳米银水溶胶，解决了直链烷基苯磺酸存在的酸性条件下，苯胺难于还原硝酸银的问题，并且所得纳米银水溶胶粒径分布均匀，稳定性好，所使用的原料成本较低。
本发明的目的之二是提出一种制备聚苯胺/银纳米复合材料的新方法，特别是直接使用直链烷烃苯磺酸作为保护剂，苯胺作为还原剂碱性条件下反应制得纳米银溶胶，避免了保护剂和还原产物的去除过程；该方法可以增加纳米银和聚苯胺基体相容性，并且在常温反应，生产工艺简单，操作简便。
本发明提供的纳米银溶胶的制备方法如下：
1.常温下将直链烷基苯磺酸(烷基链碳数为11、12、13)加入去离子水中，搅拌至全部溶解；后加入苯胺，快速搅拌至溶液变澄清；加入配制好的硝酸银溶液，继续搅拌反应液使混合均匀。
2.向上述反应液中滴加氢氧化钠溶液至完全变成黄褐色浑浊，常温搅拌反应，得到纳米银水溶胶。具体反应如下：
3.通过离心分离步骤2所得反应产物纳米银水溶胶，使用水洗、丙酮洗去除过量的保护剂和还原产物苯胺低聚体(Oligoaniline，不规则取代产物)，得到杂质较少的纳米银溶胶。
优选的纳米银溶胶的制备过程为：
选取直链烷基苯磺酸(烷基链碳数为11、12、13)、苯胺、硝酸银的摩尔比为：(6～10)∶2∶(4～5)，其中混合液中硝酸银的摩尔浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。配制混合液过程为：先将所需去离子水分为五分之四份和五分之一份，先在五分之四份去离子水中加入直链烷基苯磺酸，搅拌十五分钟使其分散均匀；加入苯胺后继续搅拌半个小时，使溶液变澄清；再将硝酸银溶于五分之一份去离子水中，加入到五分之四份去离子水溶液中，继续搅拌半个小时得混合液。
在上述混合液中滴加1mol/L的NaOH溶液，至溶液完全变成黄褐色浑浊为止，继续搅拌常温反应24～48小时。
所得纳米银水溶胶静止避光放置，可随时用于聚苯胺/银纳米复合材料的制备；若需较为纯净的纳米银溶胶或银粉体，则取纳米银水溶胶在12000rpm条件下离心20～30分钟，移去上层清液，加入丙酮后超声半小时后再10000～12000rpm条件下离心15分钟左右，再移去上层清液，如此重复直至上层液体变澄清。得到的离心产物挥发掉溶剂可得纳米银粉体，加入溶剂超声半小时可得较为纯净的纳米银溶胶。
本发明提供的聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法如下：
a.取一定量步骤2所得反应产物纳米银水溶胶，加入硝酸至酸性条件后加入苯胺，搅拌分散均匀；
b.向上述溶液中加入过硫酸铵溶液，常温反应；
c.将步骤b中的反应产物抽滤，洗涤去除杂质，干燥即得聚苯胺/银纳米复合材料。
优选的聚苯胺/银纳米复合材料制备过程为：
首先根据所欲制备的聚苯胺/银纳米复合材料质量和其中纳米银的质量分数来估算苯胺的加入量和纳米银水溶胶的使用量，公式如下：
其中Maniline为要加入苯胺的质量，Mc为欲制备聚苯胺/银纳米复合材料质量，mAg为欲制备复合材料中银的质量分数；为纳米银水溶胶的加入体积，
为制备纳米银水溶胶时硝酸银的摩尔浓度。如：要制备5g聚苯胺/银纳米复合材料，其中银的质量分数为10％，若纳米银水溶胶的初始硝酸银浓度为0.05mol/L，则需要[0.50÷(0.05×108)]L＝92mL的纳米银水溶胶和4.5g苯胺。上述公式仅为粗略估计使用，因为实际中及加入的苯胺和最终产物聚苯胺质量有一定偏差。
为保证苯胺的浓度在0.05mol/L，可以加入去离子水进行稀释；加入1mol/L的硝酸溶液，使反应液中硝酸浓度为0.1～0.2mol/L；后加入苯胺搅拌半个小时，使苯胺与纳米银溶胶充分混合。
制备聚苯胺/银纳米复合材料反应体系中苯胺的浓度为0.05mol/L，硝酸浓度为0.1～0.2mol/L，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1～1.25。反应液配制如下：将所需去离子水分为四分之三份和四分之一份，先将纳米银水溶胶和四分之三份去离子水混合后加入所需量的硝酸溶液，搅拌均匀；向上述溶液中加入苯胺，搅拌混合均匀；将所需量的过硫酸铵溶于四分之一份去离子水；再将两份溶液混合得反应液。
反应液常温静置24小时，所得产物用砂芯漏斗进行抽滤，并用去离子水洗至无色，再用丙酮洗至无色，所得滤饼真空干燥48小时以上，即得聚苯胺/银纳米复合材料。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明主要利用碱性条件下苯胺的还原性强，氧化银也具有一定的氧化性，最终制备出的产物粒径分布均匀、稳定好，且长时间放置不发生团聚的纳米银溶胶。
(2)本发明聚苯胺/银纳米复合材料制备方法，直接使用上述制备的纳米银水溶胶，相对于其他原位氧化法简化了去除保护剂以及还原产物的繁琐步骤，节省了材料和能源，且不需要离心等设备的投入；
(3)直链烷基苯磺酸是聚苯胺的很好的掺杂酸，利用其与聚苯胺之间的作用，解决了纳米银粒子在聚苯胺基体中分散的问题，通过抽滤液体的紫外谱图可以确定绝大部分纳米银粒子进入到聚苯胺基体之中；
(4)另外整个制备过程均在常温常压下进行，所使用溶剂为去离子水，制备过程简单所需设备少，综合成本较低。
附图说明
图1是本发明制得的纳米银透射电镜图；
图2中的曲线a是本发明中纳米银胶水溶液的紫外可见光谱图，曲线b是制备聚苯胺/银纳米复合材料所得抽滤液的紫外可见光谱图；
图3是本发明制得的聚苯胺/银纳米复合材料的XRD图；
图4是本发明制得的聚苯胺/银纳米复合材料的扫描电镜图；
图5是本发明制得的聚苯胺/银纳米复合材料的FTIR图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明提供的两种制备方法进行详细说明。
本发明首先提供一种纳米银溶胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、按照直链烷基苯磺酸、苯胺、硝酸银的摩尔比为：(6～10)∶2∶(4～5)准备原料，先取所需去离子水量的五分之四，加入直链烷基苯磺酸，搅拌十五分钟使其全部溶解、分散均匀；
向上述溶液中加入苯胺，继续快速搅拌半个小时，使溶液变澄清；
取硝酸银溶于所需去离子水量的五分之一，加入到前述溶液中，继续搅拌半个小时至混合液分布均匀。
混合液中硝酸银的浓度为0.01-0.1mol/L。
步骤二、向步骤一中制备得到的混合液中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至完全变成黄褐色浑浊，常温搅拌反应24～48小时，得到纳米银水溶胶。具体反应如下：
步骤三、取纳米银水溶胶于离心管中，12000rpm条件下离心20～30分钟，使用干净吸管移去上层清液，在离心管中加入丙酮后超声半小时后再10000～12000rpm条件下离心15分钟左右，再移去上层清液，如此重复直至上层液体变澄清。得到的离心产物挥发掉溶剂可得纳米银粉体，加入溶剂超声半小时可得较为纯净的纳米银溶胶。
应用上述制备纳米银溶胶的步骤二中制备得到的纳米银水溶胶，制备聚苯胺/银纳米复合材料，具体步骤如下：
a.根据所欲制备的聚苯胺/银纳米复合材料质量和其中纳米银的质量分数来估算苯胺的加入量和纳米银水溶胶的使用量，公式如下：
其中Maniline为要加入苯胺的质量，Mc为欲制备聚苯胺/银纳米复合材料质量，mAg为欲制备复合材料中银的质量分数；
为纳米银水溶胶的加入体积，
为制备纳米银水溶胶时硝酸银的摩尔浓度。
如：要制备5g聚苯胺/银纳米复合材料，其中银的质量分数为10％，若纳米银水溶胶的初始硝酸银浓度为0.05mol/L，则需要[0.50÷(0.05×108)]L＝92mL的纳米银水溶胶和4.5g苯胺。
将所需去离子水分为四分之三份和四分之一份，先将纳米银水溶胶和四分之三份去离子水混合后加入所需量的硝酸溶液，搅拌均匀得混合液。硝酸和苯胺的加入量保证其反应液初始浓度分别为0.1mol/L和0.05mol/L。
b.向上述混合溶液中加入过硫酸铵溶液，常温反应。
苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1～1.25，将所需量的过硫酸铵溶于四分之一份去离子水，将过硫酸铵水溶液一次倒入步骤a中形成的纳米银水溶胶与苯胺的混合液中得反应液，常温静置反应24小时。
c.将步骤b中的反应产物抽滤，洗涤去除杂质，干燥即得聚苯胺/银纳米复合材料。
所得产物用砂芯漏斗进行抽滤，并用去离子水洗至无色，再用丙酮洗至无色，所得滤饼真空干燥48小时以上，即得聚苯胺/银纳米复合材料。
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步的限定。
实施例1.
纳米银溶胶制备：
常温下，40mL去离子水中加入1.630g十二烷基苯磺酸(0.005mol)，搅拌十五分钟使其完全溶解；再在其中加入0.093g苯胺(0.001mol)，搅拌半个小时至溶液变澄清。10mL去离子水中加入0.425g硝酸银(0.0025mol)，搅拌全部溶解后倒入前者，并继续搅拌半个小时。
上述50mL混合液中慢慢滴加1mol/L NaOH溶液，至反应液完全变成黄褐色浑浊；继续常温搅拌48小时反应，得到纳米银水溶胶。
所得纳米银水溶胶静止放置，可随时用于聚苯胺/银纳米复合材料的制备；若需较为纯净的纳米银粉体或溶胶，则取所得纳米银水溶胶于离心管，12000rpm条件下离心20～30分钟，使用干净吸管移去上层清液，在离心管中加入丙酮后超声半小时后再12000rpm条件下离心15分钟左右，再移去上层清液，如此重复直至上层液体变澄清。得到的离心产物挥发掉溶剂可得纳米银粉体，加入去离子水超声半小时可得较为纯净的纳米银溶胶。
聚苯胺/银纳米复合材料制备：
取上述制备得到的未离心纳米银水溶胶5mL(银理论含量为0.027g)，使用移液管分别加入10ml去离子水和2mL的1mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀后加入0.093g苯胺(0.001mol)，搅拌半个小时至分散均匀。
3mL去离子水中加入0.228g过硫酸铵(0.001mol)，搅拌至全部溶解后，全部倒入上述混合液，搅拌至混合均匀得20mL反应液；静置反应24小时，产物使用砂芯漏斗抽滤，并使用去离子水，丙酮洗至无色；所得固体于真空干燥箱干燥48小时，最终得到墨绿色的聚苯胺/银纳米复合材料。
实施例2.
常温下，40mL去离子水中加入1.956g十二烷基苯磺酸(0.006mol)，搅拌十五分钟使其完全溶解；再在其中加入0.850g苯胺(0.002mol)，搅拌半个小时至溶液变澄清。10mL去离子水中加入0.425g硝酸银(0.005mol)，搅拌全部溶解后倒入前者，并继续搅拌半个小时。
上述50mL反应液中慢慢滴加1mol/L NaOH溶液，至反应液完全变成黄褐色浑浊；继续常温搅拌24小时反应，得到纳米银水溶胶。
所得纳米银水溶胶静止放置，可随时用于聚苯胺/银纳米复合材料的制备；若需较为纯净的纳米银溶胶或粉体，则取所得纳米银水溶胶于离心管，12000rpm条件下离心20～30分钟，使用干净吸管移去上层清液，在离心管中加入丙酮后超声半小时后再12000rpm条件下离心15分钟左右，再移去上层清液，如此重复直至上层液体变澄清。得到的离心产物挥发掉溶剂可得纳米银粉体，加入溶剂超声半小时可得较为纯净的纳米银溶胶。
取上述未离心的纳米银水溶胶0.5mL(银理论含量为0.0027g)，使用移液管分别加入13.5mL去离子水2mL的1mol/L的硝酸溶液和，搅拌均匀后加入0.093g苯胺(0.001mol)，搅拌半个小时至混合均匀。
4mL去离子水中加入0.228g过硫酸铵(0.001mol)，搅拌至全部溶解后，全部倒入上述混合液，搅拌至混合均匀得20mL反应液；静置反应24小时，产物使用砂芯漏斗抽滤，并使用去离子水，丙酮洗至无色；所得固体于真空干燥箱干燥48小时，最终得到墨绿色的聚苯胺/银纳米复合材料。
将实施例1所得纳米银溶胶和聚苯胺/银纳米复合材料样品进行表征，结果如下：
图1中透射电镜表明纳米银粒子粒径分布较均匀，粒径在5-20nm之间，附图标尺为分别60nm和2nm。另有图2中曲线a纳米银水溶胶的紫外可见光谱图显示423nm的峰值，是纳米银粒子表面共振吸收峰。
图2中曲线b为合成聚苯胺/银纳米复合材料所得抽滤液的紫外可见光谱图，相对于图2中曲线a，纳米银的吸收峰消失，可以看出纳米银粒子绝大部分进入聚苯胺基体中，残留在水中量很少；图3，XRD衍射峰可以说明制得产物是聚苯胺和银的复合物；图4表明所得产物具有一定微观形貌，聚苯胺与纳米银粒子的复合效果较好；图5为聚苯胺/银纳米复合材料制备过程中形成的产物的傅里叶红外光谱图，可以证明聚苯胺主要官能团的存在。
Claims (7)
1.一种纳米银溶胶的制备方法，其特征在于：
步骤一、常温下将直链烷基苯磺酸加入去离子水中，搅拌溶解后加入苯胺，快速搅拌并超声至溶液变澄清，再加入硝酸银溶液，继续搅拌至混合液分布均匀；其中直链烷基苯磺酸的烷基碳链数为11、12或13，直链烷基苯磺酸、苯胺、硝酸银的摩尔比为：(6～10)∶2∶(4～5)，混合液中硝酸银的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L；
步骤二、继续向上述混合液中滴加氢氧化钠溶液至完全变成黄褐色浑浊，常温搅拌反应，即得到纳米银水溶胶；
步骤三、通过离心分离取下层物，经过水洗、丙酮洗去除杂质，得到纳米银溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银溶胶的制备方法，其特征在于：步骤二中滴加NaOH溶液浓度为1mol/L，至完全变成黄褐色浑浊后，常温搅拌反应时间为24～48小时。
3.根据权利要求1所述的一种纳米银溶胶的制备方法，其特征在于：步骤二中加入氢氧化钠溶液发生的具体反应如下：
其中，Oligoaniline为苯胺低聚体，1＜n＜1.25。
4.根据权利要求1所述的一种纳米银溶胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤三具体为：取纳米银水溶胶12000rpm条件下离心20～30分钟后移去上层清液，加入丙酮后超声半小时后在10000～12000rpm条件下离心15分钟，再移去上层清液，如此重复直至上层液体变澄清，得到的离心产物挥发掉溶剂得到纳米银粉体，加入溶剂超声半小时得到纯净的纳米银溶胶。
5.一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：应用权利要求1步骤二制备得到纳米银水溶胶，(a)向纳米银水溶胶中加入硝酸后加入苯胺，搅拌分散均匀；(b)加入过硫酸铵溶液，常温静置反应；(c)将步骤(b)所得产物抽滤、洗涤、干燥得到聚苯胺/银纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：苯胺浓度为0.1mol/L，硝酸浓度为0.1～0.2mol/L，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1～1.25；过硫酸铵水溶液一次倒入步骤(a)形成的纳米银水溶胶混合溶液中，常温静置反应24小时。
7.根据权利要求5所述的一种聚苯胺/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(c)具体为：将步骤(b)所得产物用砂芯漏斗进行抽滤，并用去离子水洗至无色，再用丙酮洗至无色，所得滤饼真空干燥48小时以上，即得聚苯胺/银纳米复合材料。
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